CN110713667B - 一种耐老化橡胶组合物及加工方法与应用 - Google Patents

一种耐老化橡胶组合物及加工方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐老化橡胶组合物及加工方法与应用，其中橡胶组合物的特征在于，其包括：橡胶基体和配合组份，按重量份计，所述每100份橡胶基体中包含50～99份卤化丁基橡胶、0～50份高度支化聚乙烯P1、0～50份由高度支化聚乙烯P1经极化改性得到的P2，且P1与P2重量份数之和为1～50份；其中P1的支化度不低于50个支链/1000个碳；所述配合组份包含硫化体系。本发明提供的橡胶组合物改善了卤化丁基橡胶的耐热老化性，使之更加适用于高温环境，同时还可以通过调节并用的高度支化聚乙烯的卤化程度，改善卤化丁基橡胶的粘结性、耐油性、阻燃性等与卤素含量相关的性能，克服卤化丁基橡胶卤素含量的局限性。

Description

一种耐老化橡胶组合物及加工方法与应用
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种耐热老化橡胶组合物及加工方法与应用。
背景技术
丁基橡胶是由异丁烯与少量异戊二烯共聚得到的产物，具有一系列优良性能：气密性好、耐天候老化性好、减震性好、耐化学腐蚀等。卤化丁基橡胶是丁基橡胶经卤化改性得到的产物，由于其相对与丁基橡胶具有更丰富的硫化途径和较好的综合性能，所以卤化丁基橡胶是目前市场主流的丁基橡胶品种，广泛应用于轮胎气密层、胶管、输送带、医用制品、减震制品等多种场合，但是也存在着一定的局限性。由于卤化丁基橡胶的分子结构中存在少量双键结构，导致其耐热老化能力通常劣于主链完全饱和的橡胶品种，如二元或者三元乙丙橡胶，在一定程度上限制了其应用范围。现有技术中，通常采用并用乙丙橡胶来改善丁基橡胶的耐热老化性，但是三元乙丙橡胶由于共聚原料包含双官能团的第三单体，其耐热老化性能弱于二元乙丙橡胶，而二元乙丙橡胶的物理综合性能弱于三元乙丙橡胶，若使之与卤化丁基橡胶并用会明显影响产品的综合性能。所以在如何改善卤化丁基橡胶的耐热老化性这一技术问题上还存在优化空间。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种耐热老化的橡胶组合物及其加工方法和应用。本发明的技术方案是采用分子结构完全饱和且物理机械性能良好的高度支化聚乙烯与卤化丁基橡胶并用，来改善其耐热老化性能；进一步的技术方案，为了降低对卤化丁基橡胶粘合性的影响，将高度支化聚乙烯的部分或全部替换为极化改性的高度支化聚乙烯，以便更好地适用于对于粘合性有要求的场合。
本发明的技术方案是：提供一种橡胶组合物，包含橡胶基体和配合组份，其特征在于，按重量份计，所述每100份橡胶基体中包含50～99份卤化丁基橡胶，0～50份高度支化聚乙烯P1，0～50份由高度支化聚乙烯P1经极化改性得到的P2，且P1与P2重量份数之和为1～50份；其中，P1是支化度不低于50个支链/1000个碳的乙烯均聚物；所述配合组份包含硫化体系。
进一步的技术方案是，所述每100份橡胶基体中包含50～95份卤化丁基橡胶，0～50份高度支化聚乙烯P1，0～50份由高度支化聚乙烯P1经极化改性得到的P2，且P1与P2重量份数之和为5～50份。
进一步的技术方案是，所述每100份橡胶基体中包含50～90份卤化丁基橡胶，0～50份高度支化聚乙烯P1，0～50份由高度支化聚乙烯P1经极化改性得到的P2，且P1与P2重量份数之和为10～50份。
本发明所用高度支化聚乙烯P1是一类支化度不低于50个支链/1000个碳的乙烯均聚物，可称为Branched Polyethylene或者Branched PE，目前它的合成方法主要由后过渡金属催化剂基于“链行走机理”催化乙烯均聚得到，优选的后过渡金属催化剂可以为(α-二亚胺)镍/钯催化剂的其中一种。其链行走机理的本质是指后过渡金属催化剂，如(α-二亚胺)镍/钯催化剂在催化烯烃聚合过程中较为容易发生β-氢消除反应和再插入反应，从而导致支链产生。这类高度支化聚乙烯基于主链的支链可以具有不同碳原子数，具体可以是1～6个，或者更多的碳原子。
