KR20040047803A - 동적 적용을 위한 ｅｐｄｍ 화합물 - Google Patents

동적 적용을 위한 ｅｐｄｍ 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20040047803A
KR20040047803A KR10-2004-7003138A KR20047003138A KR20040047803A KR 20040047803 A KR20040047803 A KR 20040047803A KR 20047003138 A KR20047003138 A KR 20047003138A KR 20040047803 A KR20040047803 A KR 20040047803A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phr
epdm
molecular weight
composition
high molecular
Prior art date
Application number
KR10-2004-7003138A
Other languages
English (en)
Inventor
그라프한스-요아힘
펭유딩
Original Assignee
쿠퍼 테크놀로지 서비시즈, 엘엘씨.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쿠퍼 테크놀로지 서비시즈, 엘엘씨. filed Critical 쿠퍼 테크놀로지 서비시즈, 엘엘씨.
Publication of KR20040047803A publication Critical patent/KR20040047803A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C08K5/40—Thiurams, i.e. compounds containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Vibration Prevention Devices (AREA)

Abstract

천연 고무 부품에 대한 대체물로서 동적 적용시 사용하기에 특히 적합한 가황화된 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무가 기술되어 있다. 에틸렌-프로필렌-디엔 고무는 천연 고무를 기본으로 하는 유사한 화합물과 견줄만한 인장 강도 및 동적 피로 내성을 나타내면서, 우수한 내열성 및 내산화성을 나타낸다. 에틸렌-프로필렌-디엔 고무는 고분자량의 EPDM, 가공 오일, 카본 블랙 및 황, 테트라메틸티우람-디설파이드와 2-머캅토벤조티아졸을 함유하는 경화 시스템을 포함한다.

Description

동적 적용을 위한 ＥＰＤＭ 화합물{EPDM compounds for dynamic applications}
에틸렌-α-올레핀-디엔 고무, 특히 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무는 호스, 밀봉재 및 내후성 스트립의 제조를 포함하는 광범위하고 다양한 용도에 유용한 우수한 다목적용 고무이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 고무는 큰 변형으로부터 신속히 강제적으로 회복될 수 있고, 필수적으로 용매에 불용성인 물질을 의미하는 것으로 정의된다. EPDM 고무는 중합체 쇄의 가교결합을 위한 소량의 디엔 단위와 에틸렌 및 프로필렌 반복 단위로 제조된 고무이다. 부분적으로 중합체 골격중 실질적인 불포화의 부재로 인하여, EPDM 고무는 콘쥬게이트된 디엔 고무에 비하여우수한 내산화성, 내오존성, 내후성 및 내열성을 나타낸다. 또한, EPDM 고무는 다른 탄성 중합체에 비하여 가격면에서 유리하며, 광범위한 범위의 충전제 농도에 대해 이들의 특성을 유지한다.
동적 적용은 제조 부품이 반복되는 응력 및 동적 하중에 놓이게 되는 적용이다. EPDM 고무는 비교적 불량한 동적 피로 내성, 내마모성 및 인장 강도를 나타내는 것으로 공지되어 있으므로, 일반적으로 동적 하중에 적용되는 적용시에는 사용되지 않는다. 이들 형태의 부품은 대신에 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 및 이들의 혼합물과 같은 우수한 동적 기계적 특성을 갖는 탄성 중합체를 사용하여 제조한다.
이들 중합체는 허용될 수 있는 성능을 제공하고 양호한 가공성을 나타내지만, 다양한 동적 적용시 사용될 수 있도록 하기에 충분한 동적 기계적 내구성을 나타내는 EPDM 고무를 개발하는 것이 상당히 바람직하다. 이를 위하여, 최종 조성물의 경비를 유지하거나 감소시키면서, EPDM의 산소, 오존 및 열에 대한 내성을 유지하는 동적 기계적 특성이 증가된 고무를 개발하려는 노력의 일환으로, EPDM을 다른 탄성 중합체와 혼합했다. 이들 탄성 중합체는 콘쥬게이트된 디엔 고무 및 폴리클로로프렌을 포함한다. 이들 화합물의 효과는, 사용될 수 있는 EPDM의 비가 허용되는 기계적 특성을 갖는 화합물을 생성하기 위하여 상당히 제한된다는 사실에 의해 국한된다. 또한, 이러한 화합물의 가공은 종종 문제점을 유발하고, 경비가 많이 든다.
