JPH10259278A

JPH10259278A - キノンジオキシム系化合物とエチレン系共重合体から成る加硫可能な組成物及びその組成物から成る成形体

Info

Publication number: JPH10259278A
Application number: JP6462497A
Authority: JP
Inventors: Keiji Watanabe; 啓二渡辺; Masaaki Kawasaki; 川崎　　雅昭; Tetsuo Tojo; 哲夫東條
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-03-18
Filing date: 1997-03-18
Publication date: 1998-09-29

Abstract

(57)【要約】【課題】大量の鉛丹等の活性剤またはテトラクロロベ
ンゾキノン等のハロゲン系活性剤を用いなくとも充分な
架橋速度での高効率キノンジオキシム加硫が可能で、且
つ、ゴム弾性、機械強度、耐候性、耐熱性、耐オゾン性
の諸物性に優れ、更に加工性にも優れた加硫ゴムを得る
ことの出来る加硫可能ゴム組成物を提供するにある。【解決手段】（Ａ）エチレン、炭素数３乃至２０のα
−オレフィン、及び下記一般式［１］、式［１］中、ｎは１乃至５の整数でありＲ¹は炭素数１
乃至５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ
独立した水素原子または炭素数１乃至５のアルキル基で
ある。で表される非共役ポリエンとから成り、(ａ)エチ
レンとα−オレフィンとの比がモル比で９５／５乃至４
０／６０、(ｂ)非共役ポリエン含量が０．１乃至１０モ
ル％、且つ(ｃ)１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が０．１乃至１０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン
系共重合体、と（Ｂ）キノンジオキシム系化合物とから
成ることを特徴とする加硫可能なゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加硫可能なゴム組
成物及びその組成物から成る成形体に関する。より詳細
には、エチレン・α−オレフィン・特定非共役ポリエン
共重合体にキノンジオキシム系化合物を配合して成り、
加硫に際して加硫速度が速く、且つ加硫により該共重合
体がキノンジオキシム系化合により部分的、または完全
に架橋されているため、得られた加硫ゴム組成物が耐候
性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、然も加工性にも優れた
加硫可能なゴム組成物及びその組成物から成る成形体に
関する。

【０００２】

【従来技術】エチレン、α−オレフィン、非共役ジエン
等より成る不飽和結合単位含有エチレン系共重合体は、
架橋可能な共重合体であって、耐候性、耐オゾン性、耐
熱老化性などに優れ、自動車部品、電気絶縁材料、建築
土木資材、工業用ゴム材料などのゴム製品として用いら
れており、また、ポリプロピレンなどの改質材としても
広く用いられている。

【０００３】このような不飽和性エチレン系共重合体と
しては、従来、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタ
ジエン共重合体、エチレン・プロピレン・１、４−ヘキ
サジエン乃至５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合
体などが広く知られている。これらの中でも、エチレン
・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重
合体は、他の不飽和性エチレン共重合体に比べて、加硫
速度が速く特に広く用いられている。

【０００４】このような不飽和性エチレン共重合体を架
橋（加硫）する方法としては、従来、硫黄架橋、有機過
酸化物架橋、キノンジオキシム架橋、樹脂架橋等が広く
知られている。現在では、製造法の簡易さ、自由さ、コ
ストの安さ等の観点から、最も多く用いられているのは
硫黄架橋であるが、得られた加硫物の耐熱性が他の架橋
に比べて劣るという問題を有している。また有機過酸化
物架橋で製造したゴム製品は、耐熱性には優れている
が、反応時に架橋と分解が並行して進行するために、熱
風加硫により加硫すると製品表面がべたつく等の不都合
を生じ易く、また期待される製品物性が得られないなど
の問題があった。