(α-二亚胺)镍催化剂的生产成本明显低于(α-二亚胺)钯催化剂，更加适合工业化应用，所以本发明优选通过(α-二亚胺)镍催化剂催化乙烯聚合制备的高度支化聚乙烯。
本发明所用的高度支化聚乙烯原料的支化度不低于50个支链/1000个碳，重均分子量不低于6.6万；支化度进一步优选为60～130个支链/1000个碳，重均分子量进一步优选为6.6万～51.8万；支化度进一步优选为70～120个支链/1000个碳，重均分子量进一步优选为8.2万～43.6万；支化度进一步优选为72～112个支链/1000个碳，重均分子量进一步优选为15.8万～35.6万。门尼粘度ML(1+4)125℃优选为6～102，进一步优选为12～93，进一步优选为20～80。
本发明所用的卤化丁基橡胶可选自卤化的异丁烯/异戊二烯共聚物或者卤化的异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物，优选卤化的异丁烯/异戊二烯共聚物，具体可以是氯化丁基橡胶或者溴化丁基橡胶。
高度支化聚乙烯是完全非极性的聚合物，与卤化丁基橡胶并用，会影响整体粘合性等与极性相关的性能，所以本发明进一步的技术方案是，部分或者全部采用极化改性的高度支化聚乙烯与卤化丁基橡胶并用，从而降低对整体极性的影响。
本发明中，用于制备P2所用的极性单体可以选自马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸(MA)、丙烯酸(AA)、衣康酸(IA)、富马酸(FA)、异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲脂(MMA)、富马酸二丁酯(DBF)、甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二乙酯(DEM)、卤素单质(如液氯、液溴等)、含卤化合物(如N-溴代琥珀酰亚胺、溴二甲基乙内酰脲、炭吸附氯、碳吸附溴等)、含硫化合物(如二氧化硫、亚磺酰氯等)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(VMMS)、苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯(α-MSt)、丙烯腈(AN)等，优选的技术方案是所用的极性单体包含上述极性单体中的至少一种。
本发明所用P2的制备方法可以是将高度支化聚乙烯与极性单体通过溶液接枝法、溶胀接枝法、热炼接枝法、熔融接枝法、辐射接枝法、乳液接枝法、悬浮接枝法等途径，在自由基引发剂、高温、高剪切力、高能辐射、超声波等一种或多种作用下发生接枝反应得到，常规的制备方法是通过溶液法或者熔融法在自由基引发剂的作用下发生接枝反应得到。溶液接枝法所用溶剂包括甲苯、二甲苯、苯、正己烷、环己烷、正庚烷、四氯化碳、氯苯、三氯苯等或上述溶剂的混合溶剂。其中所用极性单体可以是一种或者两种及以上。为了提高接枝效率或者抑制接枝反应过程中的降解或交联等副反应，可以采用两种及以上的多单体接枝改性技术，如将苯乙烯作为供单体，可以起到提高接枝效率或者抑制接枝反应过程中的降解或者交联等副反应，从而改善接枝效果。
本发明中，P2可以选自高度支化聚乙烯接枝马来酸酐、高度支化聚乙烯接枝丙烯腈、高度支化聚乙烯接枝苯乙烯、含卤高度支化聚乙烯等，从成本角度考虑，P2优选为含卤支化聚乙烯，其中极性基团包含氯基、溴基、氯磺酰基、溴磺酰基中的至少一种。优选含卤支化聚乙烯为氯化支化聚乙烯、溴化支化聚乙烯、氯磺化支化聚乙烯中的至少一种，卤素含量优选为0.2％～50％。制备P2的方法优选溶液法，具体的方法是P1溶于溶剂后在自由基引发剂的作用下与极性单体发生反应，得到氯化支化聚乙烯、溴化支化聚乙烯或者氯磺化支化聚乙烯，氯含量优选为0.5％～45.5％，进一步优选为1.2％～35.6％，溴含量优选为0.8％～4％，进一步优选为1％～3.2％。