예를 들면, 사용될 수 있는 EPDM 및 다른 탄성 중합체의 허용되는 경화에 필요한 조건은 종종 모순된다. EPDM 및 상당히 불포화된 디엔 고무의 경화 부적합성은 응력-변형 시험에서 생성된 조성물의 불량한 성능에 의해 입증된다. 실제로, 이러한 조성물은 일반적으로 어떠한 순수한 중합체보다 성능이 더 좋치 못하다. 이러한 불량한 성능은 부분적으로 몇몇 요인에 기인한다. 이러한 부적합성의 한 원인은 가황화 속도의 차이이다. 고무중 어느 하나에 대한 최적의 가황화는 일반적으로 다른 것의 불량한 가황화를 유도한다. 이는, 다른 것에 비하여 한 중합체에 대한 각종 촉진제의 선호도와 함께, 두 중합체 모두의 만족스러운 가황화를 성취하기 어렵게 만든다. 불량한 가황화에 기여하는 두번째 요인은 두 고무들중 균일한 분산액의 성취시 어려움이다. 상당히 상이한 용해도 파라미터는 고무들 사이에 불량한 상용성(compatibility)을 유도하여, 균일한 분산액에 이러한 고무를 혼합하고자 하는 경우에 어려움이 따른다. 이는 불규칙하고 불균일한 특성을 갖는 불균질 생성물을 생성한다. 통상의 상용화제(예: 테르펜 수지 및 계면 활성 저분자량 중합체)는 이러한 비-상용성을 완화시키는데 효과적이지 못하다.탄성율접근으로, 인장 강도 및 피로 내성을 증가시키기 위한 노력의 일환으로, 다양한 부가제를 EPDM과 혼합하였다. 강화 충전제 및 퍼옥사이드의 양을 증가시키면 최종 고무의 경도 및 탄성율이 모두 증가되는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 충전제의 증가는 또한 생성된 생성물의 동적 굴곡 피로 내성을 상응하게 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 높은 수준의 퍼옥사이드는 최종 생성물의 인열 강도를 감소시킬 수 있다. α,β-불포화 유기산의 금속염 뿐만 아니라, 아크릴산의 다양한 금속염이 또한 동적 하중 조건하에 탄성중합체의 내마모성, 인장 강도 및 탄성율을 증가시키기 위한시도시 EPDM에 부가되어 왔다. 이들 방법 모두는 부가 비용을 요하거나, 적어도 가공하기에 비교적 어렵다. 따라서, 가공의 용이성 및 적절한 경비 뿐만 아니라, 기후, 열, 산소 및 오존에 대한 내성을 유지하면서, 우수한 인장 강도 및 인열 강도를 나타내는 동적 적용에 적합한 EPDM 고무에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
발명의 개요
본 발명은 높은 기계적 강도 및 높은 동적 피로 강도 사이에 양호한 균형을 나타내는 동적 적용시 사용하기 위한 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 제공한다. 당해 고무는 EPDM 고무의 우수한 내산화성 및 내열성을 유지하면서, 천연 고무를 기본으로 하는 유사한 화합물에 견줄만한 인열 강도와 다른 물리적 및 동적 특성을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 EPDM 고무는 광범위한 분자량 분포를 갖는 고분자량의 EPDM, 가공 오일 약 20 내지 약 50 phr, 카본 블랙 약 10 내지 약 80 phr과, 황, 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD) 및 2-머캅토벤조티아졸(MBT)을 포함하는 경화 시스템을 포함한다.
또한, 바람직한 EPDM 고무는 화합물의 특성을 감소시키지 않는 양으로 충전제, 증량제, 가소제, 오일, 왁스 및 안료 등의 통상의 EPDM 부가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 바람직한 EPDM 고무와 관련한 몇몇 특성이 있다. EPDM 고무는 매우 고분자량이고, 에틸렌 함량은 약 65 내지 약 75%이며, 이는 천연 고무의것과 유사한 자체 강화 효과로서 전단 응력하에 결정화의 가능성, 및 양호한 인열 강도를 성취하는데 중요한 카본 블랙의 혼입을 용이하게 하기 위한 광범위한 분자량 분포를 허용한다.
본 발명의 바람직한 가황화된 EPDM 고무는 최적의 가황화에 필요한 시간 및 온도 조건하에 조성물을 가공하고, 고무를 경화시켜 수득한다.
본 발명은, 천연 고무 부품용 대체물로서의 동적 적용시, 특히 엔진 장착대 적용시 사용하기 위한 탄성 중합체 고무에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 동적 하중에 적용되는 물품에 사용하기 위한 우수한 내후성, 내오존성 및 내열성을 유지하면서, 천연 고무와 견줄만한 인장 강도 및 인열 강도를 나타나는 EPDM 고무에 관한 것이다.
본 발명은 통상의 EPDM 고무의 우수한 내산화성 및 내열성을 유지하면서, 높은 기계적 강도와 높은 동적 피로 강도 사이에 바람직한 균형을 나타내는 동적 적용시 사용하기 위한 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 제공한다. 본 발명에 따르는 바람직한 고무는 천연 고무를 기본으로 하는 유사한 화합물에 견줄만한 인열 강도를 나타낸다. 본 발명의 바람직한 EPDM 고무는 오일 증량된 고분자량의 EPDM, 약 10 내지 약 80 phr(part per hundred resin)의 농도인 카본 블랙, 및 황/TMTD/MBT로 구성된 경화 시스템을 포함한다.
바람직한 고무에 사용되는 고분자량의 EPDM은 다양한 단량체를 포함할 수 있다. EPDM이 본 발명에서 한 예로서 사용되지만, 본 발명은 거의 모든 고분자량의 에틸렌-α-올레핀-디엔 삼원 공중합체의 사용을 포함함을 알아야 한다. 따라서, 프로필렌 이외에, 본 발명에 사용하기에 적합한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR(여기서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이다)로 표시된다. 적절한 α-올레핀의 예로는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-옥텐이 포함된다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 고분자량 EPDM중 디엔은 이로써 제한되는 것은 아니지만, 1,4-펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보넨 등의 콘쥬게이트되지 않은 디엔 뿐만 아니라, 다른 직쇄, 사이클릭 및 브릿지된 사이클릭 디엔을 포함하는 수많은 화합물중 어떠한 것일 수 있다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨이다.