【０００５】樹脂架橋は、架橋に際して、ハロゲン化合
物を必要とし、残留ハロゲンが製品に悪影響を及ぼす場
合があることが知られている。また、キノンジオキシム
加硫の場合は架橋効率が低く、大量の活性剤（鉛丹）ま
たはハロゲン系活性剤（テトラクロロベンゾキノン）を
必要とする問題点があった。このため、耐熱老化性を向
上させたゴム組成物を得るため、有機過酸化物加硫を行
う場合、有機過酸化物の量を低減しても、可及的速やか
に架橋が進行するゴム組成物、また、キノンジオキシム
架橋の場合、活性剤の量を低減しても、速やかに架橋が
進行するゴム組成物の出現が待たれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、大量の鉛丹等の活性剤またはテトラクロロベンゾキ
ノン等のハロゲン系活性剤を用いなくとも充分な架橋速
度での高効率キノンジオキシム加硫が可能で、且つ、ゴ
ム弾性、機械強度、耐候性、耐熱性、耐オゾン性の諸物
性に優れ、更に加工性にも優れた加硫ゴムを得ることの
出来る加硫可能ゴム組成物を提供するにある。また、本
発明の他の目的は、上記加硫可能ゴム組成物から成る加
硫ゴム成形体を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
エチレン、炭素数３乃至２０のα−オレフィン、及び下
記一般式［１］、式［１］中、ｎは１乃至５の整数でありＲ¹は炭素数１
乃至５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ
独立した水素原子または炭素数１乃至５のアルキル基で
ある。で表される非共役ポリエンとから成り、(ａ)エチ
レンとα−オレフィンとの比がモル比で９５／５乃至４
０／６０、(ｂ)非共役ポリエン含量が０．１乃至１０モ
ル％、且つ(ｃ)１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が０．１乃至１０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン
系共重合体、と（Ｂ）キノンジオキシム系化合物とから
成ることを特徴とする加硫可能なゴム組成物が提供され
る。また本発明によれば上記組成物を加硫成形して得ら
れた成形体が提供される。

【０００８】本発明の加硫可能ゴム組成物は、エチレ
ン、炭素数３乃至２０のα−オレフィン、上記特定化学
構造の非共役ポリエンからなる共重合体にキノンジオキ
シム系化合物を配合して成るものであるが、上記エチレ
ン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体として、ａ）エチレンとα−オレフィンとのモル比が９５／５乃
至４０／６０の範囲に有り、ｂ）上記一般式［１］で表される特定非共役ポリエン含
量が０．１乃至１０モル％、且つ、ｃ）該共重合体の、１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］が０．１乃至１０ｄｌ／ｇの範囲にあるものを選択使用することが特徴である。

【０００９】本発明で用いるこの共重合体は未架橋の状
態に於いても、それ自体低温特性、引張強度、破断伸
度、ゴム的性質、及び耐熱性等の諸特性が良好であるだ
けでなく、キノンジオキシム系化合物を加硫剤として組
み合わせ配合し、加硫した場合において、他の共重合ゴ
ムに比較して加硫速度が速く、鉛丹、ハロゲン系活性剤
等の活性剤を多量に用いることなく効率よく加硫を達成
できる。又得られた加硫（架橋）ゴムは、従来の加硫ゴ
ムよりも格段に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性及び低温
特性に優れ、又、引張強度、破断伸度、ゴム弾性等のゴ
ム的諸特性にも優れたものとなる。

【００１０】

【発明の好適態様】

［エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴム］本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴム（Ａ）はエチレンと炭素数３乃至２０
のα−オレフィン及び前記一般式［１］で表される特定
非共役ポリエンから成るランダム共重合体である。この
共重合体ゴムの共重合成分として用いる炭素数３乃至２
０α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル
−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、
４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘ
キセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げ
られる。これらの中でも、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらのα−オ
レフィンは、単独で或いは２種以上組み合わせで用いる
ことができる。又、前記共重合体ゴム（Ａ）のもう一つ
の共重合体成分として用いる非共役ポリエンは、下記一
般式［１］で表される。式（１）中、ｎは１乃至５の整数でありＲ¹は炭素数１
乃至５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ
独立した水素原子または炭素数１乃至５のアルキル基で
ある。上記式において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³等の炭素数１
乃至５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基，ｉ−ペンチル基等が挙げられる。

【００１１】このような非共役ポリエンとして、具体的
には、下記（１）乃至（２４）に例示するような化合物
が挙げられる。これらの中でも、（５）、（６）、
（９）、（１１）、（１４）、（１９）、（２０）の非
共役ポリエン化合物が好ましい。（１）４−エチリデン−１，６−オクタジエン（２）７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジ
エン（３）７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエ
ン（４）７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエ
ン（５）６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オ
クタジエン（６）６，７−ジメチル−４−エチリデンー１，６−ノ
ナジエン（７）４−エチリデン−１，６−デカジエン（８）７−メチル−４−エチリデン−１，６−デカジエ
ン（９）７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−
１，６−オクタジエン（１０）４−エチリデン−１，７−ノナジエン（１１）８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジ
エン（ＥＭＮ）（１２）４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン（１３）８−メチル−４−エチリデン−１，７−ウンデ
カジエン（１４）７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−
ノナジエン（１５）７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−
デカジエン（１６）７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−
ウンデカジエン（１７）８−メチル−７−エチル−４−エチリデン−
１，７−ウンデカジエン（１８）７，８−ジエチル−４−エチリデン−１，７−
デカジエン（１９）９−メチル−４−エチリデン−１，８−デカジ
エン（２０）８，９−ジメチル−４−エチリデン−１，８−
デカジエン（２１）１０−メチル−４−エチリデン−１，９−ウン
デカジエン（２２）９，１０−ジメチル−４−エチリデン−１，９
−ウンデカジエン（２３）１１−メチル−４−エチリデン−１，１０−ド
デカジエン（２４）１０，１１−ジメチル−４−エチリデン−１，
１０−ドデカジエンこれらは、単独で或いは２種以上組み合わせで用いるこ
とができる。

