JP2005523947A - 動的用途のためのepdm化合物 - Google Patents

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Abstract

天然ゴム部品の代替物として動的用途において使用するのに特に適する加硫エチレン−プロピレン−ジエン(EPDM)ゴムを開示している。かかるエチレン−プロピレン−ジエンゴムは、天然ゴムをベースとする同様な化合物に匹敵する引張強度及び耐動的疲労性を示しながら、すぐれた耐熱性及び耐酸化性を示す。かかるエチレン−プロピレン−ジエンゴムは、高分子量EPDM、プロセスオイル、カーボンブラック、及び、硫黄とテトラメチルチウラム−ジスルフィドと2−メルカプトベンゾチアゾールとを含む硬化系を含む。

Description

発明の背景
発明の分野
本発明は、特にエンジンマウント用途における天然ゴム部品の代替として動的用途で用いるためのエラストマーゴムに関するものである。更に詳しくは、本発明は、動的負荷に曝露される製品において使用するために、すぐれた耐候性、耐オゾン性、及び耐熱性を維持しながら、天然ゴムに匹敵する引張強度及び引裂強度を示すEPDMゴムに関するものである。
従来技術の考察
エチレン−α−オレフィン−ジエンゴム、特にエチレン−プロピレン−ジエン(EPDM)は、ホース、シール、及び目詰めの製造を含む多種多様な用途において有用であるすぐれた万能ゴムである。本明細書中で使用するように、ゴムは、迅速かつ強制的に大きな変形から回復することができ、本質的に溶媒中において不溶性である材料を意味していると定義される。EPDMゴムは、ポリマー鎖の架橋を引き起こすためのより少量のジエン単位と共に、エチレンとプロピレンの繰返し単位から構成されているゴムである。ポリマー主鎖中に不飽和が実質的に存在していないことに部分的に起因して、EPDMゴムは、共役ジエンゴムに比べて、すぐれた耐酸化性及び耐オゾン性、耐候性、及び耐熱性を示す。更に、EPDMゴムは、コスト面において他のエラストマーと比べて遜色なく、広範な充填剤濃度にわたってそれらの特性を維持する。
動的用途とは、二次加工品が、反復される応力及び動的負荷に曝露されるような用途である。EPDMゴムは、比較的不十分な耐動的疲労性、耐磨耗性、及び引張強度を示すことが知られており、したがって、動的負荷に曝露される用途では一般的に用いられない。その代わりに、これらのタイプの部品は、天然ゴム、スチレン−ブダジエンゴム、ポリクロロプレン、及びそれらのブレンドなどの、すぐれた動的な機械的特性を有するエラストマーを用いて製造される。
これらのポリマーは、許容可能な性能を提供し、また良好な加工性を示すが、種々の動的用途で用いることを可能にするのに充分な動的機械的耐久性を示すEPDMゴムを開発することは極めて望ましいと考えられる。そのために、最終組成物のコストを維持するか又は低下させながら、EPDMの耐酸化性、耐オゾン性、及び耐熱性を保持する高い動的機械特性をもつゴムを開発する試みにおいて、EPDMは他のエラストマーとブレンドされてきた。これらのエラストマーは、共役ジエンゴム及びポリクロロプレンを含んでいた。これらの化合物の有効性は、許容可能な機械的特性を有する化合物を製造するためには、用いることができるEPDMの割合がかなり制限されるという事実によって制限される。更に、そのような化合物の加工は、問題が多く費用がかかることが多い。
例えば、用いることができるEPDM及び他の弾性体の許容可能な硬化のために必要な条件は、しばしば対立する。EPDM及び高度に不飽和のジエンゴムの硬化不相溶性は、得られた組成物の応力ひずみ試験における不十分な性能によって証明される。実際に、そのような組成物は、一般的に、いずれかの純粋なポリマーに比べて性能が劣る。その不十分な性能は、いくつかの要因に一部起因している。この不相溶性の一つの原因は、加硫速度の違いである。それらゴムのうちの一つにとって最適な加硫は、一般的に、他のゴムにとっては不十分な加硫となる。この事実に加えて、他のポリマーに優先して一つのポリマーのために様々な促進剤を選択することは、両方のポリマーにとって満足な加硫を達成することを困難にする。不十分な加硫の一因となる第二の原因は、二つのゴムの間で均一な分散を達成するのが困難であることである。重要なことには、溶解度パラメータが異なると、ゴム間の相溶性が不良となり、その結果として、そのようなゴムを混合して均一な分散液にすることが難しくなる。それにより、不規則で不均一な特性を有する不均質な生成物が生成される。テルペン樹脂及び界面活性低分子量ポリマーのような従来の相溶化剤は、この不相溶性を緩和するのに有効ではなかった。