본 발명에 사용되는 고분자량의 EPDM는 바람직하게는 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 함량(C2%)이 약 60 내지 약 80 중량%이고, 디엔 함량은 약 1 내지 약 10 중량%이며, α-올레핀 함량은 약 20 내지 약 40 중량%이다. 고분자량의 EPDM은 오일 증량될 수 있다. 바람직하게는, 고분자량의 EPDM은 중량 평균 분자량(Mw)이 약 180,000 내지 약 250,000이고, 다분산성(polydispersity)이 약 2.4 내지 약 3.5이며, 무니(Mooney) 점도(ML (1+4) 125 ℃)는 약 80 내지 약 110이다. 가장 바람직하게는, 고분자량의 EPDM은 에틸렌 함량이 약 65 내지 약 75 중량%이고, 디엔 함량은 약 2 내지 약 6 중량%이며, α-올레핀 함량은 20 내지 약 35 중량%이고, Mw은 약 200,000 내지 약 220,000이며, 다분산성은 약 2.6 내지 약 3.0이며, 무니 점도는 약 85 내지 약 100이고, 약 15 내지 약 25 phr의 오일에 의해 증량된다. 시판중인 본 발명에 따르는 바람직한 고분자량의 EPDM은 Mega 7265(제조원: Union Carbide)이다.
본 발명의 EPDM 고무는 바람직하게는 황, 황 공여체 및/또는 하나 이상의 경화 촉진제를 사용하여 경화시킨다. 그러나, 다른 경화 시스템이 또한 본 발명에 의해 고려되었다. 적절한 황 공여체 및 촉진제의 예로는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD), 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(DPTT), 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 2-머캅토벤조티아졸레이트 디설파이드(MBTS), 아연-2-머캅토벤조티아졸레이트(ZMBT), 아연 디에틸디티오카바메이트아연(ZDEC), 아연 디부틸디티오카바메이트(ZDBC), 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(DPTT) 및 N-3급 부틸벤조티아졸-2-설판아미드(TBBS)가 포함된다. 바람직한 경화 시스템에는 황, MBT 및 TMTD의 혼합물이 포함된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 촉진제는 세인트 로렌스 캄파니(St. Lawrence Co.)에서 시판중이다.
황 및/또는 황 공여체는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 phr의 범위에서 사용된다. 촉진제(들)는 약 0.1 내지 약 5 phr의 범위로 사용된다. 바람직하게는, 황/TMTD/MBT의 혼합물(phr 농도비로 약 1.0/0.8/0.4)을 포함하는 경화 시스템이 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 가공 오일은 EPDM 고무 제조시 통상 사용되는 오일이면 모두 가능할 수 있다. 적절한 오일에는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 나프텐 오일 및 파라핀 오일이 포함된다. 바람직한 파라핀 오일은 Flexon 815(제조원: Imperial Oil Company)이다. 오일은 바람직하게는 약 20 내지 약 50 phr의 범위로 사용된다.
바람직한 EPDM 고무는 또한 카본 블랙을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본발명의 EPDM 고무는 카본 블랙을 약 10 내지 약 80 phr의 양으로 함유한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 EPDM 고무중 카본 블랙의 농도는 약 20 내지 약 60 phr이다.
고분자량의 EPDM, 카본 블랙 및 경화 시스템 성분 이외에, 본 발명에 따라 생성된 EPDM 고무는 생성된 조성물의 특성을 감소시키지 않는 양으로 다양한 다른 성분들을 함유할 수 있다. 이들 성분들에는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 활성화제(예: 산화칼슘 또는 산화마그네슘), 지방산(예: 스테아르산 및 이의 염), 충전제 및 강화제(예: 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘), 실리카, 알루미늄 실리케이트 등), 가소제 및 증량제(예: 디알킬 유기산), 나프탈렌 및 파라핀 오일 등, 분해 방지제, 유연제, 왁스 및 안료가 포함된다.
다양한 경화제, 촉진제 및 다른 성분과 함께 고분자량의 EPDM은 균일한 혼합을 수득하는데 필요한 온도 및 시간 동안 공업적으로 공지된 표준 장치 및 기술을 사용하여 혼합한다. 혼합물은 분쇄기에서 가속화시키고, 통상의 가황화 온도 및 시간 조건하에 경화시킬 수 있다. 바람직한 경화 사이클은 310 ℉에서 22분간이다.
시험 결과
다양한 실험적 시도는 엔지 장착대에서 동적 적용을 위한 상이한 EPDM 고무를 평가하기 위하여 수행되었다. 목적은 높은 동적 피로 내성에 상응하는 낮은 손실 계수(tan δ)를 유지하면서, 높은 인장 강도 및 인열 강도를 나타내는 EPDM 고무를 개발하는 것이다. 작업은 (1) EPDM의 상이한 등급, (2) 상이한 카본 블랙, (3) 상이한 촉진제, (4) 충전제 및 오일 하중의 상이한 수준 및 (5) 상이한 황/촉진제 비의 평가를 포함한다.
다음의 실시예는 본 발명의 특성을 더욱 설명할 목적으로 나타낸 것으로, 이의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 발명은 어떠한 방법으로든 하기의 실시예로 제한되지 않음을 이해해야 한다.
