DE1644898A1

DE1644898A1 - Verfahren zum Modifizieren der Oberflaeche von Elastomeren und hierdurch hergestellte Windschutzscheibenwischblaetter

Info

Publication number: DE1644898A1
Application number: DE1968F0054872
Authority: DE
Inventors: Slade Robert W
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1967-02-28
Filing date: 1968-02-21
Publication date: 1971-12-30
Also published as: GB1147577A

Description

DR. A. KÖHLER M. SCHROEDER₁ PATENTANWÄLTE IO44o3ö TELEFON: »74743 · MÖNCHEN 1» TELEGRAMME: CARBOPAT FRANZ-J0SEPH-3TRASSE 4«

1985

POSD-WBRKE A

Zusammenfassung ■- > - . . .. .,

Verbessertes Verfahren aur Herstellung von Oberflächen nit niedriger Reibung auf eines aynthetiachen Blastomeren, wobei eine Oberfläche des Elastomeren mit feineerteilten Graphit·» teilchen überzogen wird und die überzogene Oberfläche unter ausreichender temperatur und ausreichender Zeit ssur Modifije ie rung der Reibungseigensohaften der überzogenen Oberfläche ohne Schädigung des Slaetomeren erhitzt wird, Bin weiterer Gegenstand ist ein Kraftfahrzeugwlndschutgscheibemwisohblatt, das entsprechend dem vorstehenden Verfahren hergestellt ist»

Beschreibung

Die Erfindung betrifft gams allgecnein verbeeeerte Elaetoe»r« mit einer Oberfläche von niedriger Reibung und ein Verfahren

bisgaameß Bogenccateriel, welches sue Wischen von glatten Ober« flächen verwendet wird und dessen Herstellung nach einen Vor-

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fahren, wobei die Wischoberfläche zunächst mit Graphltteilcten überzogen wird und dann unter solcher Temperatur und einem solchen Zeitraum erhiözt wird, daß «ine signifikante Schädigung des Elastomeren vermieden wird und oine signi«= fikante Modifizierung der Reibungseigenschaften der Oberfläche erhalten wird, wobei diese Temperatur vorteilhafterweiae im Bereich von etwa 120 bis etwa 205*£» bevorzugt zwischen e*;wa 150 und 190⁰C liegt,

Insbesondere bef«sst sich die Erfindung mit Windschutzscheibenwischblättern für Kraftfahrzeuge und einem Verfahren zur Herstellung der Wisehoberfläche derartiger Blätterο

Verschiedene Verwendungen von Graphit als Gleitmittel sind bskönnt und bisher wurden verschiedene Versuche unternommen, um, zumindest zeitweilig, eine graphit!sierte Oberfläche auf Wind' schutzscheibenwischblättern zu erzeugen, indem eine flüssige Dispersion von Graphitteilchen gebildet wurde und diese auf die su schmierende Oberfläche durch Aufgießen, Eintauchen odor Aufsprühen aufgebracht wurde„

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Gegenständen alt Oberflächen von niedriger Reibung besteht darin, daS ein Überzug von Graphitteilchen auf eine Oberfläche eines vernetzten synthetischen Elastomeren aufgetragen wird und der erhaltene überzug auf dem Elastomeren während einer zur Modifizierung der Heibungseigenschaften der Oberfläche ausreichenden

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Zeitdauer auf eine solche Temperatur erhitzt wird» daß keine Schädigung dee Elastomeren eintritt. Die erfindungsgemäßen WindschutzsoheibenwiBChblätter mit modifizierter Wiechoberflache bestehen im wesentlichen aus einem synthetischen vernetzten Elastomeren» das anschließend mit Graphitteilchen überzogen wurde und während ausreichender Zeit auf solche Temperatur erhitzt wurde, daß der Reibungskoeffizient der Oberfläche bei der Wisehbewegung auf der Oberfläche einer Kraftfahrzeug» windschutzscheibe erniedrigt wird«

