DE3725041A1

DE3725041A1 - Reversionsschutzmittel

Info

Publication number: DE3725041A1
Application number: DE19873725041
Authority: DE
Inventors: Ruediger Dipl Chem Dr Schubart; Ulrich Dipl Chem Dr Eholzer; Theo Dipl Chem Dr Kempermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-07-29
Filing date: 1987-07-29
Publication date: 1989-02-09

Description

Die Erfindung betrifft ein Reversionsschutzmittel und ein Vulkanisationssystem bestehend aus Schwefel, gegebenenfalls einem Schwefelspender, einem Sulfenamidbeschleuniger, einer Verbindung, die einen Nitro-thiophenylrest (das Reversionsschutzmittel) enthält und gegebenenfalls einem üblichen Zusatzbeschleuniger sowie eine vulkanisierbare Kautschukmischung bestehend aus Natur- und/oder Synthesekautschuk, dem oben beschriebenen Vulkanisationssystem sowie üblichen Zusätzen; ferner ein Verfahren zur Vulkanisation dieser Kautschukmischung.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vulkanisationssysteme lassen sich Kautschuke vulkanisieren, die während und nach erfolgter Vulkanisation eine verbesserte Reversionsbeständigkeit besitzen.

Unter Reversion versteht man ein Wiederabfallen des Vernetzungsgrades und mechanischer Werte von Vulkanisaten (wie Zugfestigkeit, Weiterreißfestigkeit, Elastizität) bei einer Fortführung der Vulkanisation über das Optimum hinaus. Reversion tritt auf bei der Vulkanisation von Dien-Kautschuken, insbesondere Naturkautschuk und synthetischem Polyisopren bei hohen Vulkanisationstemperaturen bzw. langen Vulkanisationszeiten, wie sie bei der Herstellung voluminöser Artikel (z. B. LKW-Reifen) erforderlich sind. Die Anwendung wirtschaftlich wünschenswerter hoher Vulkanisationstemperaturen wird durch das Auftreten der Reversion begrenzt.

Eine Verbesserung der Reversionsbeständigkeit war bisher nur in sehr begrenztem Umfange möglich.

Es ist bekannt, daß die Reversionsbeständigkeit von Vulkanisationssystemen verbessert werden kann durch Verwendung verringerter Schwefel-Dosierungen. Während bei der "Normal-Schwefel-Vulkanisation" Schwefel-Mengen von ca. 1,8-2,5 phr (Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk) verwendet werden, arbeiten "Semi-Efficient- Systeme" mit mittleren Schwefel-Mengen von ca. 1- 1,8 phr und "Efficient-Systeme" mit Schwefel-Dosierungen von unter 1 phr. Im Vergleich zur Normal-Schwefel- Vulkanisation treten mit verringerten Schwefel-Mengen jedoch Nachteile auf hinsichtlich Rißbeständigkeit, Weiterreißfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Cordhaftung der Vulkanisate, was die Anwendung der Vulkanisation mit niederen bzw. mittleren Schwefel-Mengen begrenzt. Es ist z. B. bei der Reifen-Herstellung nicht möglich, die Schwefel-Dosierung unter den Bereich mittlerer Dosierungen (ca. 1,5) zu senken.

Es ist weiter bekannt, daß die Art der verwendeten Vulkanisationsbeschleuniger einen Einfluß auf die Reversionsbeständigkeit der Kautschuk-Mischungen hat. Während Ultra-Beschleuniger, wie Dithiocarbamate, Thiurame sowie basische Beschleuniger, wie Diphenylguanidin, niedrige Reversionsbeständigkeit ergeben, verhalten sich Mercapto-Beschleuniger, wie Mercaptobenzthiazol, Dibenzothiazylsulfid und das Zinksalz des Mercaptobenzthiazols bzw. Sulfenamid-Beschleuniger, wie Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid, Benzothiazyl-2-tert.-butylsulfenamid, N-Morpholinothio-2-benzthiazol und Benzothiazyl-dicyclohexylsulfenamid hinsichtlich der Reversionsbeständigkeit der Produkte günstiger.

Es ist daher Stand der Technik, Vulkanisationssysteme für Dien-Kautschuke mit verbesserter Reversionsbeständigkeit wie folgt aufzubauen:

a) mittlere Schwefel-Mengen (ca. 1,4-2,5 phr)
b) Sulfenamid-Beschleuniger (ca. 1-2 phr).