부품 성능을 측정하는 모든 시도에 있어서, 단일 표준 시험 부품이 사용되었다. 그 부품은 표준 엔진 장착대이다. 모든 부품 성능 시도에 있어서, 부품은 310 ℉에서 22분 동안 전달 성형되었다.
다양한 EPDM계 고무 조성물을 제조하였다. 표 1은 다양한 시도에 사용되는 모든 성분, 각 화합물의 동정 및 이들의 제조원/공급원을 제시하고 있다.
다양한 가공, 물리적 및 동적 기계적 특성을 측정한다. 다양한 시도에서 시험된 특성은 표 2에 제시된 하기의 시험 방법에 따라 측정한다.
EPDM 부품 특성에 대한 하중 및 황의 효과
EPDM 고무의 가공, 물리적 및 동적 특성에 대한 카본 블랙, 오일 및 황의 효과를 평가하기 위하여, 화합물을 표 3에 제시된 하기의 제형에 따라 실험실 규모의 혼합기에서 혼합한다. 하기 실시예중 성분들의 농도는 달리 제시되지 않는 한, phr(parts per hundred resin)이다.
카본 블랙, 오일 및 황의 농도는 생성된 EPDM 고무의 선택된 가공, 물리적 및 동적 특성에 대한 효과를 측정하기 위하여 상기 명시된 양으로 변화시킨다. 표 4는 선택된 특성에 대해 세 성분의 농도를 변화시킨 효과를 요약한 것이다.
표 4로부터, 낮은 오일, 높은 탄소 및 낮은 황 함량은 유용한 동적 기계적 특성을 유도함을 알 수 있다. 앞서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 목적은 낮은 tan δ를 유지하면서, 높은 인장 강도 및 인열 강도를 나타내는 EPDM 고무를 수득하는 것이다. 황 및 카본 블랙의 양이 각각 0.6 및 50 phr로 일정하게 유지되는 경우에, 오일의 양은 최적의 결과를 위해 낮게 유지되어야 한다고 밝혀졌다. 이는 표 5의 시험 결과로부터 확실히 알 수 있다.
카본 블랙 하중를 증가시키면서, 오일 및 황 농도를 각각 0.6 및 40 phr로 일정하게 유지한다면, 기계적 강도는 다소 증가되지만, tan δ가 증가되는 것을 감수해야 하는 것으로 밝혀졌다. 결과가 표 6에 제시되어 있다.
상이한 등급의 EPDM 평가
이론적으로, 고분자량의 EPDM으로부터 제조되는 고무는 보다 낮은 분자량의 EPDM으로부터 제조되는 것보다 높은 인장 강도 및 인열 강도를 나타낸다. 따라서, 5개 등급의 고분자량 EPDM으로부터 제조된 고무를 평가한다. 이들 EPDM의 특성이 표 7에 제시되어 있다.
표 8은 특정한 고분자량의 EPDM을 사용하는 다양한 EPDM 고무의 제조시 사용되는 제형을 나타냈다. 모든 농도는 달리 제시되지 않는 한 phr로 표시된다.
생성된 고무는 앞서 기술한 조건에 따라 가공하고 경화시킨다. 물리적 시험은 100 ℃에서 70시간 동안 부품을 가열 노화시키기 전 및 후에 모두 수행한다. 다양한 EPDM 고무의 물리적 특성은 표 9에 제시되어 있다.
또한, 이들 고무의 동적 기계적 특성은 동적 기계적 시험기인 MER(Mechanical Energy Resolver)(제조원: Instrumentors, Inc.)에 의해 각각의 ASTM 표준에 따라 측정한다. 샘플 A는 동적 기계적 특성이 시험되지 않은 불량한 물리적 특성을 나타낸다. 결과는 표 10에 제시되어 있다.
Mega 7265의 사용으로 EPDM 고무는 물리적 및 동적 기계적 특성의 가장 우수한 조합을 나타낼 수 있게 되었다. 따라서, 추가의 시험은 고분자량 EPDM 성분으로서 Mega 7265를 사용한다.
상이한 등급의 카본 블랙의 평가
4개 등급의 카본 블랙을 평가한다. 표 11은 각 등급의 공급원 및 특성을 제시한 것이다.
표 12는 생성된 EPDM 고무 특성에 대한 카본 블랙 등급의 효과를 평가하기 위하여 사용되는 몇몇 EPDM 고무 조성물의 제형을 제시하고 있다. 모든 농도는 phr로 표시된다.
또한, 물리적 및 동적 기계적 시험을 생성된 EPDM 고무에 대해 수행한다. 동적 기계적 특성은 MER(Mechanical Energy Resolver)에 의해 측정한다. 결과는 표 13에 제시되어 있다.
앞서 제시된 바와 같이, 표준 엔진 장착대를 형성한다. 부품 성능은 차량 고무 부품용 진동 시험시 사용하기 위해 고안된 동적 기계적 시험기인 MTS(Mechanical Test System)(제조원: Instron Inc.)를 사용하여 측정한다. 결과는 표 14에 제시되어 있다.
시험 결과로부터, N774 카본 블랙은 양호한 기계적 특성, 압축 고정도, 가열 노화 특성, 동적 특성, 및 고온에서 피로 수명의 가장 우수한 전반적인 조합을 나타내는 고무를 생성한다.