Di« theoretischen Grundlagen der Umsetzungen, die die beis erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Resultate erbringen, sind nicht völlig geklärt. Bei der angewandten Temperatur der Behandlung kann das Härtungsmittel für das Elastomere als Träger für den Graphit zur Einwanderung oder Diffusion in die Oberfläche des Elastomeren dienen und ein Zerfall des Eärtungsmittels kann erfolgen, wodurch eine zusätzliche Schwefelquelle freigesetzt wird, so daS sich weitere Vernetzung des Elastomeren unter gleichzeitigem Einschluß von Graphit an der Oberfläche ergibt. Es sei jedoch bemerkt, deß die Erfindung nicht auf irgendeine spezielle Theorie der Verbindung und/oder Umsetzung begrenzt ist. Ganz gleich wie der Mechanisms der Umsetzung ist, die erhaltene Oberfläche zeigt eine gute Dauerhaftigkeit und eine niedrige Reibung an der Oberfläche.

Ee läßt sich annehmen, daß beim erfindungsgemäßen Verfuhren zur Ausbildung einer Oberfläche von niedriger Reibung auf be-

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stimmten gehärteten Elas tomer en durch das Überziehen mit Graphit und die Wärmebehandlung eine Oberflächenauöblühung von unlöslichem Härtungemittel ausgewertet wird, die in dem Ausgangematerial hinterblieben ist«.

Das erfindungsgemäße Verfahren iat besonders auf solche Elastomeren anwendbar* welche einem Härtungssystein ausgesetzt waren, das ein Härtungsmittel enthält, welches " ausblüht " und nach

Jk der Härtung auf der Oberfläche erscheint» Der Ausdruck " Aus-

blühung" besieht sich hier auf jeden festen Zusatz su Kautschuk oder kautschukartigen /erbindungen, der in dem Elastomeren bei Härtungetemperaturen löslich ist und bei Raumtemperatur unlöslich wird« Die bevorzugten Elastomeren «ur Verwendung beim »rfindungsgemäßen Verfahren sind Ithylen-Propylen-Terpolyaer·.» Spezielle dieser Elastomeren, die gewöhnlich als Xthylen-Propylen-Dien-Polymere (EFDM) bezeichnet werden, deren Herstellung und Verwendung sind auf dem Fachgebiet bekannt; wozu ζοB. auf A New Hydrocarbon Elastomer* 1. Copolymerization of Olefins and

™ ^unconjugated Dienes, E.Ko Gladding und Mitarbeiter, und 2. Properties of An Ethylene-Propylene-Honconjugated Diene-Terpolymer, J.J. Verbang und Hitarbeiter (1962), Seite 1114 - 1141, Band 35» Sr_n 4» Rubber Chemistry and Technology der American Chemical Society, A Teohnieal Report On Kordel Hydrocarbon Rubber, A Sulfur-Curable, Ethylene-Propyleue Elftetomer, April, 1964 der E» I₀ du Font de Ifemours and Company, Inc., und dergl· verwiesen wird«

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Die vorliegende Erfindung macht die Verwendung von Äthylen*- Propylen-Kautschuken für Wischblätter möglich. Diese Art von Kautschuk war bisher anderen Bemühungen zur Modifizierung seiner Oberflächeneigenschaften nicht zugänglich« hat jedoch bestimmte günstige Eigenschaften zur Verwendung als Wisohblät ter, beispielsweise Unempfindlichkeit gegenüber Ozonangriff·

In typischer Weise werden die Elastomeren vernetzt unter Ver- ^ wendung eines Härtungsmittels unter Verwendung eines Beachleuni« gere von Thiuremtyp, der sich durch die folgende Formel

- G = S^₂ S_x wiedergeben läßt, worin R einen Alkylreet bedeutet. Typische Beispiele derartiger Härtungemittel enthalten Mercaptobenzothiazole nachfolgend als MBT abgekürzt, Tetramethylthiurarnmonosulfid, nachfolgend als TKTM abgekürzt, und Schwefele