Jedoch ergeben auch derartige Vulkanisationssysteme bei hohen Vulkanisationstemperaturen (z. B. über 170°C) bzw. langer Heizdauerreversion.

Es ist ferner bekannt, daß der Zusatz von Vulkanisationsbeschleunigern des Dithiophosphat-Typs wie Zinkdibutyl-dithiophosphat zu den oben beschriebenen Vulkanisationssystemen die Reversionsbeständigkeit verbessert (H. Ehrend; Gummi, Asbest, Kunststoffe; 3c (1977), S. 68-71). Diese Beschleuniger verbessern zwar die Reversion, verkürzen aber die Anvulkanisationszeit in unerwünschter Weise. Dies stellt einen Nachteil dar, weil eine ausreichende Verarbeitungssicherheit insbesondere bei den Anwendungsgebieten erforderlich ist, bei denen eine Verbesserung der Reversionsbeständigkeit von besonderem Interesse ist, z. B. bei der Herstellung von LKW-Reifen und allgemein bei der Herstellung voluminöser Artikel.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Vulkanisationssystem bereitzustellen, daß die Reversionsbeständigkeit der Kautschukvulkanisate erhöht und gleichzeitig die Anvulkanisationszeit bei deren Vulkanisation nicht verkürzt.

Einige primäre Nitrophenyl-sulfenamide sind bekannt (US- Patent 23 82 813 1945). Sie wirken jedoch als Vulkanisationsbeschleuniger allein nur schwach und ergeben keinen befriedigenden Vernetzungsgrad und niedrige mechanische Werte der Vulkanisate (siehe Beispiel 1).

Konventionelle Sulfenamidbeschleuniger allein, wie CBS, TBBS, MBS und DCBS ergeben mit normaler Schwefeldosierung nur mäßige Reversionsbeständigkeit.

Die hier und im folgenden verwendeten Abkürzungen bedeuten:

CBS = Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid
TBBS = Benzothiazyl-2-tert.-butylsulfenamid
MBS = N-Morpholino-2-benzthiazol
DIBS = Benzothiazyl-2-diisopropyl-sulfenamid
DCBS = Benzothiazyl-dicyclohexylsulfenamid
DTDM = Dimorpholinodisulfid
TMQ = polymerisiertes 2,2,4-Trimethyldihydrochinolin
IPPD = N-Phenyl-N′-isopropyl-p-phenylendiamin
MBSS = 2-(4-Morpholino-dithio)-benzothiazol
AMZ = Benzthiazyl-2-tert.-amylsulfenid

Es ist daher als überraschend zu bezeichnen, daß die Kombination von konventionellen Sulfenamidbeschleunigern, wie CBS, TBBS, MBS einerseits und Sulfenamiden des Nitrophenyltyps andererseits ausgezeichnete Reversionsbeständigkeit ergibt, die weit über der Reversionsbeständigkeit liegt, die die Einzelkomponenten ergeben, bei einem für die Praxis günstigen Vernetzungsgrad. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Vulkanisationssystem bestehend aus:

a) 1-3 Gew.-Teilen Schwefel bzw. 2-6 Gew.-Teilen eines Schwefelspenders
b) 0,3-4 Gew.-Teilen eines konventionellen Sulfenamidbeschleunigers aus der Reihe CBS, TBBS, MBS, AMZ, DIBS, DCBS, wobei MBS bevorzugt wird,
c) 0,5-4 Gew.-Teilen eines mindestens eine Nitrogruppe enthaltenden Beschleunigers der allgemeinen Formeln (I), (II) bzw. (III), bezogen auf 100 Gew.- Teilen Kautschuk, als Vulkanisationssystem für die Vulkanisation von Naturkautschuk und/oder Synthesekautschuk aus halogenfreien Dienen.

In den obigen Formeln I, II und III bedeuten unabhängig voneinander

R¹, R², R³, R⁴ = H
R² = H, NO₂
R⁵ = lineares oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl, gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, Trihalogenmethyl, bevorzugt Trichlormethyl;
C₅-C₁₀-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiert mit C₁-C₄-Alkyl bzw. Trihalogenmethyl, z. B. Trifluormethyl;
R⁶ = C₁-C₈-Alkylen, C₅-C₁₀-Cycloalkylen, gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl oder Trihalogenmethyl substituiertes Arylen.