別のアプローチでは、EPDMの引張強度及び耐疲労性を増大させようとして、種々の添加剤がEPDMに混合されてきた。補強充填剤及び過酸化物の量を増加させると、最終的なゴムの硬度及びモジュラスの両方が増加することがわかっている。しかしながら、充填剤を増加させると、それに対応して、得られる生成物の耐動的屈曲疲労性が低下することも分かっている。更に、過酸化物が高レベルの場合、最終生成物の引裂強度が低下する可能性がある。動的負荷条件下でのエラストマーの耐磨耗性、引張強度、及びモジュラスを増大させる試みにおいて、アクリル酸の様々な金属塩ならびにα−β−不飽和有機酸の金属塩もEPDMに添加されてきた。これらの方法のすべては、追加の費用が必要であるか、又は少なくとも比較的扱いにくい。したがって、耐候性、耐熱性、耐酸化性、及び耐オゾン性ならびに加工の容易性と適度なコストを維持しながら、すぐれた引張強度及び引裂強度を示す動的用途に適するEPDMゴムに関するニーズが存在する。
発明の要旨
本発明は、高い機械的強度と高い動的疲労強度との間の良好なバランスを示す、動的用途で用いるためのエチレン−プロピレン−ジエンゴムを提供する。かかるゴムは、EPDMゴムのすぐれた耐酸化性及び耐熱性を維持しながら、天然ゴムをベースとする同様な化合物に匹敵する引裂強度及び他の物理的特性と動的特性を示す。
好ましくは、本発明のEPDMゴムは、広い分子量分布をもつ高分子量EPDMと、約20〜約50phrのプロセスオイルと、約10〜約80phrのカーボンブラックと、そして、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、及び2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)を含む硬化系とを含む。
更に、好ましいEPDMゴムは、化合物の特性を低減しない量で、充填剤、増量剤、可塑剤、オイル、ワックス、及び顔料のような従来のEPDM添加剤を含有することもできる。
本発明にしたがった好ましいEPDMゴムに付随するいつくかの特徴が存在する。かかるEPDMゴムは、極めて高い分子量と約65%〜約75%のエチレン含量とを有しているものとし、それにより、天然ゴムのような自己強化効果として剪断応力下での結晶化の可能性を現実とし、広範な分子量分布により、良好な引裂強度を達成するのに重要であるカーボンブラックの組込みが容易になる。
本発明の好ましい加硫EPDMゴムは、最適な加硫に必要な時間及び温度条件下で、組成物を加工し、ゴムを硬化させることによって得られる。
好ましい態様の詳細な説明
本発明は、従来のEPDMゴムのすぐれた耐熱性及び耐酸化性を維持しながら、高い機械的強度と高い動的疲労強度との間の望ましいバランスを示す、動的用途で用いるためのエチレン−プロピレン−ジエンゴムを提供する。本発明にしたがった好ましいゴムは、天然ゴムをベースとする同様な化合物に匹敵する引裂強度を示す。本発明の好ましいEPDMゴムは、油展高分子量EPDMと、約10〜約80phr(樹脂100部あたりの部)の濃度のカーボンブラックと、硫黄/TMTD/MBTからなる硬化系とを含む。
好ましいゴムにおいて用いられる高分子量EPDMは種々のモノマーを含むことができる。EPDMを本明細書で実施例として用いるが、本発明は、ほとんどの任意の高分子量エチレン−α−オレフィン−ジエンターポリマーの使用を含むことを理解すべきである。したがって、プロピレンに加えて、本発明で用いるための適するα−オレフィンは、式CH=CHR(式中、Rは、水素、又は1 〜 12個の炭素原子を有するアルキルである)で表される。適するα−オレフィンの例には、それらに限定されないが、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、及び1−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンはプロピレンである。高分子量EPDM中のジエンは、それらに限定されないが、1,4−ペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、及び5−ブチリデン−2−ノルボルネンのような非共役ジエン、ならびに他の直鎖ジエン、環式ジエン、及び架橋環式ジエンを含む多くの化合物のいずれかであることができる。特に好ましいジエンは5−エチリデン−2−ノルボルネンである。
本発明において用いられる高分子量EPDMは、ポリマーの全重量を基準として、好ましくは、約60重量%〜約80重量%のエチレン含量(C%)、約1重量%〜約10重量%のジエン含量、及び約20重量%〜約40重量%のα−オレフィン含量を有する。高分子量EPDMは油展することができる。好ましくは、高分子量EPDMは、約180,000〜約250,000の重量平均分子量(M)、約2.4〜約3.5の多分散性、及び約80〜約110のムーニー粘度(ML(1+4)125℃)を有する。最も好ましくは、高分子量EPDMは、約65重量%〜約75重量%のエチレン含量、約2重量%〜約6重量%のジエン含量、約20重量%〜約35重量%のα−オレフィン含量、約200,000〜約220,000のM、約2.6〜約3.0の多分散性、約85〜約100のムーニー粘度を有していて、且つ約15〜約25phrのオイルで油展される。商業的に入手可能な、本発明にしたがった好ましい高分子量EPDMは、Union Carbideから入手可能なMega 7265である。