Zum Aufbringen des Graphite auf die zu modifizierende Oberfläche kann ein Auftragen mit einer Bürste oder einem Pinsel als trockenes Pulver oder eine Aufschlämmung des Graphits in einem flüchtigen Lösungsmittel verwendet werden. Graphittailchen in einer Größe im Bereich von etwa entsprechend einer Maschenzahl je cm von 576 bis 6400 (60 bis 200 mesh) sind geeignet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Elastomere dann durch Heißluft oder ein andere» geeignetes Gas innerhalb des vorstehend aufgeführten Temperaturbereiches während ausreichender Zeit, um die Oberflächenreibung der be^

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handelten Oberfläche zu verringern, erhitzt» Zufriedenstellende Ergebnisse wurden durch Erhitzen auf ZoB-, 163«C bei Zeiträumen von etwa 5 Hinuten bis etwa 2 Stunden erzielt. Für den Fachmann let selbstverständlich, daß eine Zeit-Temperatur-Abhängigkeit auftritt, wenn man eich von der Mitte dieses Bereichs nach den Grenzwerten bewegt und die Behandlung in Abhängigkeit von Zeit und Temperatur wird so gewählt, daS das behandelte Polymere nicht geschädigt wird«

Die sogenannten Äthylen-Propylen-Kautschuke waren vielen üblichen Behandlungen im Hinblick auf den vorliegenden Zweck aufgrund der fehlenden NichtSättigung in der primären Polymerkette nicht zugänglichο

In einer besonders bevorzugten AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Gegenständen mit Oberflächen niedriger Reibung besteht das Verfahren darin, daß ein überzug von Graphitteilchen auf die Oberfläche eines vernetzten ψ Polymeren, insbesondere eines JLthylen-Propylen-Dien-Terpolyneren aufgebracht wird und der erhaltene Überzug auf dem EIastomeren auf eine Temperatur im Bereich von etwa 120 bis 2Q5°C während eines Zeitraums von etwa 5 Minuten bis zu etwa 2 Stunden erhitzt wird. Bevorzugt erfolgt die Erhitzung in einen Temperaturbereich von etwa 130 bis 190<C während eines Zeiträume von etwa 5 Minuten bis etwa 30 Minuten und bevorzugt haben die Graphitteilchen eine Durchaohnlttsteilchengröße entsprechend einer Maschenzahl je cm von etwa 6400 (200 mesh).

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Bevorzugt wird ein mit Ruß verstärktes Ithylen-Propylen-Dien·- Terpolymeres angewandt. Das Erhitzen wird vorzugsweise in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre ausgeführt.

Bevorzugt wird ein Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeres, das mit Hilfe eines Schwefel und ein Thiuramsulfid als Beschleuniger enthaltenden Härtungsmittel vernetzt wurde, eingesetzt«

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Sämtliche Teile sind als Gewichtsteile angegeben« I

Beispiel 1

WindeohutEscheibenrwieohblätter wurden aus einem synthetischen Elastomeren, d.h. einem handelsüblichen ait RuS verstärkten Äthylen-Propylen-Dien-Terpolyiaeren (Royalene 301 der U.So Rubber Co,, Inc.) hergestellt. Zu diese« Terpolyneren wurden 70 Gow.-Teile Ruß (PEF » rasch extrudierender Ofenruß), 5 Teile Zinkoxyd, 20 Teile harter Kohlenwasserstoff und 3·5 Teile eines Härtungsmittels aus 0,5 Teilen MBT. 1,5 Teilen TMTM und 1,5 Teilen Schwefel, sämtliche Angaben auf 100 Teile Terpolyaeres bezogen, zugegeben. !Der vorstehend aufgeführte Hartkohlenwasser-θtoff bestand aus einem luftverblasenen Erdölrüokstand Kit einem Erweichungspunkt oberhalb 149⁰C. Übliche Härtungsbedingungen _T154¹C während 20 Minuten .wurden angewandt. Die Ausblühung auf der Oberfläche dieses Blastomeren wurde dann durch Infrarotanalyse untersucht und bestand aus TMTM und zeigte einen

