DE829058C

DE829058C - Verfahren zur Herstellung von lichtunempfindlichen Elastomeren

Info

Publication number: DE829058C
Application number: DEP38638A
Authority: DE
Inventors: Paul Amsdon Sanders; John Richard Vincent
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1948-07-27
Filing date: 1949-04-03
Publication date: 1952-01-21
Also published as: US2538047A; BE488231A; GB660477A; FR983697A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Butadien-Kohlenwasserstoff-Elastomeren mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber ver-• schüchternden Lichteinwirkungen.
Es ist bekannt, daß viele Polymere und insbesondere Elastomere einschließlich der natürlichen und synthetischen Kautschukarten, sich oft hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften verändern, wenn sie längere Zeit dem Licht ausgesetzt

ίο sind, und in vielen Fällen kann die Verschlechterung derart sein, daß sie die daraus hergestellten Gegenstände für die Anwendungszwecke, für die sie l>estimmt waren, unbrauchbar machen. Die durch Lichteinwirkung verursachte Verschlechterung ist gewöhnlich durch Veränderungen in der Farbe und die Entstehung von Oberflächenrissen gekennzeichnet, besonders wenn das Elastomere sich unter Spannung befindet, und in besonders gelagerten Fällen kann die Verschlechterung in Verlust der Zugfestigkeit, Biegsamkeit usw. bestehen. Diese Unbeständigkeit gegenüber verschlechternden Lichteinwirkungen begrenzt die praktische Anwendung von Kautschuk und verschiedenen synthetischen Kautschukarten wesentlich.

Man hat festgestellt, daß die Einverleibung von bestimmten Wachsen in die Elastomeren Schrumpfungserscheinungen durch die Sonne oder andere verschlechternde Lichteinwirkungen verhindert, wenn diese Einflüsse auf den in Ruhe befindlichen Stoff einwirken. Andererseits ist gefunden worden, daß, wenn so behandelter Kautschuk bei vorgenommener Biegung dem Licht ausgesetzt wird, der Grad der Wirksamkeit eines derartigen Stoffes stark vermindert wird. Man ist daher bestrebt, die

Eigenschaften von Butadien-Kohlenwasserstoff-Elastomeren zu verändern sowie die verschlechternden Wirkungen des Lichtes zu vermindern, besonders wenn das Elastomere einer Biegung oder anderen Kräften ausgesetzt ist.

Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Butadien-Kohlenwasserstoff-Elastomere mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen die verschlechternde Lichteinwirkung herzustellen, insbesondere wenn derartige Elastomere einer Biegung ausgesetzt sind.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Vulkanisationsprodukte, die man durch Einverleibung kleiner Mengen eines Nickelsalzes einer Dialkyldithiocarbaminsäure in ein Butadien-Kohlenwasserstoff-Elastomeres erhält, wenn diese Produkte, sei es in ruhendem oder in arbeitendem Zustande, z. B. beim Ausführen von Biegungsbewegungen dem Licht ausgesetzt sind, wesentlich verbesserte Beständigkeit aufweisen. Die Butadien-Kohlenwasserstoff-Elastomeren, mit denen sich die vorliegende Erfindung besonders befaßt, sind natürlicher Kautschuk, die i, 3-Butadienpolymeren und die Interpolymeren von 1, 3-Butadien mit Vinylverbindun-

»5 gen, wie Styrol und Acrylnitril, und zwar Interpolymere, die 50% oder mehr des Butadien-Kohlenwasserstoffes enthalten.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Nickeldialkyldithiocarbamate sind solche, in denen jede Alkylgruppe nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält. Die Alkylgruppen, die im Bereich von Methyl bis Octyl liegen, können normale oder verzweigtkettige, d. h. primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen sein, und sie können, wie in den folgenden Beispielen erläutert ist, gemischte Alkyle sein, d. h. solche, die zwei verschiedene Alkylgruppen tragen.

