DE4027114A1

DE4027114A1 - Epdm-vulkanisationssystem ohne nitrosamintoxische eigenschaften

Info

Publication number: DE4027114A1
Application number: DE19904027114
Authority: DE
Inventors: Friedrich-Wilhelm Dip Graebner; Eberhard Dipl Chem Dr Fabienke
Original assignee: Phoenix AG
Current assignee: Phoenix AG
Priority date: 1989-08-29
Filing date: 1990-08-28
Publication date: 1991-03-28

Description

Eine Reihe hochpotenter amingruppenhaltiger Beschleuniger und Vernetzungsmittel für die Kautschukvulkanisation entwickelt in Gegenwart von in Gummimischungen regelmäßig vorhandenen nitrosogruppenhaltigen Substanzen bei und nach der Vulkanisation von Gummi vollständig oder partiell flüchtige Nitrosamine, die, wie an Tierversuchen nachgewiesen, durch Eindringen in den Stoffwechsel (Atmung, Verdauungstrakt, Haut) eine potentielle Krebsgefahr darstellen. Um eine Gefährdung von Menschen auszuschließen, sind für die Industrie bereits restriktive Arbeitschutzmaßnahmen mit Gesetzeskraft erlassen worden (TRGS 552), die auf eine Eliminierung von Nitrosaminen abzielen.

Eine Gefährdung ist in der Gummiindustrie im besonderen Maße durch EPDM-Kautschukmischungen gegeben. Die Gründe dafür sind folgende:

1) Wegen der geringen Reaktivität des EPDM-Kautschuks müssen im Vergleich zu anderen Dienkautschuken besonders hohe Dosierungen an Beschleunigern und Vernetzungsmitteln angewandt werden (bis zum 10fachen). Die entstehenden Nitrosaminkonzentrationen sind deshalb besonders hoch. EPDM-Kautschukmischungen werden - ebenfalls wegen der geringen Kautschukreaktivität - bei hoher Temperatur vulkanisiert, was sowohl die Entstehung als auch die Austreibung der Nitrosamine begünstigt.
2) Sehr beliebt bei EPDM-Mischungen ist die Anwendung des Salzbad-Vulkanisierverfahrens (LCM-Verfahren). Die in diesem verwendete Nitrit-Nitrat-Salzschmelze ist geradezu ein Sammelbecken (Speicher) für darin gelöste Nitrosamine. Sie sorgt dafür, daß ständig Nitrosamin-Abgaben an die Umgebung geleistet werden, selbst dann, wenn keine Artikelvulkanisation stattfindet. Ein auf diese Tatsache abgestellter vervielfachter Salzgemischwechsel wäre nicht nur ökonomisch nicht vertretbar, er gefährdete auch die damit Befaßten wegen der unvergleichlich hohen Nitrosamin- Emissionen im besonderen Maße.

Unglücklicherweise stehen bisher nur wenige nichtnitrosamintoxische Ersatzstoffe, insbesondere der wegen ihrer bisher unerreichten Effizienz unentbehrlichen Thiuram- bzw. Dithiocarbamatklasse, wie Tetrabenzyl-thiuram-disulfid, und Schwefeldonatoren, wie N,N′-Bis-(caprolactam-)disulfid, zur Verfügung. Diese besitzen zudem praktisch alle den Mangel deutlich geringerer Reaktivität gegenüber ihren nitrosamintoxischen Verwandten. Die Etablierung eines neuen EPDM- Vulkanisationssystems mit den geschilderten Grundvoraussetzungen schien deshalb bisher als praktisch unmöglich. Falls eine solche Lösung dennoch möglich ist, erfordert sie das intensive Aufspüren möglicher Synergieeffekte, um die - meist sehr umfangsreichen - Eigenschaftskomplexe gültiger Artikelspezifikationen für den technischen Einsatzzweck (Stand der Technik) zumindest erhalten zu können.

Aufgabe ist es deshalb, ein zusammengesetztes Vulkanisationssystem zu erfinden,

a) dessen Komponenten so beschaffen sind, daß keine einzige Komponente, weder für sich noch im Zusammenwirken mit den anderen Komponenten dieses Systems, noch zusammen mit anderen Mischungsbestandteilen nitrosamintoxische Substanzen erzeugen kann, die im Organismus des Menschen cancerogene Wirkung haben könnten,
b) das durch seine vernetzende Wirkung einen Komplex physikalischer Eigenschaften erzeugt, die denen des zu substituierenden nitrosamintoxischen Systems zumindest gleichkommen,
c) das möglichst darüber hinaus auch noch durch Verbesserungen entscheidender physikalischer Eigenschaften traditionelle Mängel beseitigt, die EPDM-Kautschukmischungen seit je kennzeichnen: Schwächen des DVR, der Elastizität, der Weiterreißfestigkeit und der Vulkanisationsgeschwindigkeit.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die kennzeichnende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Kombination folgender nichtnitrosamintoxischer Beschleuniger bzw. Vulkanisationssysteme von wesentlicher Bedeutung ist:

- Zink-di-n-butyl-phosphoro-dithionat und/oder andere Salze der veresterten und/oder nicht veresterten Dithiophosphorsäure
- Vulkanisationssystem I (Thiuram-Klasse; zweckmäßigerweise: Tetrabenzyl-thiuram-disulfid) und/oder Vulkanisationssystem II (Dithio-carbamat-Klasse; zweckmäßigerweise: Zink-N,N- dibenzyl-dithio-carbamat)
- 2-Mercapto-benzothiazol (MBT) und/oder 2-Mercapto-benzothiazol- disulfid und/oder Salze des MBT
- Vulkanisationsmittel II (zweckmäßigerweise: N,N′-Bis- (caprolactam-)disulfid)

Das Vulkanisationssystem (III), dessen modifizierende und moderierende Funktion überraschenderweise weit über die eines gewöhnlichen Schwefelspenders hinausgeht, ersetzt dabei den bisher üblichen Schwefeldonator N,N′-Bis-(morpholino-)disulfid, der das stark toxische N-Nitrosomorpholin erzeugt.

Als weitere Vernetzungskomponente kann Schwefel Verwendung finden.

Innerhalb des nun folgenden experimentellen Teils werden Rezepturen und physikalische Eigenschaften von Rahmen und Profilen (Ausführungsbeispiele A, B, C; Tabelle 1a, 1b) sowie von hochhitzebeanspruchten Krümmerschläuchen (Ausführungsbeispiele D, E; Tabelle 2a, 2b) festgehalten. Dabei stellen A und D konventionelle; B, C und E erfindungsgemäße Rezepturen dar. Das Mischungssystem C zeigt, daß B auch ohne Stearinsäure das Qualitätsniveau von A deutlich übertrifft. Mit dem Mischungssystem E wurde gleichzeitig der Versuch gemacht, insbesondere durch Einführung von Kreide die durch das teurere Vernetzungssystem entstehenden höheren Kosten aufzufangen. Dem neuen synergistischen System kommt damit eine noch erheblich bessere Bewertung zu, als es die hier dargestellten Werte demonstrieren können.

Tabelle 1a

Tabelle 1b

Tabelle 2a

Tabelle 2b

Claims

1. EPDM-Vulkanisationssystem ohne nitrosamintoxische Eigenschaften, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in phr): EPDM-Kautschuk 100 Gummiruß (N 550) 50-150 Kreide 0-150 Stearinsäure 0-5 Mineralölweichmacher (einschließlich Strecköl) 50-150 Calciumoxid 0-10 Zinkoxid 0-20 Zink-di-n-butyl-phosphoro-dithionat und/oder andere Salze der veresterten und/oder nicht veresterten Dithiophosphorsäure 0,5-4 Vulkanisationsmittel (I) und/oder (II) 0,7-5 2-Mercapto-benzothiazol (MBT) und/oder 2-Mercapto-benzothiazol-disulfid und/oder Salze des MBT 2-4 Vulkanisationsmittel (III) 0,5-4 Schwefel 0-2,8 Sonstige Zusatzstoffe bis zu 100

wobei die Vulkanisationsmittel (I, II, III) die folgenden Grundstrukturen besitzen: (Σ R₁, R₂, R₃, R₄ 16 C-Atome; n 1) (Σ R₁, R₂ 8 C-Atome; n 1, insbesondere n 2; M = Metallatom) (Σ R₁, R₂, R₃, R₄ 4 C-Atome; n 1)

2. EPDM-Vulkanisationssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R₁ bis R₄ gleich oder verschieden sind.

3. EPDM-Vulkanisationssystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe sind.

4. EPDM-Vulkanisationssystem nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich der Vulkanisationsmittel (I, II) folgende Strukturparameter gelten:
(I) R₁ = R₂ = R₃ = R₄ = Benzyl; n = 2 [Tetrabenzyl-thiuram-disulfid]
(II) R₁ = R₂ = Benzyl; n = 2; M = Zink [Zink-N,N-Dibenzyl-dithio-carbamat]

5. EPDM-Vulkanisationssystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten Hetero- und/oder Halogenatome enthalten.

6. EPDM-Vulkanisationssystem nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R₁, R₂ bzw. R₃, R₄ ringförmig miteinander verbunden sind.

7. EPDM-Vulkanisationssystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich des Vulkanisationsmittels (III) folgende Strukturparameter gelten:
R₁, R₂ = R₃, R₄ = (CH₂)₅; n = 2 [N,N′-Bis-(caprolactam-)disulfid]