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Schmelzpunkt von etwa 93⁰G. Graphitteliehen entsprechend einer Maachemsahl von 64OO/ cm (200 mesh) wurden über der Ausblühung aufgetragen und das mit Graphit überzogene Elastomere auf etwa 163⁰C mit Heißluft erhitzt und bei dieser Temperatur während etwa 15 Minuten gehalten« Der auf der behandelten Oberfläche verbliebene freie Graphit wurde abgebürstet und das Elastomere in eine Übliche Windechutzacheibenwiachanordnung eingesetzt und verwendet. BeIa Gebrauch zeigte dieser Wischer hohe Dauerhaftigkeit und eine überraschend niedrige Oberflächenreibung ο Beispiel 2

BaB Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit folgenden Unterschieden wiederholt: 1«) AIa Terpolyaeree wurde ein weiteres handelsübliches mit Kohlenstoff verstärktes Ithylen-Propylen-Terpoly-* mereβ (Kordel 1070 der £,1» du Font de Seaours and Co», Inc.) verwendet, 2„) der Hartkohlenwaaseratoff nach Beispiel 1 weggelaesen und 3«) eine Hitzebehandlung nach der Aufbringung der Graphitteilchen von 10 Hinuten angewandt.

Beispiel 3

Bas Verfahren nach Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 40 Teile Ruß verwendet wurden. Hiervon waren 25 Teile HochabriebsofenruS von hoher Struktur (HA? - HS) und 10 Teile waren halbverstärkender Ofenruß (SRF)₀ Bach der Aufbringung der Graphit te liehen wurde ein Ansatz bei 163⁰C während 10 Hinuten und ein weiterer Ansatz während 24 Stunden bei 121⁰C

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— Q a.

handelte Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit folgenden Unterschieden wiederholt, daß 1») der in Beispiel 1 verwendete Hartkohlenwaeserstoff weggelassen wurde und 2*) nach der Auftragung der Graphitteilchen ein Ansäte in einem Ofen bei 163% während 30 Minuten, ein Ansatz bei 177¹C während 10 Minuten und ein Ansatz bei 204¹C während 10 Minuten wärme behandelt wurde.

Beispiel 5

Sas Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit den folgenden Unterschiedlichkeiten, daß 1.) die 70 Teile dea angewandten RuBes aus 35 Teilen feinen thermischen HuS (77) und 3$ Teilen feinem Ofenruß (77) bestanden und, daß nach dem Auftragen der Graphitteilchen auf die Oberfläche des Elastomeren in Luft ron 135⁰C während 12 Stunden erhitzt wurde»

Beispiel 6

Die Verfahren nach Beispiel 1 und 2 wurden mit folgenden Unterschieden wiederholt, daß 1,) eine gröbere Qualität von Graphitteilchen entsprechend einer Maachenzahl je cm ron 1600 (100 meah) verwendet wurde und als Härtungsmittel Tetramethylthiuramdisulfid verwendet wurde»

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- ίο -

Bei der Verwendung «θigten die Produkte nach den Beispielen 2 bis 6 ebenfalle eine hohe Dauerhaftigkeit und eine über raschend niedrige Oberflächenreibung _o

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Claims

PATE ITAISPRtlCHE

1. Verfahren sur Hera teilung ron Gegenstanden ait Oberflächen niedriger Reibung, dadurch gekennzeichnet, daß ein überzug ron uraphitteilchen auf eine Oberfläche eines vernetzten synthetischen Elaatoseren aufgetragen wird und der erhaltene Überzug auf den Elastoneren während einer zur Modifizierung der Reibungseigenschaften der Oberfläche auereichenden Zeit

auf aolohe Temperatur erhitzt wird,, daß keilte Schädigung ™ des Slaetoseren eintritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB eina Temperatur in Bereich ron etwa 120 bis «etwa 205¹C und ein Zeitraum ron «ehr als etwa 1 Minute angewandt wird,

3a Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daB ein Blastoaeres, welches ait elma Birtonfssd.t««l, dae einen Beschleuniger der formel

* - C i S7₂ B_x

worin H einen Alkylrest, vorzugsweise ait 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, und χ eine kleine Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 bedeuten, enthält, verwendet «fird.