Die Nickeldialkyldithiocarbamate sind wirksam, wenn sie in einer kleinen Menge von 0,05 Teilen, bezogen auf das Gewicht des Elastomeren aufwärts bis zu solchen Konzentrationen verwendet werden, die die Grenzen der Löslichkeit derartiger Salze in dem Elastomeren überschreiten. Im letzteren Falle steigt das überschüssige Salz an die Oberfläche und trägt nicht mehr zur Beständigkeit des Elastomeren bei. Die Löslichkeitsgrenze kann in einer Höhe von 5 bis 10 Teilen je Teil des Elastomeren liegen. Es wurde nun festgestellt, daß durch 0,1 bis 2 Teile des Nickeldialkyldithiocarbamats wesentlich verbesserte Ergebnisse erzielt werden, wenn hauptsächlich das Rissig- oder Runzligwerden durch Sonne verhindert werden soll. Dagegen sind 0,05 bis 0,5 Teile zur Verhinderung einer Farbänderung dieser Elastomeren wirksam.

Die folgenden Beispiele sind gegeben, um die Anwendung der Nickelsalze der Dialkyldithiocarbaminsäuren gegen das Rissig- oder Runzligwerden durch Sonne und gegen Farbveränderung der verschiedenen Elastomeren zu erläutern. In den folgenden Beispielen wurden die Nickelsalze in der üblichen Weise durch Mahlen in das Elastomere einverleibt. Die Masse wurde dann vulkanisiert und dem Sonnenlicht oder einer künstlichen Lichtquelle, die insbesondere dazu bestimmt war, die Wirkung des Sonnenlichtes in einem verstärkten Maße hervorzurufen, ausgesetzt.

In diesen Beispielen wurde das Elastomere, nachdem die Masse gemäß der in jedem Beispiel angegebenen Vorschrift zusammengesetzt war, 45 Minuten bei 142⁰ C behandelt (vulkanisiert), und ahnliehe Proben der sich ergebenden Elastomere wurden dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt, wobei jede Probe bei Beginn des Versuches 15% gedehnt wurde.

In den Beispielen sind die verwendeten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Smoked Sheet-Kautschuk 100,0

Zinkoxyd 5,0

Kohlenruß 25,0

Schwefel 3,0

Di-o-tolylguanidin 1,5

Nickeldibutyldithiocarbamat wie unten angegeben

Beispiel 2

Blaßfarbiger Kreppgummi 100,0

Zinkoxyd 50,0

Ein zusammen gefälltes Gemisch von TiO₂

und Calciumsulfat 30,0

Zinksulfid 30,0

Kupferp'hthalocyanin

in Kautschuk dispergiert 0,02

Zin'ksalz des 2-Mercaptobenzothiazols *) . . 0,8

Schwefel 3,0

Nickeldibutyldithiocarbamat wie unten angegeben

Nickel-	Grad der Obcrflächenrissigkeit	ι Monat
dibutyl-
dithio-	I Woche	Sehr gerissen
carbamat	Sehr gerissen	Gerissen
Kein	Gerissen	Leicht gerissen
0,5 Teile	Keine Risse	-
1.5 -	-
1.5 -	-
2,0 -

Nickeldibutyldithio	Grad der Oberflächen- rissigkeit
carbamat	ι Woche
Kein	Sehr gerissen
0,5 Teile	Gerissen
1,0 -	Keine Risse
1.5 -	-
2,0 -	-

Beispiel 3

Aus 76,5% Butadien und 23.5% Styrol

bestehendes Polymerisat 100,0

Kohlenruß 50,0

Zinkoxyd 5,0

Schwefel 2,0

N-Phenyl-ot-naphthylamin ι,Ο

Stearinsäure 0,5

Zinksalz des 2-Mercaptobenzothiazols *) .... 1,0 Tetra-methyl-thiuram-monosulnd

[(CH₃) ,NCS]₈S 0,25

Nickeldibutyldithiocarbamat wie unten angegeben

Nickcl-	Grad der Obeiflächenrissigkeit	ι Monat
dib.ityl-		¹ Sehr stark gerissen
dithio-	ι Woche	Sehr gerissen
carbamat	Sehr gerissen	-
Kein	Keine Risse	Leicht gerissen
0,5 Teile	-	I Keine Risse
1,0 -	-
1.5 -	-
2,0 -