本発明のEPDMゴムは、好ましくは、硫黄、硫黄供与体、及び/又は1又はそれより多い硬化促進剤を用いて硬化させる。しかしながら、他の硬化系も本発明によって企図される。適する硫黄供与体及び促進剤の例には、それらに限定されないが、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(DPTT)、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、2−メルカプトベンゾチアゾレートジスルフィド(MBTS)、ジンク−2−メルカプトベノゾチアゾレート(ZMBT)、ジンクジエチルジチオカルバメートジンク(ZDEC)、ジンクジブチルジチオカルバメート(ZDBC)、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(DPTT)、及びN−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルファンアミド(TBBS)が挙げられる。好ましい硬化系には、硫黄、MBT、及びTMTDの組合せが含まれる。本発明で用いるのに適する促進剤は、St. Lawrence Co.から入手可能である。
硫黄及び/又は硫黄供与体は、好ましくは約0.1〜約5phrで用いられる。促進剤(一種又は複数種)は、約0.1phr〜約5phrで用いられる。好ましくは、約1.0/0.8/0.4のphr濃度比で硫黄/TMTD/MBTの組合せを含む硬化系が用いられる。
本発明にしたがって用いられるプロセスオイルは、EPDMゴム製造で従来から用いられている任意のオイルであってもよい。適するオイルには、それらに限定されないが、ナフテン系オイル及びパラフィン系オイルが含まれる。好ましいプロセスオイルはパラフィン系オイルである。適するパラフィン系オイルはImperial Oil Companyから入手可能なFlexon815である。プロセスオイルは、好ましくは、約20〜約50phrで用いられる。
好ましいEPDMゴムはカーボンブラックを含むこともできる。好ましくは、本発明のEPDMゴムは、約10phr 〜 約80phrの量でカーボンブラックを含有する。更に好ましくは、本発明のEPDMゴム中におけるカーボンブラックの濃度は、約20phr〜約60phrである。
高分子量EPDM、カーボンブラック、及び硬化系成分に加えて、本発明にしたがって製造されたEPDMゴムは、得られる組成物の特性をそこなわない量で、種々の他の成分を含有してもよい。これらの成分には、限定されないが、酸化カルシウム又は酸化マグネシウムのような活性剤;ステアリン酸のような脂肪酸及びそれらの塩;炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム、シリカ、ケイ酸アルミニウムなどのような充填剤及び強化剤;ジアルキル有機酸、ナフテン系オイル及びパラフィン系オイルなどのような可塑剤及び増量剤;劣化防止剤;軟化剤;ワックス;及び顔料が含まれる。
高分子量EPDMを、当産業界で既知である標準的な装置及び技術を用いて、均一な混合を得るのに必要な温度及び時間、種々の硬化剤、促進剤、及び他の成分と一緒に混合する。そのブレンドは、ミルで促進したり、典型的な加硫温度及び時間条件下で、硬化させたりしてもよい。好ましい硬化サイクルは、310°Fで22分間である。
試験結果
様々な実験を行なって、エンジンマウントにおける動的用途での使用について、異なるEPDMゴムを評価した。その目的は、高い耐動的疲労性に相当する低い損失係数(tanδ)を維持しながら、高い引張強度及び引裂強度を示すEPDMゴムを開発することであった。その研究は、:(1)異なるグレードのEPDM;(2)異なるカーボンブラック;(3)異なる促進剤;(4)異なるレベルの充填剤及びオイルの充填;及び(5)異なる硫黄/促進剤比に関する評価を含む。
以下、実施例を掲げて、本発明の特性を更に説明するが、本発明の範囲を限定することを意図しているものではない。本発明は、以下の実施例に決して限定されないと理解すべきである。
部品性能を測定するすべての実験のために、単一の標準的な試験部品を用いた。その部品は、プロトタイプのエンジンマウントであった。すべての部品性能実験のために、部品は、22分間、310°Fにおいて、トランスファー成形した。
種々のEPDMをベースとしたゴム組成物を調製した。表1には、種々の試験で用いたすべての成分、各化合物の名称、及びそれらの製造者及び/又は供給者が掲げてある。
Figure 2005523947
種々の加工特性、物理的特性、及び動的機械的特性を測定した。種々の様々な試験で試験された特性は、表2に掲げた以下の試験法にしたがって測定した。
Figure 2005523947
EPDM部品特性に関する充填と硫黄の効果