由于卤化丁基橡胶的卤素原子数量需控制在双键数量以下，否则会引起C-C键断裂，所以其卤素含量是受限的，进而导致其自身的粘结性能等与极性相关的性能都受限，在应用于对粘结性有要求的场合时往往需要通过其他辅助手段来满足粘合强度的需要。而高度支化聚乙烯的卤化改性在不存在丁基橡胶卤化改性的局限性，可以在很宽的卤素含量范围内进行调节，所以本发明的橡胶组合物还可以在一定程度上改善卤化丁基橡胶的粘合性。
高度支化聚乙烯P1在氯化或者溴化的基础上可以进一步与马来酸酐、丙烯腈、苯乙烯等极性单体进一步反应，得到更具针对性的改性高度支化聚乙烯。
本发明进一步的技术方案是，以100重量份橡胶基体计，其中，还包含0～30份三元乙丙橡胶，其第三单体具体可选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、1,9-癸二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚戊基-2-降冰片烯、1,5-环辛二烯、1,4-环辛二烯等，优选为5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯中的至少一种。三元乙丙橡胶一般可以通过较好地通过硫磺和(或)过氧化物硫化，可以改善橡胶组合物整体的共硫化性。
进一步的技术方案是，以100重量份橡胶基体计，其中，还包含0～30份氯化聚乙烯或者氯磺化聚乙烯，用以替代P2，降低成本。
进一步的技术方案是，本发明橡胶组合物中的硫化体系可选自过氧化物硫化体系、硫磺硫化体系、硫脲硫化体系、噻二唑硫化体系、三唑二巯基胺盐硫化体系、金属氧化物硫化体系、酚醛树脂硫化体系、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺硫化体系和辐射硫化敏化体系等，优选自过氧化物硫化体系、硫磺硫化体系、硫脲硫化体系、金属氧化物硫化体系和辐射硫化敏化体系中的至少一种。
过氧化物硫化体系包含过氧化物交联剂和助交联剂，进一步的技术方案是，以100重量份橡胶基体计，所述过氧化物交联剂用量为1～10份，助交联剂用量为0.2～20份。其中，过氧化物交联剂包括二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、双(叔丁基过氧化异丙基)苯(BIBP)、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷(DBPMH)、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的至少一种，助交联剂包含三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸三乙二酯、偏苯三酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)、N,N’-双亚糠基丙酮、1,2-聚丁二烯、对醌二肟、硫磺和不饱和羧酸金属盐中的至少一种，所述不饱和羧酸金属盐包含丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌(ZDMA)、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸铝中的至少一种。
添加适量的不饱和羧酸金属盐如甲基丙烯酸锌可以有效改善硫化胶的物理机械性能，尤其是拉伸强度。以HVA-2为助交联剂可以加快硫化速度、提高交联密度并改善交联网络，还可以作为卤化丁基橡胶的硫化剂，有利于改善P1或者P2与卤化丁基橡胶的共硫化性，进而改善胶料整体的综合性能。
硫黄硫化体系包含硫磺和促进剂，进一步的技术方案是，以100重量份橡胶基体计，所述硫磺用量为0.3～2份，促进剂用量为0.5～3份。促进剂可以选自2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺、双马来酰亚胺、1,2-亚乙基硫脲中的至少一种。