. S ν

*) 2-Moroaptobciizothiazol = C₆H₄ CSH

Beispiel 4

Butadien-Styrol-Polytnerisat des Beispiels 3 100,0

Kohlenruß 47,0

Zinkoxyd 5,0

Ein Gemisch von N-Phenyl-ß-naphthylamin, N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und p, p'-

Dimethoxydiphenylamin 1,0

Gereinigter Kohlenteer 6,0

Kiefernteer 4,0

Stearinsäure 1,0

Zinksalz des 2-Mercaptobenzothiazols 1,7

Schwefel 2,0

Uithiocarbamat von der unten angegebenen Art und in den angegebenen Mengen

Dithiocarbamat	Teile	Grad der Obei flächen- rissigkeit 2 Wochen
Kein Nickeldibutyldithio carbamat Nickeldiäthyldithio- carbamat	2,0 1.4	Sehr gerissen Keine Risse

Beispiel 5

Butadien-Acrylsäurenitril-Polymeres 100,0

Kohlenruß 35,0

N-Phenyl-a-naphthylamin 1,0

Stearinsäure 1,5

Zinkoxyd 5,0

Dispergierendes öl aus gereinigtem

Kohlenteer 10,0

Zinksalz des 2-Mercaptobenzothiazols 1,5

Schwefel 1,5

Nickeldibutyldithiocarbamat wie unten angegeben

Nickel-

dibutyl-

dithio-

carbamat

Kein
0,5 Teile
1,0

1,5 2,0

Grad der Oberflächenrissigkeit
ι Monat 2 Monate

Gerissen
Keine Risse

Sehr gerissen
Leicht gerissen

Sehr wenig gerissen

In den obigen Beispielen wurden die Vergleichsversuche in der Weise ausgeführt, daß man den Stoff dem Sonnenlicht in Florida direkt aussetzte, und zwar jeweils während der in den Beispielen angegebenen Zeiten. Die Einwirkung erfolgte während der festgesetzten Zeitspannen ohne Unterbrechung.

In den folgenden Beispielen wird die Wirkung des Nickeldialkyldithiocarbamats auf die durch Licht hervorgerufene Farbveränderung von weißen Elastomervulkanisationsprodukten gezeigt. Die Versuche wurden unter Verwendung einer Sonnenschein-Kohlenbogenlampe durchgeführt, wie in Rubber Age 55, S. 45 bis 52 (1944), von Morris, HoIlister, Barret und Werkenthen beschrieben.

Beispiel 6

Wenn Versuchsstücke des Kautschuks von der in Beispiel 2 beschriebenen Zusammensetzung und mit einem Gehalt von Nickeldialkyldithiocarbamat in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen der Sonnenschein-Kohlenbogenlampe ausgesetzt wurden, so erhielt man die folgenden vergleichenden Ergebnisse:

Dithiocarbamat

Teile

Farbveränderung

Stunden I 16 Stunden

24 Stunden 48 Stunden

Kein

Nickeldibutyl

Nickeldiäthyl

Nickeldiisopropyl . . . .
Nickekli-2-äthylhexyl
Nickeldiallyl . ." \ .

0,5

0,1

0,05

0,25

Hellgelb Fast weiß Gelbbraun
Fast weiß

Gelbbraun

Weiß

Weiß
Sehr hellgelb

Weiß ^!

Weiß :
Sehr hellgelb

Braun

Weiß

Weiß
Gelb
Weiß
Weiß
Gelb

Beispiel 7

Ähnliche Versuche über die Farbveränderung durch Licht wurden an einem Butadien-Styrol-Elastomeren von folgender Zusammensetzung durchgeführt, das 45 Minuten bei 142⁰ C vulkanisiert war.
Butadien-Styrol-Polymerisat des Beispiels