Beispielhaft für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden genannt:

Beispielhaft für Verbindungen der allgemeinen Formel (II) werden genannt:

Beispielhaft für Verbindungen der allgemeinen Formel (III) werden genannt:

21. Tetra-(o-nitrophenyl)-N,N′-ethylen-bis-sulfenamid
22. N,N′-[Bis-(nitrophenyl)-ethylen]-bis-sulfenamid
23. N,N′-[Bis-(nitrophenyl)-tetramethylen]-bis-sulfenamid
24. N,N′-[Bis-(nitrophenyl)-hexamethylen]-bis-sulfenamid
25. N,N′-[Bis-(nitrophenyl)-1,2-propylen]-bis-sulfenamid
26. N,N′-[Bis-(nitrophenyl)-2,4-toluylen]-bis-sulfenamid
27. N,N′-[Bis-(nitrophenyl)-1,4-cyclohexylen]-bis- sulfenamid.

Vorzugsweise wird Verbindung 6 (o-Nitrophenyl-tert.- butylsulfenamid) verwendet.

Die Herstellung primärer Sulfenamide ist zwar prinzipiell in der Literatur beschrieben (US-Patent 23 82 813 von 1945; GB 3 45 318 von 1971; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E 11 S. 63-128), jedoch führen die angegebenen Methoden nicht regelmäßig zu den dort angegebenen Verbindungen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine vulkanisierbare Mischung, bestehend aus natürlichem und/oder synthetischem Kautschuk aus halogenfreien Dienen, obigem Vulkanisationssystem und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vulkanisation von Natur- und/oder Synthesekautschuk aus halogenfreien Dienen in Gegenwart von Schwefel und/ oder Schwefelspendern, Vulkanisationsbeschleunigern und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) 1-3 phr Schwefel bzw. 2-6 phr eines Schwefelspenders
b) 0,3-4 phr eines konventionellen Sulfenamidbeschleunigers
c) 0,5-4 phr einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), (II), (III)

getrennt oder gleichzeitig dem Kautschuk zugibt und anschließend in üblicher Weise vulkanisiert.

Als Schwefelspender der Gruppe a) werden Verbindungen angesehen, die unter Vulkanisationsbedingungen Schwefel abspalten. Dies sind u. a. Dimorpholyldisulfid (DTDM), Tetramethylthiuramdisulfid (TNTD) oder 2-(4-Morpholino dithio)-benzothiazol oder Caprolactamdisulfid.

Als Beschleuniger der Sulfenamidgruppe in b) seien beispielhaft genannt:

Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS)
Benzothiazyl-2-tert.-butylsulfenamid (TBBS)
N-Morpholinothio-2-benzthiazol (MBS)
Benzothiazyl-2-diisopropylsulfenamid (DIBS)
Benzothiazyl-dicyclohexylsulfenamid (DCBS)
2-(4-Morpholino-dithio)-benzothiazol (MBSS)
Morpholino-thiocarbonyl-sulfenmorpholid (OTOS).

Bevorzugt werden CBS, TBBS und MBS verwendet.

Die Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) sind zum Teil bekannt.

Die erfindungsgemäßen Vulkanisationssysteme weisen Vorteile hinsichtlich Reversionsbeständigkeit nach längerer Vulkanisationszeit und/oder hohen Vulkanisationstemperaturen auf (z. B. 45 Min. bei 180°C). Die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate, wie Spannungswert, Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Härte, Elastizität, Weiterreißfestigkeit, Zermürbungsbeständigkeit, Ermüdungsbeständigkeit, innere Wärmebildung (heat build up), dynamisches Fließen und Abrieb zeigen günstigere Werte als nach Verwendung konventioneller Vulkanisationssysteme.

Die Einzelkomponenten des Vulkanisationssystems können den Dienkautschuken bzw. Kautschuk-Mischungen vor dem Vulkanisieren entweder getrennt oder in Form eines Gemisches oder einer Kautschuk-Beschleuniger-Vormischung (vgl.: Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Verlag: Urban & Schwarzenberg, München - Berlin 1957, Band 9, Seite 364) zugesetzt werden.

Die Vulkanisationssysteme können gegebenenfalls übliche Vulkanisationshilfsmittel wie Beschleunigeraktivatoren oder Verzögerer enthalten.

Als Synthesekautschuke aus halogenfreien Dienen seien beispielsweise genannt:

Polyisopren, Polybutadien,
Styrol-Butadien-Kautschuk,
Nitrilkautschuk und deren Verschnitte.

Die Dienkautschuke können die üblichen Zusätze, wie Füllstoffe, insbesondere Ruße, Mineralöle, Weichmacher, Klebrigmacher, Beschleunigeraktivatoren, insbesondere Stearinsäure, Wachse, Alterungsschutzmittel, Ozonschutzmittel, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, enthalten.