상이한 촉진제의 효과
5개의 상이한 촉진제를 생성된 EPDM 고무의 특성에 대한 이들의 효과를 측정하기 위하여 연구한다. 표 15는 이들 시험시 사용되는 다양한 제형을 제시하고 있다. 모든 농도는 phr로 표시된다.
표 16은 상이한 샘플에 의해 나타나는 경화 속도 및 가공 파라미터를 제시하고 있다.
알 수 있는 바와 같이, TMTD는 가장 빠른 경화 속도(9.48 min)를 나타내는 고무를 생성하는 반면에, ZDBC는 T5가 너무 짧아서, 조기 스코치(scorch) 및 불량한 부품 품질을 유발하기 때문에 허용될 수 없다.
생성된 EPDM 고무의 물리적 특성을 시험하고, 결과는 표 17에 제시하였다. MBT는 가장 우수한 기계적 특성을 제공하는 고무를 생성하는 반면에, TMTD는 가장 우수한 압축 고정도(compression set) 및 양호한 가열 노화 특성을 제공함을 알 수 있다.
이어서, 이들 결과를 근거로 하여, MBT 및 TMTD의 조합을 시험한다. 또한, MBTS와 ZDBC의 조합 및 MBT와 Duralink HTS의 조합을 시험한다. 고무의 처리법은 표 18에 제시되어 있다.
표 19는 생성된 EPDM 고무의 물리적 및 동적 기계적 특성을 나타낸다.
앞서 알 수 있는 바와 같이, 표준 부품을 형성한다. 부품 성능은 MTS(Mechanical Test System)를 사용하여 측정한다. 결과는 표 20에 제시되어 있다.
TMTD와 MBT의 조합은 양호한 인장 강도, 양호한 가열 노화 특성, 낮은 압축 고정도 및 긴 부품 수명의 가장 우수한 조합을 나타내는 고무를 생성한다.
황/촉진제 비의 효과
황 가황화에 대한 세 가지의 일반적으로 인지된 분류가 존재한다: (1) 높은 비의 황/촉진제를 함유하는 통상적인 시스템; (2) 낮은 비의 황/촉진제를 함유 하는 효율적인("EV") 시스템 및 (3) (1)과 (2) 사이의 중간인 반효율적인("반-EV") 시스템. 이들 시스템은 황/촉진제 비를 변화시켜 고무로 생성될 수 있다(표 21).
촉진제에 대한 황의 비는, 황이 가교결합을 형성하는 효율을 결정하며, 이는 가교결합의 특성 및 주쇄 변형의 함량에 좌우된다. 가교결합은 (a) 폴리설파이드(Sx); (b) 디설파이드(S2) 및 (c) 모노설파이드(S)를 포함한다. 주쇄 변형은 (d) 사이클릭 설파이드; (e) 콘쥬게이트된 트리엔 및 (f) 촉진제-말단화된 펜던트 그룹을 포함한다.
유리 황에 대한 활성 촉진제의 비가 증가함에 따라, 모노설파이드 가교결합의 비는 상승되고, 쓸모없는 사이클릭 설파이드의 수준은 주쇄를 따라 감소된다. 가황화물 특성에 대한 가교결합 효율의 효과는 표 22에 제시되어 있다.
폴리설파이드 가교결합은 통상적인 황 가황화물의 우수하고 상당히 비할 데 없는 노화되지 않는 기계적 특성을 갖는 것으로 광범위하게 확인되었다. 그러나, 폴리설파이드 가교결합은 다른 통상 발견되는 가교결합보다 열적으로 안정하지 않다.
EV 시스템은 대개 가황화 도중 개선된 가역(reversion) 내성을 필요로 하는 생성물 및 보다 힘든 서비스 온도에 노출되는 생성물의 경우에 추천된다. 낮은 가역 위험률은 부피가 큰 물품의 보다 균일한 가황화를 가능하게 하고, 매우 높은 온도에서 천연 고무가 견딜 수 있도록 한다. EV 시스템에서, 모노설파이드 가교결합은 최적의 경화시 전체 가교결합수의 80% 이상으로 집계되는 반면에, 통상의 황 가황화물에는 10% 미만이 존재할 수 있다.
상이한 황/촉진제 비는 생성된 고무의 특성에 대한 설파이드 브릿지 구조의 효과를 연구하는데 사용된다. 표 23은 상기 시도에서 사용되는 제형을 나타낸다. 모든 농도는 phr로 표시된다.
표 24는 이들 고무에 대해 수행되는 물리적 시험 결과를 나타낸 것이다. 샘플 B는, 허용될 수 있는 인장 강도를 유지하면서, 가장 우수한 전반적인 압축 고정도 및 가열 노화 특성을 나타낸다.
앞서 알 수 있는 바와 같이, 엔진 장착대 표준 부품을 성형한다. 표 25는 부품의 동적 기계적 특성을 나타내고 있다. 샘플 B는 또한 가장 우수한 피로 수명을 나타낸다.