(nicht färbend) 100,0

Zinkoxyd 70,0

Titanoxyd 20,0 65

Stearinsäure 0,5

Kupferphthalocyanin in Kautschuk dis-

pergiert 0,02

Dibutylammoniumoleat 0,6

a-Mercaptobenzothiazoldisulfid 0,6 70

Schwefel 2,5

Dithiocarbamat wie unten angegeben

Verwendetes Dithiocarbamat	Teile	8 Stunden	Farbveränderu ng 24 Stunden , 48 Stunden	Gelb ι Gelb Gelb : Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb
Kein	0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25	Gelbbraun Braun Braun
Nickeldibutyl Nickeldimethyl Nickeldiäthyl Nickeldiisopropyl Nickeldiallyl Nickeldi-2-äthylhexyl Nickeldi-/3-oxyäthyl	Hellgelb Hellgelb Hellgelb Hellgelb Hellgelb

Die folgenden Versuche wurden ausgeführt, um die Wirksamkeit des Nickeldibutyldithiocarbamats auf die zusammengesetzte und 90 Minuten bei 138⁰ C vulkanisierte Seitenwandmasse eines aus Butadien-Styrol-Polymerisats hergestellten Reifens mit der eines Rissebildungen unter Sonneneinwirkung entgegenwirkenden Mittels auf der Basis vom gemischten Wachs nach dem amerikanischen Patent 1 832 964 zu vergleichen.

Zusammensetzung der
Reifenseitenwandmasse

Beispiel 8	Sehr	Beispiel 9	Sehr	Beispiel 10	Beispiel 11	Beispiel 12	Beispiel ]
100	gerissen	100	gerissen	100	100	100	100
I	I	I	I	I	I
o,5	0,5	o,5	0,5	0,5	o,5
2	2	2	2	2	2
25	25	25	25	25	25
25	25	25	25	25	.25
2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
4	4	4	4	4	4
6	6	6	6	6	6
I	I	I	I	I	I
—	o,5	I	2	I	—~-
_		_	_	I	I
5	5	5	5	5	5
1425	1450	1380	1380	—	1390
1475	1450	1380	1380	1260	1575
320	300	300	300	290	340
64	64	66	66	64	64
Gerissen	Keine	Keine	Keine
	Risse	Risse	Risse

Butadien-Styrol-Polymerisat

Mercaptothiazolin

Salicylsäure

Schwefel

Kohlenruß Sorte I*)

Kohlenruß Sorte II*)

Stearinsäure

Kiefernteer

Gereinigter Kohlenteer

Ein Gemisch von N-Phenyl-ßnaphthylamin, N, N'-Diphenylp-phenylendiamin und p, p'-Dimethoxydiphenylamin

Nickeldibutyldithiocarbamat

Ein Gemisch von Wachsen (s. amerikanische Patentschrift
1832 964)

Zinkoxyd

Modul bei 300 % Dehnung

Zugfestigkeit

Dehnung

Härte

Einmonatiges Aussetzen im Ruhezustand — 15 % Dehnung

Verwendbar sind solche Kohlenrußsorten, wie sie für gewöhnlich bei der Herstellung von Gummiverbindungen oder gummiartigen Stoffen benutzt werden.

Anzahl der Tage der Biegung	Beispiel 8	Stä Beispiel 9	rke der Obe Beispiel 10	rflächenrissig Beispiel 11	keit Beispiel 12	Beispiel 13
ι bis 3	Keine	Keine	Keine	Keine	Keine	Keine
4	S	S	Keine	Keine	Keine -	Keine
7	C	S	S	Keine	S	C
8	C	S	S	S	S	C
9	B	C	S	S	C	B
IO	B	C	S	S	c	B
II	B	C	S	S	C	B
!4	B	B	C	C	B	B
15	B	T3	B	C	C	B
i6	B		B	C	C	B

S—Wenig, C = Beträchtlich, B — Stark

In den obigen Beispielen wurden die Biegungsversuche an einer im Freien befindlichen Biegemaschine (dynamischer Belastungsversuch) in der folgenden Weise ausgeführt:

Die zu untersuchende Masse (in Form eines Streifens von den Abmessungen von 2,54 X 15,24 X 0,19 cm) wurde auf einer Segeltuc'hunterlage vulkanisiert. Dieser Streifen wurde dann über einen Zylinder von ³A Zoll im Durchmesser zurück- und vorgezogen, ungefähr eine Hinundherbewegung pro Minute, wobei sich die Masse auf der Außenseite befand. Das Versuchsstück wurde auf diese Weise abwechselnd gebogen und entspannt, wenn es sich über den Zylinder zurück- und vorbewegte. Der Zylinder, der eine Anzahl von Proben zum gleichzeitigen Versuch trug, wurde mit einem Achsenverlauf von Osten nach Westen direkt in die Sonne gestellt. Die Biegung wurde ununterbrochen durchgeführt, selbst wenn keine Sonne da war. Die Proben wurden nach einer Prüfungsdauer von den ersten zwei, vier und sechs Stunden und dann täglich auf Rissigkeit geprüft.

Wie in den obigen Beispielen gezeigt wurde, waren 0,5 Teile Nickeldibutyldithiocarbamat ausreichend, um bei dem Biegungsversuch nach achttägiger Prüfungsdauer mehr als ein leichtes Reißen zu verhindern. In ähnlichen Versuchen zeigte die gleiche Masse, die nur ein Teil des üblicherweise verwendeten Rissebildung unter Sonnenbestrahlung entgegenwirkenden Mittels enthielt, nach vier Tagen beträchtliche Risse, wogegen das gleiche Mittel wirksam war, wenn sich die Probe im Ruhezustand befand. Wenn ein Teil des Nickeldibutyldithiocarbamats in der gleichen Vorschrift verwendet wurde, so trat nach elftägiger Prüfungsdauer bei Biegung der Probe nur leichte Rissebildung auf.

Dibutylthiocarbamate von Vanadium, Chrom, Mangan, Kalium, Zink, Kupfer, Lithium, Kadmium, Zinn, Silber, Thallium, Quecksilber, Uran, Calcium, Cerium, Molybdän, Blei, Antimon, Aluminium, Barium, Wismut, Zirkonium und die Diamyldithiocarbamate von Eisen wurden in der gleichen Weise untersucht, und zwar unter Verwendung von 2,0 Teilen Dithiocarbamat und bei

einer zweiwöchentlichen Prüfungsdauer des Versuchsstückes in Florida im Ruhezustand (15% Dehnung). Keines dieser Salze verursachte eine weniger schnelle Rissebildung des Vulkanisationsproduktes als der Vergleichsstofl.

Die Nickeldithiocarbamate scheinen daher unter den Metalldithiocarbamaten in bezug auf ihre stabilisierende Wirkung auf Elastomervulkanisationsprodukte einzigartig zu sein. Keines der anderen Metalle zeigte irgendein Anzeichen einer dem Nickel ähnlichen Wirkung in bezug auf eine Verhinderung der Rissebildung durch die Sonne.

Die Nickeldialkyldithiocarbamate der vorliegenden Erfindung können bei Massen verwendet werden, die beliebige Füllmittel, Pigmente, Verfestigungsmittel, Weichmacher, Vulkanisierungsmittel, Antioxydationsmittel und beschleunigende Stoffe, die bei den Butadien-Kohlenwasserstoff-Elastomeren zweckmäßig sind, enthalten. Die in den Beispielen besonders erwähnten Stoffe sind nur angegeben, um die Erfindung an typischen Arten von zusammengesetzten Elastomeren, die bei der Herstellung von Kautschuk und synthetischen Kautschukgegenständen üblicherweise verwendet werden, zu erläutern.

Die Erfindung schafft ein Mittel, um die Lebensdauer von weißen und leicht gefärbten Elastomergegenständen und die Lebensdauer von hellen und dunklen Elastomergegenständen, die während ihrer Verwendung dem Licht ausgesetzt sind, zu verlängern.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von lichtunempfindlichen Elastomeren aus natürlichem Kautschuk oder i, 3-Butadienpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 10 Teile, bezogen auf das Gewicht der Elastomeren, eines Nickelsalzes einer DiaHcyldithiocarbaminsäure, in der jede Alkylgruppe nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält, den Elastomeren innig eingemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- lao kennzeichnet, daß das eingemischte Nickelsalz Nickeldibutylditliiocarbamat ist.

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