Füllstoffe, wie die in der Kautschuk verarbeitenden Industrie verwendeten Ruß-Sorten, weiterhin Kieselsäure, insbesondere feinteilige, in der Gasphase gewonnene Kieselsäure sowie hydrophobische Kieselsäure und feinteilige Metalloxide, einschließlich Mischoxide und Oxidgemische, sind wertvolle Mischungsbestandteile.

Die Vulkanisation der Dienkautschuke wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 100°C und etwa 300°C, bevorzugt bei 140°C-240°C, durchgeführt. Hierfür können alle in der Technik üblichen Vulkanisationsverfahren, wie Pressenheizung, Heizung mit Heißdampf, Heißluft, Salzbad, Fließbett, Ultrahochfrequenz und Dampfrohr, verwendet werden.

Liste der Testmethoden

Beispiel 1

In einem Innenmischer wurde aus folgenden Bestandteilen eine Kautschukvormischung angefertigt:

Naturkautschuk\|100,0 phr
Ruß N 330	55,0 phr
Aromat. Mineralöl	3,0 phr
Stearinsäure	2,5 phr
Ozonschutzwachs	1,0 phr
IPPD	2,5 phr
TMQ	1,5 phr
Zinkoxid	5,0 phr

Auf einem Laborwalzwerk wurden folgende Bestandteile nachgemischt (vergl. Tabelle 1):

System 1:
Schwefel	1,42 phr
MBS	1,2 phr
System 2: @	Schwefel	1,42 phr
MBS	4,0 phr
System 3: @	Schwefel	1,42 phr
o-Nitrophenyl-tert.-butylsulfenamid	4,0 phr
System 4: @	Schwefel	1,42 phr
MBS	2,0 phr
o-Nitrophenyl-tert.-butylsulfenamid	2,0 phr

System 1 ist ein gebräuchliches semi-efficient-Vulkanisationssystem aus Schwefel und MBS. Es ergibt nach Übervulkanisation bei 180°C/45 Min. eine relativ niedrige Reversionsbeständigkeit von 59,6% (siehe Tabelle 1).

System 2 besteht ebenfalls nur aus Schwefel und dem konventionellen Sulfenamidbeschleuniger MBS in hoher Dosierung. Die Dosierung von 4 phr MBS ist für praktische Zwecke zu hoch und führt zu zu starker Vernetzung, sie soll jedoch den Vergleich mit System 4 ermöglichen und enthält deshalb die gleiche Beschleunigerdosierung wie die Summe der Beschleunigermengen in System 4.

System 2 ergibt eine bessere Reversionsbeständigkeit als System 1, nämlich 85,3%.

System 3 enthält neben Schwefel nur o-Nitrophenyl-tert.- butylsulfenamid, ebenfalls in der Dosierung 4 phr. Hier tritt keine Reversion auf, da dieser Beschleuniger auch bei 180°C noch langsam nachversetzt, jedoch ist der so erhaltene Vernetzungsgrad ungenügend und deutlich niedriger als z. B. mit 1,2 phr MBS (System 1).

System 4 ergibt eine deutlich höhere Reversionsbeständigkeit als die Systeme 1, 2 und 3 bei einem Vernetzungsgrad, wie er für die Praxis günstig ist (etwa entsprechend dem praxisgerechten System 1) und eine Anvulkanisationszeit, die ebenfalls praktisch gleich ist wie in System 1. Aus Tabelle 1 ist ferner ersichtlich, daß das erfindungsgemäße System 4 eine günstigere Ausvulkanisationszeit t₉₀ bei 150°C besitzt als die Systeme 1, 2 und 3 und auch eine kürzere Reaktionszeit t₉₀-t _s aufweist als alle anderen Systeme. Der Spannungswert bei 180°C/45 Min. liegt deutlich höher als bei anderen Systemen.

Beispiel 2

zeigt die Überlegenheit eines erfindungsgemäßen Systems 2 gegenüber einem System 1, das zur Verbesserung der Reversionsbeständigkeit Zinkdibutyldithiophosphat (ZBPD) enthält. Die Kautschukvormischung wurde wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt und folgende Bestandteile auf einem Laborwalzwerk nachgemischt:

System 1:
Schwefel	1,42 phr
MBS	0,60 phr
ZBPD	1,20 phr
System 2: @	Schwefel	1,42 phr
MBS	1,50 phr
o-Nitrophenyl-tert.-butylsulfenamid	2,0 phr

Das erfindungsgemäße System 2 gibt nicht nur eine weit höhere Reversionsbeständigkeit, sondern auch deutlich verbesserte Anvulkanisationsbeständigkeit.