以100重量份橡胶基体计，硫磺硫化体系中还可以进一步包含3～6份氧化锌，0～1份氧化镁。
当采用过氧化物硫化体系与硫磺硫化体系并用的技术方案时，橡胶基体中还可以包含一定量的三元乙丙橡胶，来提高橡胶组合物整体的共硫化性，具体地，每100重量份橡胶基体中包含0～30份三元乙丙橡胶。
硫脲硫化体系包含硫脲和硫磺，其中，硫脲可以选自乙基硫脲或者亚乙基硫脲。硫脲硫化体系除了适用于卤化丁基橡胶，也可以对卤素含量较高的卤化支化聚乙烯进行硫化，硫化机理与常规的氯化聚乙烯(CPE)类似，当本发明的橡胶组合物中同时包含高卤素含量的支化聚乙烯和卤化丁基橡胶时，硫化体系中包含一定的硫脲成分有助于提高共硫化性和力学强度。
噻二唑硫化体系和三唑二巯基胺盐硫化体系适用于硫化橡胶基体卤素含量较高的橡胶组合物。噻二唑硫化体系由交联剂和促进剂组成，交联剂主要是噻二唑衍生物交联剂，常见的有ECHO.A、ECHO.、TDD、PT75、TDDS等，常见的促进剂有Vanax 808、EataAccelDH、NC、Accel 903、BF等。并配合一定量的吸酸剂如高活性氧化镁或者超细氢氧化镁。三唑二巯基胺盐硫化体系是整合了噻二唑硫化剂和促进剂(正丁醛和苯胺缩合物)有效基团的单一物质，克服了噻二唑及促进剂对橡胶交联后，键的不规则分布缺点，使得橡胶交联体成为稳定结构。相对于噻二唑体系，该盐还因特殊基团的引入从而改变了体系的PH值，由强酸性变成中性，改变了酸性填料对体系的不良影响，使得橡胶交联时更具化学活性。因此该体系交联的橡胶在物理性质或化学性质都有着质的提升。适合低温无压低压硫化工艺条件，硫化速度快，添加量少，硫化温度内不分解，不产生臭味，环保无毒。代表性的产品为：硫化剂FSH、交联剂TEHC。
金属氧化物硫化体系包含氧化锌，还可以包含氧化镁和硬脂酸，氧化镁具有防焦剂的作用，硬脂酸具有辅助金属氧化物分散和调节硫化速度的作用。
辐射硫化敏化体系主要成分是辐射敏化剂，可选自三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯等。辐射敏化体系特别适用于对电绝缘性能有要求的电线电缆应用领域或者对材料洁净度有较高要求的医用橡胶制品。
进一步的技术方案是，本发明的橡胶组合物中，以100重量份橡胶基体计，所述配合组份还包含补强填充剂10～200份，增塑剂0～80份、金属氧化物3～30份、硬脂酸0～3份、表面改性剂0～15份、稳定剂0～6份、增粘剂0～15份、粘合剂0～20份、阻燃剂0～150份、发泡剂0～20份。
进一步的技术方案是，所述补强填充剂包含炭黑、白炭黑、碳酸钙、煅烧陶土、滑石粉、硅酸镁、硅酸铝、碳酸镁、钛白粉、蒙脱土、短纤维、高岭土、膨润土中的至少一种。
进一步的技术方案是，所述增塑剂包含松焦油、机油、环烷油、石蜡油、芳烃油、液态1,2-聚丁二烯、液态聚异丁烯、二甲基丙烯乙二醇酯、液态乙丙橡胶、古马隆、RX-80、硬脂酸、石蜡、氯化石蜡、己二酸二辛脂、癸二酸二辛脂、环氧大豆油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、偏苯酸三辛酯中的至少一种。为了提高粘性，还可优选采用有增粘作用的增塑剂，如松焦油、古马隆、RX-80、液态聚异丁烯、二甲基丙烯乙二醇酯等。为了提高耐寒性，可以优选采用己二酸二辛脂、癸二酸二辛脂、邻苯二甲酸二辛酯等。对于含卤橡胶基体，环氧大豆油在加工过程中具有稳定橡胶基体的作用。
进一步的技术方案是，所述金属氧化物包含氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化铅、氧化钙中的至少一种。金属氧化物可以辅助交联，并且吸收氯化氢或溴化氢。