【００１２】上記の非共役ポリエン化合物は、トランス
体及びシス体の混合物であってよく、トランス体単独又
はシス体単独であってもよい。このような非共役ポリエ
ン化合物は、本出願人の出願に係る特開平６−１５４９
５２号明細書に記載の方法によって調製することができ
る。即ち、下記式［１−ａ］で示される共役ジエンを有
する化合物とエチレンとを、遷移金属化合物及び有機ア
ルミニウム化合物から成る触媒の存在下に反応させるこ
とにより製造することができる。式中、ｎ，Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は、それぞれ上述した一
般式［１］におけるｎ、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³と同じであ
る。

【００１３】本発明で用いられるエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）は、エチレン、
α−オレフィン及び上記のような非共役ポリエン化合物
それぞれの単量体から誘導される構成単位が、ランダム
に配列して結合し、非共役ポリエンの分岐側鎖にもとず
く分岐構造を有すると共に、主鎖は、実質的に線状構造
となっている。この共重合体ゴムが実質的に線状構造を
有しており実質的ゲル状架橋構造を有しないことは、こ
の共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含ま
ないことにより確認することができる。例えば、極限粘
度〔η〕を測定する際に、この共重合ゴムが１３５℃中
のデカリンに完全に溶解することにより確認することが
できる。又、このようなエチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）において、非共役ポリエ
ン化合物から誘導される構成単位は、実質的に下記式
［１−ｂ］で示される構造式を有している。式（１−ｂ）中、ｎは１乃至５の整数でありＲ¹は炭素
数１乃至５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³はそれ
ぞれ独立した水素原子または炭素数１乃至５のアルキル
基である。尚、本発明のこの非共役ポリエンから誘導さ
れる構成単位が上記構造を有していることは、この共重
合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって
確認することができる。

【００１４】本発明で用いられるこのエチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）は、以下の
ような組成及び特性を有する。（ｉ）このエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン
共重合ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素数３乃至２０のα
−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）
が４０／６０乃至９５／５、好ましくは５０／５０乃至
９０／１０、更に好ましくは５５／４５乃至８５／１５
の範囲にある。このようなエチレン成分／α−オレフィ
ン成分比のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン
共重合ゴムは、低温柔軟性、低温下での耐衝撃性及び耐
熱性のいずれにも優れている。尚、エチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエン共重合ゴムは、そのエチレン成
分／α−オレフィン成分比が９５／５を越えると樹脂的
物性を示すようになって低温柔軟性が低下し、一方、４
０／６０未満であると耐熱性が低下する傾向にある。（ii）又、本発明のこのエチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）における前記一般式
［１］で表される非共役ポリエン単位の含量は、０．１
乃至１０モル％の範囲、より好ましくは０．３乃至８モ
ル％、特に好ましくは０．５乃至５モル％の範囲であ
る。上記のような共重合体ゴムのヨウ素価は通常１乃至
４０範囲にあり、非共役ポリエン含量、ヨウ素価が上記
のような範囲にあるエチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエン共重合ゴムは、加硫剤としてキノンジオキシム
系化合物を用いて加硫した場合、加硫速度が速く、高い
加硫効率で良好なオレフィン系エラストマー組成物を得
ることができる。（iii）このエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した
極限粘度〔η〕が０，１乃至１０ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．５乃至８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８＜〔η〕
＜５．０ｄｌ／ｇで表される範囲にある。極限粘度
〔η〕が上記のような範囲にあるエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合ゴムを用いると、加工性に
優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得ら
れる。

【００１５】上記のようなエチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素
数３乃至２０のα−オレフィンと、上記一般式［１］で
表される非共役ポリエン化合物とを、触媒の存在下に共
重合させて得ることができる。上記共重合反応に使用す
る触媒としては、バナジュウム（Ｖ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）などの遷移金属化合物と
有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合
物）とから成るチーグラー型触媒が使用出来る。

【００１６】本発明の共重合ゴム（Ａ）の調製の場合に
は、可溶化バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
とから成る触媒、或いは、周期律表第IVＢ族から選ばれ
る遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオ
キシ化合物又はイオン化イオン性化合物とから成る触媒
が特に好ましく用いられる。

【００１７】本発明では、上記のような触媒の存在下
に、エチレンと、炭素数３乃至２０のα−オレフィン
と、前記特定化学構造の非共役ポリエンとを、通常液相
で共重合させる。この際、溶媒として、プロピレン等の
低級α−オレフィン液化ガス、或いは、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の液状炭化水素系溶媒を用いてもよ
い。エチレンと炭素数３乃至２０のα−オレフィンと非
共役ポリエン化合物との共重合は、バッチ法或いは連続
法いずれの方法で行ってもよい。

【００１８】本発明の加硫可能ゴム組成物を得るには、
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合
ゴム（Ａ）に、キノンジオキシム系化合物（Ｂ）を加硫
剤（架橋剤）として配合する。

【００１９】本発明で用いられるキノンジオキシム系化
合物としては、具体的にはｐ−ベンゾキノンジオキシ
ム、Ｐ、Ｐ’−ジベンゾイルベンゾキノンジオキシム、
テトラクロロベンゾキノンポリ（Ｐ−ジニトロベンゾキ
ノン）等が挙げられる。これらの内では、スコーチ性、
生産性（加硫速度）の点で、Ｐ−ベンゾキノンジオキシ
ム又はＰ、Ｐ’−ジベンゾイルベンゾキノンジオキシム
が好ましい。中でも特にＰ−ベンゾキノンジオキシムが
好ましい。このようなキノンジオキシム系化合物（Ｂ）
は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴム（Ａ）の１００重量部に対して０．０１乃至１５
重量部の範囲、好ましくは０．０２乃至１０重量部の範
囲で用いられる。キノンジオキシムの配合量が上記範囲
より少ないと、架橋度が高くならず、耐熱性、引っ張り
強度特性、弾性回復、及び反発弾性が高くなりすぎて破
断点伸びの低下をもたらす場合がある。

【００２０】本発明においては、上記キノンジオキシム
系化合物による部分架橋に際し、鉛丹（Ｐｂ₃Ｏ₄）、
等の酸化能力のある酸化物、２−ベンゾチアゾールスル
ファイド、メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘ
キシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等の酸
化能力のを有するチアゾール化合物、ジクミルペルオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）−ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、Ｐ−ク
ロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾ
イルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオ
キシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオ
キシド等の有機過酸化物、テトラクロロベンゾキノン等
の酸化能力のあるキノン系化合物を配合することができ
る。上記のような化合物を用いることにより、より均一
且つすみやかな架橋を達成できる。

【００２１】上記のような架橋助剤等の化合物は、上記
被処理物全体１００重量部に対して、通常０．０１乃至
２０重量部、特に、０．０２乃至１０重量部の範囲で用
いることが好ましい。又、チアゾール系の酸化剤を用い
る場合、これを活性化するために硫黄を添加してもよ
い。

【００２２】本発明のゴム組成物には、上記エチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエンからなる共重合体
（Ａ）、キノンジオキシム系化合物（Ｂ）の他に、例え
ば軟化剤（Ｃ）、及び／又は無機充填剤（Ｄ）を含める
ことができる。このような、軟化剤（Ｃ）としては、そ
れ自体公知の通常ゴムに使用される軟化剤を用いること
ができる。

【００２３】具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パ
ラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリ
ン等の石油系物質コールタール、コールタールピッチ
等のコールタール類；ひまし油、アマニ油、菜種油、大
豆油、ヤシ油等の脂肪油類；トール油、密ロウ、カルナ
バロウ、ラノリン等のロウ類；リノール酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸カルシウム等の脂肪酸又はその金属塩；石油樹脂、ク
マロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の
合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルア
ジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑
剤；その他ミクロクリスタリンワックス、サブ（ファク
チス）、液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙
げられる。

【００２４】上記軟化剤（Ｃ）は、エチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエン重合体（Ａ）１００重量部に対
し、２００重量部以下、好ましくは２乃至１００重量
部、さらに好ましくは５乃至８０重量部の割合で用いら
れる。軟化剤（Ｃ）を上記のような割合で用いると、得
られる組成物は成形時の流動性に優れ、然もその成形体
の機械的物性を低下させることがない。軟化剤（Ｃ）の
使用量が２００重量部を越えると、得られる加硫組成物
の耐熱性、耐熱老化性が低下する傾向にある。

【００２５】本発明のゴム組成物に配合することのでき
る無機充填剤（Ｄ）としては、具体的には、炭酸カルシ
ウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、
シリカ、珪藻土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸
バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性
炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、
ガラス繊維、ガラス球、シラスバーン、塩基性硫酸マグ
ネシウムウイスカー、チタン酸カルシウムウイスカー、
ホウ酸アルミニウムウイスカーなどが挙げられる。無機
充填剤（Ｄ）は、上記エチレン・α−オレフィン・非共
役ポリエン重合体（Ａ）１００重量部に対し、１００重
量部以下、好ましくは２乃至５０重量部の割合で用いら
れる無機充填剤（Ｄ）の使用量が１００重量部を越えると、
得られるゴム組成物のゴム弾性、成形加工性は低下する
傾向にある。又、本発明のゴム組成物には、更に、目的
とする特徴が損なわれない限度内において、他の樹脂や
他のエラストマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プ
ロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴ
ム等を配合することができる。

【００２６】更に、このゴム組成物には、本発明の目的
を損なわない範囲で、耐熱安定剤；芳香族カルボン酸ア
ルミニウム塩、芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデ
ンソルビトール等の核剤；紫外線吸収剤；滑剤；帯電防
止剤；難燃剤；顔料；染料等を含有してもよい。

【００２７】本発明の加硫可能ゴム組成物を調製するに
は、上記エチレン、炭素数３乃至２０のαーオレフィン
及び非共役ポリエンから成る共重合ゴム（Ａ）に前記キ
ノンジオキシム系化合物（Ｂ）を所定量配合し、必要に
応じて、更に軟化剤（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）等の任意
成分を添加し、前記有機過酸化物の存在下に動的に熱処
理し、部分乃至完全架橋する。ここで「動的に熱処理す
る」とは溶融状態で混練することをいう。この時、硫
黄、Ｐ−キノンジオキシムのようなペルオキシ架橋助
剤、或いはジビニルベンゼン、トリアリルメタクリレー
ト等の多官能ビニル系架橋助剤を用いてもよい。動的熱
処理には、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダ
ー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどの混
合装置に供給して混合した後、単軸押出機、多軸押出
機、ニーダー、バンバリ−ミキサーなどで溶融混練す
る。溶融混練には、多軸押出機、ニーダー、バンバリ−
ミキサーなどの混練性に優れた装置を使用することが得
られる加硫可能ゴム組成物の均質性の点から好ましい。

【００２８】本発明の上記加硫可能ゴム組成物は、加硫
特性、成形加工性に優れているため、この組成物を用い
て、例えば、加硫ゴムの代替として、自動車部品、工業
機械部品電子、電気機械部品、建材等の種々の成型体を
製造することができる。本発明のこの加硫可能ゴム組成
物から、加硫ゴム成型品を得るための加硫方法として
は、例えば、本発明のゴム組成物をその目的とする成形
体の金型等に投入し、プレス成形等の方法で、通常、１
００乃至３００℃、好ましくは、１５０乃至２５０℃の
温度で、１分乃至１時間程度加硫成形する。

【００２９】

【実施例】

〔実施例１〕エチレン・プロピレン・８−メチル−４−
エチリデン−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）共重合体
（エチレン／プロピレン（モル比）＝７０／３０、ＥＭ
Ｎ含量＝１．５モル％、〔η〕＝２．１ｄｌ／ｇ）１０
０重量部、Ｐ−ベンゾキノンジオキシム（パルノックＧ
Ｍ、大内新興化学（株）製）３．０重量部、及び他の成
分を表１に示す配合量で用いた配合ゴム（組成物）の加
硫物を調製した。即ち、共重合体、亜鉛華２種、ステア
リン酸、カーボンブラック及びオイルを、１．７リット
ルバンバリミキサーを用いて混練し、更にロール温度５
０の６インチロールを用いて加硫促進剤を添加、混練
し、混練ゴム組成物を得た。これを、１８０℃で加硫
し、そのｔｃ（９０）と加硫トルク（Ｊ）を測定した。
なお加硫速度は、ＪＳＲキュラストメーター号（日本合
成ゴム（株）社製）を用いて測定し、加硫曲線から得ら
れるトルクの最低値と最高値の差をＭＥとし、ＭＥの９
０％の値に達する時間をｔｃ（９０）として評価した。
又加硫トルクの最大値が観察されない場合は、加硫トル
クの上昇率が一定となる点を決め、その値をＭＨとし
た。又、表１の配合によって、得られた未架橋の配合ゴ
ムを１８０℃で３０分間プレス成形し、１００％モジュ
ラス（Ｍ１００）、引張破断点応力（ＴB ）、引張破断
点伸び（ＴＥ）、硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。又、
１００℃、７０時間後の条件で圧縮永久歪みを測定し
た。このときの試料は１８０℃，４０ｍｉｎ．で成形し
た。結果を表４に示した。