Beispiel 3

zeigt einen Vergleich zwischen einem System (1), das außer Schwefel nur TBBS enthält und dem erfindungsgemäßen System (2) aus Schwefel, TBBS und o-Nitrophenyl- tert.-butylsulfenamid. Die Systeme 1 und 2 wurden auf etwa gleichen Spannungswert und Härte eingestellt.

System 1:
Schwefel	1,425 phr
TBBs	1,2 phr
System 2: @	Schwefel	1,425 phr
TBBS	1,7 phr
o-Nitrophenyl-tert.-butylsulfenamid	2,0 phr

System 2 zeigt deutlich höhere Reversionsbeständigkeit bei fast gleicher Anvulkanisationsbeständigkeit wie System 1, ferner gibt System 2 nach Übervulkanisation bei 180°C Vorteile hinsichtlich Zugfestigkeit, Spannungswert und Härte.

Beispiel 4

zeigt die Überlegenheit von drei erfindungsgemäßen Kombinationen aus o-Nitrophenyl-tert.-butylsulfenamid mit den Sulfenamidbeschleunigern CBS (System 2), TBBS (System 3) und MBS (System 4) mit einem konventionellen semi-efficient-System auf Basis CBS allein. Die Kautschukmischung war die gleiche wie in Beispiel 1 angegeben. Die Schwefeldosierung betrug jeweils 1,42 phr in allen Systemen.

Beispiel 5

gibt die Reversionsbeständigkeit in % nach Übervulkanisation bei 180°C/45 Min. wieder, die in der gleichen Kautschukmischung wie in Beispiel 1 angegeben, erhalten wurden. Verwendet wurden die unter den Nummern 5, 6, 15, 17, 19, 20, 21, 22, 25, 26 und 27 auf den Seiten 5 und 6 genannten Verbindungen (jeweilige Dosierung: 2 phr) in Kombination mit 1,2 phr MBS. Die Schwefeldosierung betrug jeweils 1,42 phr. Als Vergleich dient ein konventionelles semi-efficient-System aus Schwefel und MBS (1,2 phr) allein.


Reversionsbeständigkeit nach 45 Min./180°C (%)
MBS
59,5
Substanz-Nr.: @	5	83
6	92
15	86
17	83
19	89
20	90
21	80
22	93
25	91
26	76,5
27	77

Tabelle 1

Claims

1. Vulkanisationssysteme für Kautschuke, enthaltend

a) 1-3 Gew.-Teile Schwefel oder 2-6 Gew.- Teile eines Schwefelspenders
b) 0,3-4 Gew.-Teile eines konventionellen Sulfenamidbeschleunigers aus der Reihe Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid
Benzothiazyl-2-tert.-butylsulfenamid
N-Morpholinothio-2-benzthiazol
Benzothiazyl-2-diisopropyl-sulfenamid
Benzothiazyl-dicyclohexylsulfenamid
Benzothiazyl-2-tert.-amylsulfenamid
c) 0,5-4 Gew.-Teile eines mindestens eine Nitrogruppe enthaltenden Beschleunigers der allgemeinen Formel in der
n und x 1 oder 2
bedeuten und
n = 1 und x = 1 oder
n = 2 und x = 1 oder
n = 1 und x = 2 ist
und unabhängig voneinander
R¹, R³, R⁴ Wasserstoff
R² Wasserstoff oder Nitro und
für x = 1
R⁵ lineares oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl, gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl oder Trihalogenmethyl substituiertes C₅-C₁₀- Cycloalkyl und
für x = 2
R⁶ C₁-C₆-Alkylen, C₅-C₁₀-Cycloalkylen, gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl oder Trihalogenmethyl substituiertes Arylen
bedeuten und
d) gegebenenfalls übliche Vulkanisationshilfsmittel.

2. Vulkanisierbare Mischung aus natürlichem und/oder synthetischen Kautschuk aus halogenfreien Dienen, Füllstoffen und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Vulkanisationssystem gemäß Anspruch 1 enthält.

3. Verfahren zur Vulkanisation von Natur- und/oder Synthesekautschuk aus halogenfreien Dienen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vulkanisationssystem gemäß Anspruch 1 angewandt wird.