EPDMゴムの加工特性、物理的特性及び動的機械特性に関するカーボンブラック、オイル、及び硫黄の効果を評価するために、表3に掲げた以下の配合にしたがって、実験室用ミキサーで化合物を混合した。以下の実施例における成分濃度は、特に断りがない場合はphr(樹脂100部あたりの部)である。
Figure 2005523947
カーボンブラック、オイル、及び硫黄の濃度を上記の量で変化させて、得られるEPDMゴムの選択された加工特性、物理的特性、及び動的特性に関するそれらの効果を測定した。表4には、3つの成分の濃度を変化させることによって生じる選択特性に関する効果が要約してある。
Figure 2005523947
表4から、オイル低含量、炭素高含量、及び硫黄低含量の場合に、有益な動的機械特性が得られることが認められる。上記したように、本発明の目的は、低いtanδを維持しながら、高い引張強度と引裂強度を示すEPDMゴムを得ることである。硫黄及びカーボンブラックの量をそれぞれ0.6及び50phrで一定に保つ場合、最適な結果を得るためにはオイルの量は低く保つべきであることを発見した。このことは、表5の試験結果から明らかである。
Figure 2005523947
カーボンブラックの充填量を増加させながら、オイル及び硫黄の濃度をそれぞれ0.6phr及び40phrにおいて維持する場合、機械的強度はわずかに増加するが、tanδは増加しない。その結果は表6に示してある。
Figure 2005523947
異なるグレードのEPDMの評価
理論的には、より高分子量のEPDMは、低分子量のEPDMから作られたEPDMに比べて、より高い引張強度及び引裂強度を示す。したがって、5つのグレードの高分子量EPDMから作られたゴムについて評価した。これらのEPDMの特性は、表7に掲げてある。
Figure 2005523947
表8は、一定の高分子量EPDMを利用する種々のEPDMゴムの製造で用いられる配合を示している。すべての濃度は、特に断りがない場合は、phrである。
Figure 2005523947
得られるゴムは、これまでに説明した条件によって加工し硬化させた。100℃で70時間、部品を熱老化させる前及び熱老化させた後の両方において物理的試験を行なった。種々のEPDMゴムの物理的特性を表9に掲げてある。
Figure 2005523947
また、これらのゴムの動的機械特性を、lnstrumentors, Inc.から入手可能な動的機械試験機であるMER(機械的エネルギー分解器)により、それぞれのASTM規格にしたがって測定した。サンプルAは、不十分な物理特性を示したので、動的機械特性について試験しなかった。表10に結果が掲げてある。
Figure 2005523947
Mega 7265を用いると、物理的特性と動的機械特性との最良の組合せを示すEPDMゴムが得られた。したがって、更なる試験では、高分子量EPDM成分としてMega 7265を用いた。
異なるグレードのカーボンブラックに関する評価
4つのグレードのカーボンブラックを評価した。表11には各々のグレードの供給者及び特徴が掲げてある。
Figure 2005523947
表12には、EPDMゴムの得られる特性に関するカーボンブラックグレードの効果を評価するために用いられたいくつかのEPDMゴム組成物のための配合が掲げてある。すべての濃度はphr単位である。
Figure 2005523947
得られるEPDMゴムに関して、物理的特性試験及び動的機械特性試験も行なった。動的機械特性は、MER(機械エネルギー分解器)で測定した。その結果は表13に掲げてある。
Figure 2005523947
上記したように、プロトタイプエンジンマウントを作製した。部品性能は、車両用ゴム部品に関する振動試験における使用のために設計され、Instron Inc.から入手可能な動的機械試験機であるMTS(機械試験系)を用いて測定した。結果を表14に示す。
Figure 2005523947
試験結果から、N774カーボンブラックは、高温において、良好な機械特性、圧縮永久ひずみ、熱老化特性、動的特性、及び疲労寿命の最良のすべての組合せを示すゴムを生成させた。
異なる促進剤の効果
5つの異なる促進剤を研究して、得られたEPDMゴムの特性に関するそれらの効果を測定した。表15は、これらの試験で用いた種々の配合を示している。すべての濃度はphrである。
Figure 2005523947
表16は、異なるサンプルによって示される硬化速度及び加工パラメーターを示している。
Figure 2005523947
上記表から分かるように、TMTDを用いると、最も速い硬化速度(9.48分)を示すゴムが生成されるが、ZDBCは、T5が短すぎ、その結果として早期スコーチが生じ、部品品質が不十分となるので、許容不可能である。
得られるEPDMゴムの物理的特性を試験した。その結果を表17に示す。MBTを用いると、最良の機械特性を提供するゴムが生成され、TMTDを用いると、最良の圧縮ひずみ特性及び良好な熱老化特性が提供されることが認められる。
Figure 2005523947