【００３０】〔実施例２〕実施例１で合成したエチレン
・プロピレン・ＥＭＮ共重合体及び、他の成分を表2に示
すような配合量で用いた配合コ゛ム(組成物)の加硫物を実
施例１と同様に調製した。この加硫ゴムの１７０℃での加硫速度を測定した。又、表２の配合によって得られた未加硫の配合ゴムの条
件でプレス成形し、１００％モジュラス（Ｍ１００）、
引張破断応力（ＴＢ）、引張破断伸び(ＥB ）、硬度
（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。又、１００℃、７０時間後の条件で圧縮歪みを測定した。このときの試料は、１７０℃、２０ｍｉｎで成形したも
のを用いた。結果を表５に示した。

【００３１】〔比較例１〕公知の通常方法で合成した、
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボル
ネン共重合体（〔η〕＝２．２，エチレン含量６９ｍｏ
ｌ％、ポリエン含量１．５ｍｏｌ％）を用いて、表１に
示した配合で１８０℃の加硫速度、及び加硫ゴム物性を
測定した。このとき加硫速度はＭＨが上昇し続けたため、45分後の
加硫トルクをＭＨとしｔｃ（９０）を算出した。又、１００℃、70時間後の条件で圧縮歪みを測定した、
このときの試料は１８０℃、４０ｍｉｎで成形した。結
果を表４に示した。

【００３２】〔比較例２〕通常の方法で合成したエチレ
ン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共
重合体（〔η〕＝２．２、エチレン含量６９ｍｏｌ％、
ポリエン含量１．５ｍｏｌ％）を用いて、表２に示した
配合で１７0℃、２０分間加硫したが、加硫成形体の物
性を評価できなかった。〔比較例３〕通常の方法で合成したエチレン・プロピレ
ン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体
（〔η〕＝２．２、エチレン含量６９ｍｏｌ％、ポリエ
ン含量１．５ｍｏｌ％）を用いて、表２に示した配合で
１７0℃、４０分間加硫した。得られた加硫ゴム物性、
及び、１００℃、７０時間後の圧縮永久歪みの測定結果
を表５に示す。

【００３３】〔比較例４〕比較例１の方法で合成したエ
チレン・プロピレン５−エチリデン−２−ノルボルネン
共重合体を用いて、表３に示した配合で、１７０℃の加硫
速度、１７０℃、１５分のプレス加硫で得た試料の加硫
ゴム物性を測定した。結果を表４に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【発明の効果】エチレン・α−オレフィン・特定非共役
ポリエン共重合体にキノンジオキシム系化合物を配合し
た本発明の加硫可能ゴム組成物は、加硫に際し加硫速度
が速く、且つ得られた加硫ゴム組成物が耐候性、耐熱
性、耐オゾン性に優れ、しかも加工性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ //(Ｃ０８Ｆ 210/16 236:22）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エチレン、炭素数３乃至２０のα
−オレフィン、及び下記一般式［１］、式［１］中、ｎは１乃至５の整数でありＲ¹は炭素数１
乃至５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ
独立した水素原子または炭素数１乃至５のアルキル基で
ある。で表される非共役ポリエンとから成り、 (ａ)エチレンとα−オレフィンとの比がモル比で９５／
５乃至４０／６０、 (ｂ)非共役ポリエン含量が０．１乃至１０モル％、且つ (ｃ)１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
０．１乃至１０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系共重合
体、と（Ｂ）キノンジオキシム系化合物とから成ること
を特徴とする加硫可能なゴム組成物。
【請求項２】請求項１の加硫可能なゴム組成物を加硫
して得られる成形体。