전술한 실험적 시도를 근거를 하여, Mega 7265 및 Mega 9315는 모두 생성된 고무에 대해 양호한 기계적 특성을 부여하지만, Mega 7265에 대한 동적 특성은 우수한 것으로 밝혀졌다. 조사한 4개 등급의 카본 블랙중, 카본 블랙 N774는 고무에 가장 우수한 전반적인 기계적 특성, 압축 고정도, 가열 노화 특성, 동적 특성, 및 고온에서의 피로 수명을 제공한다. 시험된 다양한 촉진제 조합중, TMTD 및 MBT는 우수한 결과를 제공하며, TMTD 및 MBT의 조합은 가장 우수한 전반적인 특성을 제공한다. 특히, 1.0/0.8/0.4 phr의 비인 황/TMTD/MBT의 황/촉진제 배합은 가장 우수한 성능을 제공한다. 전술한 화합물이 EPDM 고무를 생성하기 위하여 사용되는 경우에, 생성된 EPDM 고무는 천연 고무보다 우수한 내산화성 및 내열성을 유지하면서, 천연 고무를 기본으로 하는 유사한 화합물에 견줄만한 인열 강도를 나타낸다.
본 발명은 다양한 바람직한 양태를 참조로 기술되었다. 변형 및 변화는 명세서를 읽고 이해하는 경우에 가능할 것이다. 본 발명은 첨부된 청구의 범위 및 이의 등가물의 범위내에 속하는 한, 이러한 모든 변형 및 변화를 포함하고자 한다. 따라서, 예를 들면, 본 발명의 조성물은 타이어, 동력 전달 벨트 및 동적 하중에 적용되는 다른 물품과 같은 동적 피로 내성 뿐만 아니라, 높은 기계적 강도를 요하는 다른 적용시 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 에틸렌 함량이 중합체의 약 60 내지 약 80 중량%인 고분자량의 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 중합체; 카본 블랙 약 10 내지 약 60 phr; 및 황, 테트라메틸티우람-디설파이드와 2-머캅토벤조티아졸을 포함하는 경화 시스템(이때, 황은 약 0.8 내지 약 1.2 phr의 농도로 존재하고, 테트라메틸티우람-디설파이드는 약 0.8 내지 약 1.0 phr의 농도로 존재한다)을 포함하는, 특히 동적 적용시 사용하기에 적합한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 경화 시스템이 약 1.0 phr 농도의 황, 약 0.8 phr 농도의 테트라메틸티우람-디설파이드 및 약 0.4 phr 농도의 2-머캅토벤조티아졸을 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 고분자량 EPDM의 중량 평균 분자량(Mw)이 약 180,000 내지 약 250,000이고, 다분산성은 약 2.4 내지 약 3.5인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 고분자량 EPDM의 무니 점도(ML (1+4) 125 ℃)가 약 80 내지 약 110인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 고분자량 EPDM의 에틸렌 함량이 약 65 내지 약 75 중량%인조성물.
  6. 제1항에 있어서, 고분자량 EPDM이 약 15 내지 약 25 phr의 오일에 의해 오일 증량되는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 약 20 내지 약 50 phr의 가공 오일을 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 가공 오일이 파라핀 오일인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 카본 블랙이, 요오드 흡착도가 약 29 g/㎏이고, 디부틸 프탈레이트 흡수도가 약 72 x 10-5㎥/㎏인 N774 등급의 카본 블랙인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무의 인장 강도가 20 ㎫ 이상이며, 압축 고정도는 100 ℃에서 22시간 후에 22% 미만이고, 인장 강도 및 신도는 100 ℃에서 70 시간 동안 가열 노화시킨 후에 5% 미만으로 감소되는 조성물.
  11. 에틸렌 함량이 약 65 내지 약 75 중량%이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 약 200,000 내지 약 220,000이며, 다분산성은 약 2.6 내지 약 3.0이고, 무니 점도(ML(1+4) 125 ℃)는 약 85 내지 약 100이며, 약 15 내지 약 25 phr의 오일에 의해 증량되는 고분자량의 EPDM 중합체;
    N774 등급의 카본 블랙 약 20 내지 약 50 phr; 파라핀 오일 약 20 내지 약 50 phr; 및
    각각 약 1.0/0.8/0.4 phr의 농도 비로 황, 테트라메틸티우람-디설파이드와 2-머캅토벤조티아졸을 포함하는 경화 시스템을 포함하는, 특히 동적 적용시 사용하기에 적합한 조성물.
  12. 제11항에 따르는 조성물로부터 제조되는 가황화된 성형 부품.
  13. 제11항에 따르는 조성물로부터 제조되는 엔진 장착대.
  14. 제11항에 따르는 조성물로부터 제조되는 엔진 벨트.
  15. 에틸렌 함량이 중합체의 약 60 내지 약 80 중량%인 고분자량의 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 중합체를 수득하는 단계;
    카본 블랙 약 10 내지 약 60 phr을 고분자량의 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체에 부가하는 단계;
    황, 테트라메틸티우람-디설파이드와 2-머캅토벤조티아졸을 포함하는 경화 시스템(이때, 황은 약 0.8 내지 약 1.2 phr의 농도로 존재하고, 테트라메틸티우람-디설파이드는 약 0.8 내지 약 1.0 phr의 농도로 존재한다)을 고분자량의 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체에 부가하여 고무 조성물을 형성시키는 단계;
    고무 조성물을 가공하여 목적하는 최종 형태의 성형 부품을 형성하는 단계; 및
    가황화된 성형 부품의 최종 특성을 최적화하는데 필요한 조건하에 고무 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 가황화된 성형 부품의 형성법.