4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dai das fiartungsmittel Tetramethylthiuramaonoeulfid enthält.

« 12 -

5c Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungemitte1 Tetramethvlthiuramdisulfid enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß als Elastomeres ein Äthylen-Propylen-Dien-TerpolymeröB verwendet wird.

7« Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Graphit mit einer DurchecnnitteteilchengröBe in Bereich entsprechend einer Maschenzahl/cm von etwa 576 bis etwa 6400 (60 bis 200 mesh) verwendet wird«.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Temperatur von etwa 120 bie 205^C während eines Zeiträume von etwa 5 Minuten bis etwa 2 ßtunden erhitzt wird.

9« Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dafl auf «ine Temperatur von etwa 150 bis etwa 19O"C während etwa 5 Minuten bis etwa 30 Minuten erhitzt wird und Graphit* teilchen mit einer Durchschnitteteilchengröße entsprechend einer Maachenzahl/ca² von etwa 1600 bis 6400 (100 bis 200 mesh) verwendet werden«

10· Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» daduroh gekennzeichnet, daß ein Elastomeres, welches nioht umgesetzten Schwefel bei der Auftragung der Graphitteilchen auf die Oberfläche

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- 15 -enthält, verwendet wird.

Verfahren naoh Anspruch 1 bis 10» daduroh gekennseichnet, daS als Elastomeres ein teilweise veraetstes, nit Ruß verstärktes Athylen-Propylen-Dien-Terpolyeerea verwendet wird.

12, Verfahren nach Anspruch 1 bis 11» dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in Gegenwart einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird.

13· Windechutisoheibenwischblatt mit aodiflsierter Viechoberfläche bestehend aus einen synthetischen vernetzten Elastomeren, das anschließend «it Graphittelichen Überzogen und während «ur Ertiledrlgiing des JRelbungskoeffisienten der Oberfläche bei der Vlsohbewegung auf der Oberfläche einer Kraftfahrseugwlndsohutssobeibe ausreichenden Zeit auf erhöhte Temperatur erhitst wurde.

14» WlndschutEecheibenwischblatt nach Anspruch 13» dadurch ge« kennzeichnet, daß es auf eine Temperatur im Bereich von etwa 120 bis 205⁰C während eines Zeitrauas von sehr als 1 Minute erhitzt wurde und Oraphitteilehen alt Dwrohachnittsteilchengrößen entsprechend einem Hasohensahlbereich/ca ▼on etwa 576 bis 6400 (60 bis 200 meeh) verwendet wurden» wobei .das Elastomere ein Äthylen-Propylen-Terpolymeree enthält.

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15« Vindechuteecheibenwinohblatt entsprechend Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dafi das Elastomere aus eines ait RuS verstärkten Xthylon-Propylen-Dien-Terpolyaeren besteht und ait Hilfe ein·· Schwefel «ad ein -v·. Thiuraaaulfld ale Beschleuniger enthaltende« HÄrtungeaittel vernetst wurdeο

16« Windecfr.utsecheibettwlschblatt nach Anspruch 15 bis 15, dadurch gekenneeichnet, daS ein Thiuraaerulfi^ ale Beschleuniger entsprechend der

worin R einen Alkylreet, vorsu^sweise alt 1 bis 4 Kohlenstoffatoaen, und χ ein« kleine Seal, vor*u£*weie* 1 oder 2 bedeuten, verwendet wurde· :* ν

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