これらの結果に基づいて、次に、MBTとTMTDとの組合せを試験した。更に、MBTSとZDBCとの組合せ及びMBTとDuralink HTSとの組合せも試験した。ゴムの配合表を表18に示す。
Figure 2005523947
表19は、得られるEPDMゴムの物理的特性及び動的機械特性を示している。
Figure 2005523947
上記したように、プロトタイプ部品を作製した。MTS(機械試験系)を用いて部品性能を測定した。結果を表20に示す。
Figure 2005523947
TMTDとMBTとを組合せると、良好な引張強度、良好な熱老化特性、低い圧縮永久ひずみ及び長い部品寿命の最良の組合せが得られた。
硫黄/促進剤比の効果
硫黄加硫に関しては3つの一般的に認められている分類が存在する:すなわち、(1)高い硫黄/促進剤比を含む従来の系;(2)低い硫黄/促進剤比を含む効率的な(EV)系;及び(3)(1)と(2)との中間にある半効率的な(半EV)系である。これらの系は、硫黄/促進剤比を変えることによって、ゴム中で製造できる(表21)。
Figure 2005523947
硫黄の促進剤に対する割合は、硫黄が架橋を形成する効率を決定し、そして架橋の性質と主鎖改質の含量とによって左右される。架橋としては(a)ポリスルフィド(Sx);(b)ジスルフィド(S2)及び(c)モノスルフィド(S)が挙げられる。主鎖改質としては、(d)環式スルフィド;(e)共役トリエン及び(f)促進剤末端ペンダント基が挙げられる。
Figure 2005523947
活性促進剤の遊離硫黄に対する割合が大きくなると、モノスルフィド架橋の割合は上昇し、主鎖に沿った無駄な環式スルフィドのレベルは低下する。加硫ゴム特性に関する架橋効率の効果を、表22に示す。
Figure 2005523947
ポリスルフィド架橋は、従来の硫黄加硫ゴムのすぐれた、無比の劣化しない機械特性によって広範に識別される。しかしながら、ポリスルフィド架橋は、他の通常見出される架橋ほど熱に対して安定していない。
EV系は、通常、加硫中に、改良された加硫もどり抵抗性を必要とする生成物に対して、またより困難な使用温度に曝露される生成物に対して推奨される。加硫もどりの危険性が低いと、嵩高い製品をより均一に加硫することができ、また極めて高い温度に天然ゴムを耐えるようにすることができる。EV系では、モノスルフィド架橋は、最適な硬化では、架橋総数の80%超に達するが、従来の硫黄加硫ゴムにおいては10%未満で存在し得る。
異なる硫黄/促進剤比を用いて、得られたゴムの特性に関するスルフィド架橋構造の効果を調べた。表23は、その実験で用いた配合を示す。すべての濃度はphrである。
Figure 2005523947
表24は、これらのゴムに関して行なわれた物理的試験の結果を示している。サンプルBは、許容可能な引張強度を維持しながら、最良の総合的な圧縮永久ひずみと熱老化特性とを示した。
Figure 2005523947
これまでに説明したように、エンジンマウントプロトタイプ部品を成形した。表25には、その部品の動的機械特性が掲げてある。サンプルBは、最良の疲労寿命も示した。
Figure 2005523947
前述の実験に基づいて、Mega 7265及びMega 9315の双方は、得られるゴムに対して良好な機械的特性を付与するが、Mega 7265を用いた動的特性の方が優れていることが分かった。調べた4つのグレードのカーボンブラックの中で、Carbon Black N774は、ゴムにおいて、高温で、最良の総合的な機械特性、圧縮永久ひずみ、熱老化特性、動的特性、及び疲労寿命を提供した。試験した種々の促進剤の組合せの中で、TMTD及びMBTはすぐれた結果を提供し、TMTDとMBTとの組合せは、最良の総合的な特性を提供した。詳しくは、1.0/0.8/0.4phrの割合の硫黄/TMTD/MBTの硫黄/促進剤の組合せにより、最良の性能が提供された。前述の化合物を用いてEPDMゴムを製造する場合、得られるEPDMゴムは、天然ゴムよりもすぐれた耐酸化性及び耐熱性を維持しながら、天然ゴムをベースとする同様な化合物に匹敵する引裂強度を示した。
種々の好ましい態様を参照しながら本発明を説明してきた。明細書の解釈及び理解に基づいて当業者には改良及び改変が考えられると思われる。本発明は、添付のクレームの範囲内及びそれらの均等物の範囲内に及ぶ限りにおいて、すべてのそのような改良及び改変を包含することを意図している。したがって、例えば、本発明の組成物は、タイヤ、動力伝達ベルト、及び動的負荷に曝露される他の製品などの高い機械的強度ならびに耐動的疲労性が必要とされる他の用途で用いることができる。

Claims (15)

  1. ポリマーの重量を基準として約60重量% 〜 約80重量%のエチレン含量を有する高分子量エチレン−プロピレン−ジエン(EPDM)ポリマー;
    約10〜約60phrのカーボンブラック;及び