KR10-2004-7003138A 2001-08-30 2002-08-30 동적 적용을 위한 ｅｐｄｍ 화합물 KR20040047803A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/943,606 US6693145B2 (en) 2001-08-30 2001-08-30 EPDM compounds for dynamic applications
US09/943,606 2001-08-30
PCT/US2002/027554 WO2003020806A1 (en) 2001-08-30 2002-08-30 Epdm compounds for dynamic applications

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040047803A true KR20040047803A (ko) 2004-06-05

Family

ID=25479927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2004-7003138A KR20040047803A (ko) 2001-08-30 2002-08-30 동적 적용을 위한 ｅｐｄｍ 화합물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6693145B2 (ko)
EP (1) EP1444295A4 (ko)
JP (1) JP2005523947A (ko)
KR (1) KR20040047803A (ko)
CA (1) CA2459377A1 (ko)
MX (1) MXPA04002022A (ko)
WO (1) WO2003020806A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110077126A (ko) * 2009-12-30 2011-07-07 에스케이이노베이션 주식회사 이피디엠 고무를 포함하는 에어 인테이크 호스용 고분자 조성물
KR101438827B1 (ko) * 2008-07-15 2014-09-05 현대자동차주식회사 내유성을 향상시킨 에어인테이크 호스용 고무 조성물
KR101438828B1 (ko) * 2008-07-22 2014-11-03 현대자동차주식회사 자동차용 라디에이터 호스의 전기화학적 분해 개선 고무조성물 및 그 제조방법
KR20160068340A (ko) * 2014-12-05 2016-06-15 현대자동차주식회사 웨더스트립 글래스 런 채널용 고무 조성물
US10266680B2 (en) 2016-05-20 2019-04-23 Hyundai Motor Company EPDM based rubber composition for sponge section in weather strip of passenger car

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7060757B2 (en) * 2003-02-06 2006-06-13 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic tire using the same
US7909720B2 (en) * 2004-12-31 2011-03-22 Veyance Technologies, Inc. Fabric adhesion improvement for EPDM based low cost timing belt
WO2008091847A1 (en) * 2007-01-24 2008-07-31 Dow Global Technologies Inc. Polymeric compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
DE102008039218A1 (de) 2008-08-22 2010-02-25 Woco Industrietechnik Gmbh Vulkanisierbare Kautschukmischungen sowie Elastomerformteile, erhältlich aus diesen Kautschukmischungen
US8393626B2 (en) * 2008-10-14 2013-03-12 Production Systems, Inc. Continuously cured EPDM used in various dampening applications including vehicle axle cords
US8030390B2 (en) * 2008-12-01 2011-10-04 The Gates Corporation Rubber composition for dynamic parts
WO2014032172A1 (en) 2012-08-31 2014-03-06 Soucy Techno Inc. Rubber compositions and uses thereof
US20140283273A1 (en) * 2013-03-22 2014-09-25 Tecniq Llc Bio based material and wetsuit
EP2818513B1 (en) 2013-06-25 2015-12-23 Lanxess Elastomers B.V. Oil extended ethylene-alpha-olefin-non-conjugated diene copolymer
US9840611B2 (en) 2013-10-18 2017-12-12 Soucy Techno Inc. Rubber compositions and uses thereof
CA2925929C (en) 2013-12-19 2018-12-04 Soucy Techno Inc. Rubber compositions and uses thereof
EP3029102A1 (en) 2014-12-05 2016-06-08 Lanxess Elastomers B.V. Vulcanizable rubber composition
JP6227843B1 (ja) * 2016-03-31 2017-11-08 バンドー化学株式会社 伝動ベルト
CN106832609B (zh) * 2017-01-12 2021-02-19 南京利德东方橡塑科技有限公司 一种耐制动液、低压缩永久变形三元乙丙橡胶组合物及其制备方法
CN107987406A (zh) * 2017-12-29 2018-05-04 宁波华恒底盘零件有限公司 一种耐臭氧的汽车减震套及其制备方法
JP7446229B2 (ja) * 2018-02-14 2024-03-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 継続的高温耐性を向上させたエチレン／アルファオレフィンインターポリマー組成物
KR20210064260A (ko) * 2018-09-26 2021-06-02 비를라 카본 유.에스.에이., 인코포레이티드 개선된 자동차 진동 방지 고무 배합물 성능을 위한 카본 블랙
US20220033549A1 (en) 2019-01-08 2022-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin Polymerization Processes Featuring In Situ Blending of an Oil Extension
MX2020003065A (es) 2020-03-19 2021-09-20 Chemical & Schutz High Performance Lubricants S A De C V Aditivo para mejorar la procesabilidad en la fabricacion de compuestos de etileno, propileno y dieno y metodo para producir el mismo.
CN113881148A (zh) * 2021-09-24 2022-01-04 安徽京鸿密封件技术有限公司 一种低压缩永久变形硫黄硫化密封圈三元乙丙橡胶材料
CN114395196A (zh) * 2021-12-30 2022-04-26 际华三五一七橡胶制品有限公司 一种耐低温的三元乙丙橡胶密封件及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1644898A1 (de) * 1967-02-28 1971-12-30 Ford Werke Ag Verfahren zum Modifizieren der Oberflaeche von Elastomeren und hierdurch hergestellte Windschutzscheibenwischblaetter
US3931090A (en) * 1974-04-26 1976-01-06 Xerox Corporation Rubber composition for flexible belts
AU565960B2 (en) * 1983-12-27 1987-10-01 Ford Motor Co. An improved windshield wiper material
JPH0819274B2 (ja) * 1988-04-26 1996-02-28 豊田合成株式会社 防振ゴム用ゴム組成物
US4882387A (en) 1988-05-13 1989-11-21 Tobing Singa D Co-curing of NR/EPDM rubber bands
DE68921327T2 (de) 1988-05-17 1995-06-29 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokio/Tokyo Zusammensetzung für vulkanisierten kautschuk und daraus hergestellter kautschuk.