进一步的技术方案是，所述稳定剂选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(AW)、2-巯基苯并咪唑(MB)、N-苯基-N'-环己基对苯二胺(4010)、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(4010NA)、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺(4020)等，对于橡胶基体中卤素含量较高的橡胶组合物，稳定剂还可以进一步选自盐基性铅盐类化合物、金属皂类化合物、有机锡类化合物、环氧化合物、亚磷酸酯类化合物、多元醇类化合物等，其中盐基性铅盐类化合物选自硬脂酸铅、二碱式钛酸铅、碱式硅酸铅、邻苯二甲酸铅等。
进一步的技术方案是，所述阻燃剂包含季戊四醇、聚磷酸铵、三乙基磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、三氧化二锑、硬脂酸锌、钛酸酯、十溴联苯醚、硅烷偶联剂改性的氢氧化物、红磷中的至少一种。所述氢氧化铝、氢氧化镁、硅烷偶联剂改性的氢氧化物分别为纳米氧化铝、纳米氢氧化镁，硅烷偶联剂改性的纳米氢氧化物，所述红磷为微胶囊化的红磷。
进一步的技术方案是，所述表面改性剂包含聚乙二醇、二苯基硅二醇、三乙醇胺、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。
进一步的技术方案是，所述粘合剂包含间苯二酚给予体、亚甲基给予体、有机钴盐、马来酸酐丁二烯树脂、液态天然橡胶中的至少一种。间苯二酚给予体可以选自间苯二酚(粘合剂R)、粘合剂RS、粘合剂RS-11、粘合剂R-80、粘合剂RL、粘合剂PF、粘合剂PE、粘合剂RK、粘合剂RH中的至少一种；亚甲基给予体可以选自六亚甲基四胺(HMTA)、粘合剂H-80、粘合剂A、粘合剂RA、粘合剂AB-30、粘合剂Rq、粘合剂RC、粘合剂CS963、粘合剂CS964中的至少一种。有机钴盐如硼酰化钴可以有效提升橡胶组合物与金属之间的粘合强度。进一步的技术方案是粘合剂还可以选自三嗪粘合剂，型号可选自粘合剂TAR、粘合剂TZ、粘合剂AIR-1、粘合剂AIR-101中的至少一种，优选粘合剂AIR-1、粘合剂AIR-101中的至少一种，可部分替代上述间苯二酚给予体粘合剂，具有粘合性能好且相对环保的优势。粘合体系与白炭黑协同作用可以具有良好的粘合性。
在本发明的实施方式中，为了改善胶料的粘性，橡胶组合物可以进一步包含增粘剂，前述增塑剂中的是松焦油、古马隆树脂、RX-80、液态聚异丁烯同时具有增粘剂的作用，其中液态古马隆树脂相比固态古马隆树脂具有更好的增粘效果，增粘剂还可以选自C5石油树脂、C9石油树脂、Escorez 1102树脂、氢化松香、萜烯树脂、烷基酚醛树脂、改性烷基酚醛树脂、烷基苯酚-乙炔树脂、不饱和羧酸金属盐等，以100重量份橡胶基体计，增粘剂的用量一般不超过30重量份，其中不饱和羧酸金属盐如甲基丙烯酸盐在改善粘合性能的同时还具有稳定剂的作用，提高橡胶组合物的耐高温老化性。
进一步的技术方案是，上述发泡剂包含碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺(AC)、二亚硝基亚戊基四胺(H)、二苯磺酰肼醚(OBSH)、苯磺酰肼(BSH)、尿素、含低沸点烃微胶囊型发泡剂中的至少一种。
本发明的橡胶组合物可以以未交联的混炼胶的形式存在，在进一步发生交联反应之后可以以硫化橡胶的形式存在。硫化橡胶也可以简称为硫化胶。
本发明还提供一种上述橡胶组合物的加工方法A，其混炼工艺包含以下步骤：
(1)设置密炼机温度和转子转速；
(2)将橡胶基体投入密炼机中混炼；
(3)将配合组份中除硫化体系外的成分按照干性助剂和液体助剂的顺序依次投入密炼机中混炼至功率稳定；
(4)待密炼机温度合适时，在密炼机中加入硫化体系成分混炼，然后排胶；或者在第(3)步操作后直接排胶，在温度合适的开炼机上加入硫化体系；
(5)在开炼机或者多辊压延机上薄通、下片、降温、停放16～24小时后返炼出片。
当橡胶基体中不同组份的门尼粘度相差较大时，本发明还提供另一种上述橡胶组合物的加工方法B，具体为采用母炼胶法，将各种橡胶基体分为至少两组，各组橡胶基体各自按照方法A中1～3的步骤制成门尼粘度接近的混炼母胶，然后将各混炼母胶一起投入密炼机或开炼机中混炼，然后加入硫化体系，混炼均匀后薄通下片。
当橡胶组合物包含两种及以上硫化体系，且橡胶基体的共硫化性较差时，本发明还提供另一种上述橡胶组合物的加工方法C，具体为采用母炼胶法，将各种橡胶基体分为至少两组，各组橡胶基体各自按照方法A中1～4的步骤制成混炼母胶，然后将各混炼母胶一起投入密炼机或开炼机中混炼均匀后薄通下片。
本发明还提供一种输送带，包含工作面覆盖胶与非工作面覆盖胶，其工作面覆盖胶和非工作面覆盖胶中的至少一层包含上述橡胶组合物。使用本发明的橡胶组合物作为输送带的覆盖胶可以具有较好的耐热性、耐磨性，当橡胶基体中包含极化程度(卤化程度)较高的P2时，还有望提高输送带的覆盖胶与粘合层之间的粘合性能，并在一定程度上改善其抗静电性、阻燃性、耐油性等性能中的一种或多种。
本发明还提供一种内胎，其所用橡胶包含上述橡胶组合物，可在一定程度上优化加工性能，克服胶料收缩大、滞后生热大等问题，在并用高极化程度的P2时还可以改善贴气门嘴工序的加工效果。
本发明还提供一种轮胎，其包含气密层，其气密层所用橡胶包含上述橡胶组合物。在车辆高速行驶状况下，轮胎胎体的内部温度容易上升到100℃以上，对于胎体内部的橡胶材料的耐热性有较高要求，本发明的橡胶组合物具有较好的耐热老化性，可以更好地适应高温环境，同时在适量并用高极化程度的P2时，还可以改善气密层与胎体的粘合强度。
适当提高卤素含量还可以改善高度支化聚乙烯自身的气体阻隔能力，从而使本发明的橡胶组合物更加适用于内胎或者气密层。
当本发明的橡胶组合物用于内胎或者气密层等对气体阻隔能力有较高要求的场合时，以100重量份橡胶基体计，配合组分中还可以包含0～40份空气阻止剂，例如NM360、EVOH等。
由于高度支化聚乙烯还在力学强度、耐压缩永久变形性、电绝缘性等多个方面优于卤化丁基橡胶，所以本发明的橡胶组合物还可以应用于胶管、电线电缆、医用胶塞、减震制品等场合。
本发明的有益效果是：1、改善卤化丁基橡胶的耐热老化性，使之更加适用于高温环境；2、通过调节并用的高度支化聚乙烯的卤化程度，还可以改善卤化丁基橡胶的粘结性、耐油性、阻燃性等与卤素含量相关的性能，克服卤化丁基橡胶卤素含量的局限性。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明做进一步说明，但不是用来限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员根据发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例所用支化聚乙烯原料特征为：支化度优选为50～130个支链/1000个碳，重均分子量优选为为6.6×104～53.4×104g/mol，门尼粘度ML(1+4)125℃优选为6～105。其中，支化度通过核磁氢谱测得，各种支链摩尔百分含量通过核磁碳谱测得。
支化聚乙烯原料进一步优选自下表：
Figure BDA0001730134810000101
本发明实施例所用含卤支化聚乙烯的制备方法是将氯气、溴或二氧化硫通入含有支化聚乙烯和自由基引发剂(如偶氮二异丁腈)的四氯化碳或者己烷溶液中，控制不同的反应温度和时间，得到各种不同的含卤支化聚乙烯。
本发明实施例所用含卤支化聚乙烯选自下表：
Figure BDA0001730134810000111
本发明实施例所用卤化丁基橡胶可选自下表：
Figure BDA0001730134810000112
橡胶性能测试方法：
1、硬度测试：按照国标GB/T 531.1-2008，用硬度测试仪进行测试，测试温度为室温；
2、拉伸强度、断裂伸长率性能测试：按照国标GB/T528-2009，用电子拉力试验机进行测试，拉伸速度为500mm/min，测试温度为23±2℃，试样为2型哑铃状试样；
3、门尼粘度测试：按照国标GB/T1232.1-2000，用门尼粘度仪进行测试，测试温度按实际条件设定，预热1分钟，测试4～8分钟；
4、热空气加速老化试验：按照国标GB/T3512-2001，在热老化试验箱中进行，温度和时间按实际条件设定；
5、气密性测试：按照国标GB7755，使用气密性测试仪进行气体阻隔性测试。
实施例1～6及对比例1
本发明提供一种具有良好的耐热性和耐磨性的橡胶组合物，适用于耐热输送带等对耐热性和耐磨性有要求的场合，以实施例1～6以及对比例1为例。实施例1～6以及对比例1的基本配方如表1所示：
表1
Figure BDA0001730134810000121
实施例1～6以及对比例1橡胶组合物按如下方法混炼：
设置密炼机温度为70℃，转速为40转/分钟，加入橡胶基体预压混炼90秒，然后加入氧化镁、硬脂酸、防老剂RD和聚乙二醇PEG4000，混炼1分钟，然后加入炭黑和石蜡油，混炼2分钟，最后加入其余组份，混炼2分钟后排胶，在开炼机上薄通后下片，停放24小时。
返炼、出片，按照测试标准制备拉伸试样、DIN磨耗试样，停放20小时后进行性能测试。
实施例1～6和对比例1的性能测试结果如表2所示：
Figure BDA0001730134810000131
通过对比可以发现，并用高度支化聚乙烯和(或)卤化的高度支化聚乙烯后，橡胶组合物的力学性能、耐热老化性能和耐磨性能均得到改善。
实施例7～13以及对比例2
本发明提供一种具有良好的耐热性和气密性的橡胶组合物，适用于轮胎气密层或者内胎等对气密性有要求的场合，以实施例7～13以及对比例2为例。实施例7～13以及对比例2的基本配方如表3所示：
表3
Figure BDA0001730134810000132
Figure BDA0001730134810000141
实施例7～13以及对比例2橡胶组合物按如下方法混炼：
设置密炼机温度为70℃，转速为40转/分钟，加入橡胶基体预压混炼90秒，然后加入氧化镁、硬脂酸、SP-1068和Escorez 1102，混炼1分钟，然后加入炭黑、空气阻止剂(若有)和石蜡油，混炼2分钟，最后加入其余组份，混炼2分钟后排胶，在开炼机上薄通后下片，停放24小时。
返炼、出片，按照测试标准制备拉伸试样、气密性测试试样，停放20小时后进行性能测试。
实施例7～13以及对比例2的性能测试结果如表4所示：
表4
Figure BDA0001730134810000142
通过对比可以发现，本发明的橡胶组合物在透气性上可以和全卤化丁基橡胶相当，但是力学强度和耐热性能有明显改善，可以对高温胎体的工况具有更好的耐受性。
尽管本文描述了本发明的优选实施方式，但是这些实施方式仅作为示例提供。应理解本文所述的本发明实施方式的变体也可用于实施本发明。本领域普通技术人员应理解，可出现多种变体、变化和替换而不脱离本发明的范围。应理解本发明各个方面的保护范围由权利要求书决定，并且这些权利要求范围内的方法和结构以及其等价的方法和结构均在本权利要求书涵盖的范围之内。

Claims (14)

1.一种橡胶组合物，包含橡胶基体和配合组份，其特征在于，按重量份计，每100份所述橡胶基体中包含50～99份卤化丁基橡胶、0～50份高度支化聚乙烯P1、0～50份由高度支化聚乙烯P1经极化改性得到的P2，且P1与P2重量份数之和为1～50份，所述P1是支化度为72～112个支链/1000个碳的乙烯均聚物；所述配合组份包含硫化体系。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，每100份所述橡胶基体中，所述P1与P2重量份数之和为10～50份。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，制备所述P2所用的极性单体包含马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸(MA)、丙烯酸(AA)、衣康酸(IA)、富马酸(FA)、异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲脂(MMA)、富马酸二丁酯(DBF)、甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二乙酯(DEM)、卤素单质、含卤化合物、含硫化合物、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(VMMS)、苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯(α-MSt)、丙烯腈(AN)中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，所述P2为含卤支化聚乙烯，其中极性基团包含氯基、溴基、氯磺酰基、溴磺酰基中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于，所述含卤支化聚乙烯中的卤素在含卤支化聚乙烯中的质量百分含量为0.2％～50％，含卤支化聚乙烯包含氯化支化聚乙烯、溴化支化聚乙烯、氯磺化支化聚乙烯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于，所述氯化或者氯磺化支化聚乙烯的氯元素质量百分含量为0.5％～45.5％，溴化支化聚乙烯的溴元素质量百分含量为0.8％～4％。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，以100重量份橡胶基体计，其中还包含0～30份三元乙丙橡胶。
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述硫化体系选自过氧化物硫化体系、硫磺硫化体系、硫脲硫化体系、金属氧化物硫化体系和辐射硫化敏化体系中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其特征在于，所述硫化体系为过氧化物硫化体系，以100重量份橡胶基体计，过氧化物用量为1～10重量份，所述过氧化物交联剂为二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化基-3-己炔、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酸)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其特征在于，所述过氧化物硫化体系中进一步包含0.2～20重量份助交联剂，所述助交联剂包含三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二酯、偏苯三酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、N,N’-双亚糠基丙酮、1,2-聚丁二烯、不饱和羧酸金属盐和硫磺中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，以100重量份橡胶基体计，所述配合组份还包含补强填充剂10～200份，增塑剂0～80份、金属氧化物3～30份、硬脂酸0～3份、表面改性剂0～15份、稳定剂0～6份、增粘剂0～15份、粘合剂0～20份、阻燃剂0～150份、发泡剂0～20份、0～40份空气阻止剂。
12.一种输送带，包含工作面覆盖胶与非工作面覆盖胶，所述工作面覆盖胶与非工作面覆盖胶之间设有抗拉层，其特征在于，所述工作面覆盖胶和非工作面覆盖胶中至少一层所用橡胶包含权利要求1～11任一所述橡胶组合物。
13.一种内胎，其特征在于，所用橡胶包含权利要求1～11中的任一所述橡胶组合物。
14.一种轮胎，其包含气密层，其特征在于，气密层所用橡胶包含权利要求1～11中的任一所述橡胶组合物。
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