    硫黄、テトラメチルチウラム−ジスルフィド、及び2−メルカプトベンゾチアゾールを含む硬化系であって、該硫黄が約0.8〜約1.2phrの濃度で存在し、該テトラメチルチウラム−ジスルフィドが約0.8〜約1.0phrの濃度で存在する硬化系
    を含む、動的用途において使用するために特に適合させた組成物。
  2. 硬化系が、約1.0phrの濃度で硫黄、約0.8phrの濃度でテトラメチルチウラム−ジスルフィド、及び約0.4phrの濃度で2−メルカプトベンゾチアゾールを含む、請求項1記載の組成物。
  3. 高分子量EPDMが約180,000 〜 約250,000の重量平均分子量(M)及び約2.4 〜 約3.5の多分散性を有する、請求項1記載の組成物。
  4. 高分子量EPDMが約80〜約110のムーニー粘度(ML(1+4)125℃)を有する、請求項1記載の組成物。
  5. 高分子量EPDMが約65〜約75重量%のエチレン含量を有する、請求項1記載の組成物。
  6. 高分子量EPDMが約15〜約25phrのオイルで油展される、請求項1記載の組成物。
  7. 約20〜約50phrのプロセスオイルを更に含む、請求項1記載の組成物。
  8. プロセスオイルがパラフィン系オイルである、請求項7記載の組成物。
  9. カーボンブラックが、約29g/kgのヨウ素吸着及び約72×10−5/kgジブチルフタレート吸着を有するN774グレードのカーボンブラックである、請求項1記載の組成物。
  10. エチレン−プロピレン−ジエンゴムが、20MPaより大きい引張強度、100℃で22時間後に22%未満の圧縮永久ひずみ、及び100℃で70時間熱老化させた後に5%未満の引張強度と伸びの低下を示す、請求項1記載の組成物。
  11. 約65重量%〜約75重量%のエチレン含量、約200,000 〜 約220,000の重量平均分子量(M)、約2.6〜約3.0の多分散性、約85〜約100のムーニー粘度(ML(1+4)125℃)を有していて、且つ約15phr 〜 約25phrのオイルで油展される高分子量EPDMポリマー;
    N774グレードのカーボンブラックを約20phr〜約50phr;
    パラフィン系オイルを約20phr〜約50phr;及び
    それぞれ約1.0/0.8/0.4phrの濃度比で硫黄、テトラメチルチウラム−ジスルフィド、及び2−メルカプトベンゾチアゾールを含む硬化系
    を含む、動的用途で使用するために特に適合させた組成物。
  12. 請求項11記載の組成物から作製された加硫成形部品。
  13. 請求項11記載の組成物から作製されたエンジンマウント。
  14. 請求項11記載の組成物から作製されたエンジンベルト。
  15. 加硫成形部品を作製する方法であって、次の工程:
    ポリマーの重量を基準として約60%〜約80%のエチレン含量を有する高分子量エチレン−プロピレン−ジエン(EPDM)ポリマーを得る工程;
    約10〜約60phrのカーボンブラックを前記分子量エチレン−プロピレン−ジエンポリマーに添加する工程;及び
    硫黄、テトラメチルチウラム−ジスルフィド、及び2−メルカプトベンゾチアゾールを含み、該硫黄が約0.8〜約1.2phrの濃度で存在し、該テトラメチルチウラム−ジスルフィドが約0.8〜約1.0phrの濃度で存在する硬化系を、前記高分子量エチレン−プロピレン−ジエンポリマーに添加して、ゴム組成物を形成する工程;
    前記ゴム組成物を加工して、成形部品の所望の最終形状を形成する工程
    加硫成形部品の最終特性を最適化するのに必要な条件下で前記ゴム組成物を硬化させる工程を含む方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6227843B1 (ja) * 2016-03-31 2017-11-08 バンドー化学株式会社 伝動ベルト
JP2021513595A (ja) * 2018-02-14 2021-05-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 継続的高温耐性を向上させたエチレン/アルファオレフィンインターポリマー組成物
JP2022501486A (ja) * 2018-09-26 2022-01-06 ビルラ カーボン ユー.エス.エー.,インコーポレイテッド 自動車用防振ゴム化合物の性能を改善するカーボンブラック

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7060757B2 (en) * 2003-02-06 2006-06-13 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic tire using the same
US7909720B2 (en) * 2004-12-31 2011-03-22 Veyance Technologies, Inc. Fabric adhesion improvement for EPDM based low cost timing belt
WO2008091847A1 (en) * 2007-01-24 2008-07-31 Dow Global Technologies Inc. Polymeric compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
KR101438827B1 (ko) * 2008-07-15 2014-09-05 현대자동차주식회사 내유성을 향상시킨 에어인테이크 호스용 고무 조성물
KR101438828B1 (ko) * 2008-07-22 2014-11-03 현대자동차주식회사 자동차용 라디에이터 호스의 전기화학적 분해 개선 고무조성물 및 그 제조방법
DE102008039218A1 (de) 2008-08-22 2010-02-25 Woco Industrietechnik Gmbh Vulkanisierbare Kautschukmischungen sowie Elastomerformteile, erhältlich aus diesen Kautschukmischungen
US8393626B2 (en) * 2008-10-14 2013-03-12 Production Systems, Inc. Continuously cured EPDM used in various dampening applications including vehicle axle cords
US8030390B2 (en) * 2008-12-01 2011-10-04 The Gates Corporation Rubber composition for dynamic parts
KR101629457B1 (ko) * 2009-12-30 2016-06-10 에스케이이노베이션 주식회사 이피디엠 고무를 포함하는 에어 인테이크 호스용 고분자 조성물
US9879131B2 (en) 2012-08-31 2018-01-30 Soucy Techno Inc. Rubber compositions and uses thereof
US20140283273A1 (en) * 2013-03-22 2014-09-25 Tecniq Llc Bio based material and wetsuit
EP2818513B1 (en) * 2013-06-25 2015-12-23 Lanxess Elastomers B.V. Oil extended ethylene-alpha-olefin-non-conjugated diene copolymer
WO2015054779A1 (en) 2013-10-18 2015-04-23 Soucy Techno Inc. Rubber compositions and uses thereof
WO2015089647A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Soucy Techno Inc. Rubber compositions and uses thereof
EP3029102A1 (en) 2014-12-05 2016-06-08 Lanxess Elastomers B.V. Vulcanizable rubber composition
KR101646398B1 (ko) * 2014-12-05 2016-08-05 현대자동차주식회사 웨더스트립 글래스 런 채널용 고무 조성물
KR101836638B1 (ko) 2016-05-20 2018-03-08 현대자동차주식회사 웨더스트립 스폰지용 epdm 고무 조성물
CN106832609B (zh) * 2017-01-12 2021-02-19 南京利德东方橡塑科技有限公司 一种耐制动液、低压缩永久变形三元乙丙橡胶组合物及其制备方法
CN107987406A (zh) * 2017-12-29 2018-05-04 宁波华恒底盘零件有限公司 一种耐臭氧的汽车减震套及其制备方法
WO2020146375A2 (en) 2019-01-08 2020-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc Olefin polymerization processes featuring in situ blending of an oil extension
MX2020003065A (es) 2020-03-19 2021-09-20 Chemical & Schutz High Performance Lubricants S A De C V Aditivo para mejorar la procesabilidad en la fabricacion de compuestos de etileno, propileno y dieno y metodo para producir el mismo.
CN113881148A (zh) * 2021-09-24 2022-01-04 安徽京鸿密封件技术有限公司 一种低压缩永久变形硫黄硫化密封圈三元乙丙橡胶材料
CN114395196A (zh) * 2021-12-30 2022-04-26 际华三五一七橡胶制品有限公司 一种耐低温的三元乙丙橡胶密封件及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1147577A (en) * 1967-02-28 1969-04-02 Ford Motor Co Method for surface modification of elastomer and windshield wiper produced by same
US3931090A (en) * 1974-04-26 1976-01-06 Xerox Corporation Rubber composition for flexible belts
AU565960B2 (en) * 1983-12-27 1987-10-01 Ford Motor Co. An improved windshield wiper material
JPH0819274B2 (ja) * 1988-04-26 1996-02-28 豊田合成株式会社 防振ゴム用ゴム組成物
US4882387A (en) 1988-05-13 1989-11-21 Tobing Singa D Co-curing of NR/EPDM rubber bands
DE68921327T2 (de) 1988-05-17 1995-06-29 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokio/Tokyo Zusammensetzung für vulkanisierten kautschuk und daraus hergestellter kautschuk.
US5710218A (en) 1989-10-05 1998-01-20 Mitsui Petrochemical Industries Ethylene-propylene-diene rubber, elastomer composition and vulcanized rubber thereof
US5030694A (en) * 1989-11-22 1991-07-09 Kelley Joseph M High impact thermoplastic polymer compositions
US5610217A (en) 1994-10-31 1997-03-11 The Gates Corporation Ethylene-alpha-olefin belting
US6028137A (en) 1995-05-22 2000-02-22 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US5691406A (en) * 1996-08-21 1997-11-25 Amtrol Inc. Universal EPDM/butyl compound for use as an elastomeric barrier in water storage and treatment systems and the like
JP3480265B2 (ja) * 1996-11-20 2003-12-15 豊田合成株式会社 発泡ゴム配合物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6227843B1 (ja) * 2016-03-31 2017-11-08 バンドー化学株式会社 伝動ベルト
JP2021513595A (ja) * 2018-02-14 2021-05-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 継続的高温耐性を向上させたエチレン/アルファオレフィンインターポリマー組成物
JP7446229B2 (ja) 2018-02-14 2024-03-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 継続的高温耐性を向上させたエチレン/アルファオレフィンインターポリマー組成物
JP2022501486A (ja) * 2018-09-26 2022-01-06 ビルラ カーボン ユー.エス.エー.,インコーポレイテッド 自動車用防振ゴム化合物の性能を改善するカーボンブラック

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Publication number Publication date
KR20040047803A (ko) 2004-06-05
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