US5710218A (en) 1989-10-05 1998-01-20 Mitsui Petrochemical Industries Ethylene-propylene-diene rubber, elastomer composition and vulcanized rubber thereof
US5030694A (en) * 1989-11-22 1991-07-09 Kelley Joseph M High impact thermoplastic polymer compositions
US5610217A (en) 1994-10-31 1997-03-11 The Gates Corporation Ethylene-alpha-olefin belting
US6028137A (en) 1995-05-22 2000-02-22 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US5691406A (en) * 1996-08-21 1997-11-25 Amtrol Inc. Universal EPDM/butyl compound for use as an elastomeric barrier in water storage and treatment systems and the like
JP3480265B2 (ja) * 1996-11-20 2003-12-15 豊田合成株式会社 発泡ゴム配合物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101438827B1 (ko) * 2008-07-15 2014-09-05 현대자동차주식회사 내유성을 향상시킨 에어인테이크 호스용 고무 조성물
KR101438828B1 (ko) * 2008-07-22 2014-11-03 현대자동차주식회사 자동차용 라디에이터 호스의 전기화학적 분해 개선 고무조성물 및 그 제조방법
KR20110077126A (ko) * 2009-12-30 2011-07-07 에스케이이노베이션 주식회사 이피디엠 고무를 포함하는 에어 인테이크 호스용 고분자 조성물
KR20160068340A (ko) * 2014-12-05 2016-06-15 현대자동차주식회사 웨더스트립 글래스 런 채널용 고무 조성물
US9598568B2 (en) 2014-12-05 2017-03-21 Hyundai Motor Company Rubber composition for weather strip glass run channel
US10266680B2 (en) 2016-05-20 2019-04-23 Hyundai Motor Company EPDM based rubber composition for sponge section in weather strip of passenger car

Also Published As

Publication number Publication date
EP1444295A1 (en) 2004-08-11
US6693145B2 (en) 2004-02-17
WO2003020806A1 (en) 2003-03-13
MXPA04002022A (es) 2004-07-08
CA2459377A1 (en) 2003-03-13
US20030149147A1 (en) 2003-08-07
EP1444295A4 (en) 2005-09-28
JP2005523947A (ja) 2005-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20040047803A (ko) 동적 적용을 위한 ｅｐｄｍ 화합물
JP2807502B2 (ja) エチレン―プロピレン―ジエン系ゴム、エラストマー組成物およびその加硫ゴム
EP0231731B1 (en) Rubber blends
CN107001742B (zh) 可硫化的橡胶组合物
CA2914191A1 (en) Oil extended ethylene-.alpha.-olefin-non-conjugated diene copolymer
JP2019516836A (ja) ゴム組成物
KR101502802B1 (ko) 퍼옥사이드 라디칼 개시제를 함유하는 아라미드 입자
Menon et al. Vulcanization of natural rubber modified with cashew nut shell liquid and its phosphorylated derivative—a comparative study
CA1128243A (en) Vulcanizable ethylene/vinyl acetate/carbon monoxide terpolymers
US5512638A (en) Curing systems for compositions containing halogenated copolymers of isobutylene and para-methylstrene
CA2042607C (en) Ethylene-propylene-diene rubber, elastomer composition and vulcanized rubber thereof
US3343582A (en) Covulcanizate comprising polyisoprene, ethylene-propylene-diene rubber, and conjointaccelerators
US20030134983A1 (en) Blend of EPDM and SBR using an EPDM of different origin as a compatibilizer
US3817952A (en) Branched epdm copolymers and a process for their manufacture
JP2005513221A (ja) 弾性ゴムにおける変色を防止する方法
US5326828A (en) Tetrabenzylthiuram disulfide/urea cured elastomeric composition
US3795655A (en) Sulfur-vulcanizable elastomer mixtures and oxidation-resistant vulcanizates thereof
JP2945772B2 (ja) エラストマー組成物およびその加硫ゴム
US5698639A (en) Ethylene-propylene-diene rubber, elastomer composition and vulcanized rubber thereof
US3772410A (en) Tack in ethylene-propylene rubbers by adding a c5-c10 olefin polymer and a tackifier
JPH03200854A (ja) エチレン‐プロピレン‐ジエン系ゴム、エラストマー組成物およびその加硫ゴム
Sukhareva et al. EFFECT OF BLEND RATIO ON RHEOLOGICAL AND MECHANICAL PROPERTIES OF BUTADIENE RUBBER, ETHYLENE PROPYLENE DIENE RUBBER AND CHLORINATED PARAFFINS BLENDS
JP2023145320A (ja) ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2023145321A (ja) ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ
Mathew et al. Effect of Substituted Dithiobiurets—Tetramethyl Thiuram Disulfide (TMTD) Binary Accelerator Systems in the Vulcanization of NR-SBR Blends

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid