DE2142648B2 - Gegen die vorzeitige Vulkanisation inhibierte Schwefel-vulkanisierbare Masse auf der Basis von Dienkautschuk - Google Patents

Gegen die vorzeitige Vulkanisation inhibierte Schwefel-vulkanisierbare Masse auf der Basis von Dienkautschuk

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C08K5/44—Sulfenamides

Description

Il
HC-N-SR1
15
20
enthält, worin
Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet und R2 unabhängig die gleiche Bedeutung wie Ri hat oder ein Wasserstoffatom darstellt.
so In der US-PS 33 44 153 sind N-(Fluordichlormethylthio)-forniamid und dessen pestizide Eigenschaften beschrieben.
A.US der DT-OS 19 13 725 ist ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation eines vulkanisierbaren Dienkautschuks bekannt, bei dem als Inhibitor der vorzeitigen Vulkanisation N-(Thio)-acetamide verwendet werden. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die strukturell sehr ähnlich aufgebauten N-(Thio)-formamide besonders vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich der Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation von schwefelvulkanisierbaren elastomeren Dienkautschuken zeigen und den vorbekannten Acetamiden diesbezüglich erheblich überlegen sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine gegen die vorzeitige Vulkanisation inhibierte schwefelvulkanisierbare Masse auf der Basis von Dienkautschuk, bestehend aus
(A) einem Dienkautschuk,
(B) einem üblichen Schwefelvulkanisationsmittel,
(C) einem N-Thio-amid als Vulkanisationsinhibitor sowie
(D) üblichen Zusätzen,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Vulkanisationsinhibitor 0,1 bis 3 Teile, bezogen auf 100 Teile Dienkautschuk, eines N-Thio-formamids der allgemeinen Formel
HC-N-SR1
Elei der Herstellung von vulkanisiertem Kautschuk wird Rohkautschuk mit verschiedenen Bestandteilen, r> wie Füllstoffen, Beschleunigern und Antiabbaumitteln, kombiniert, um die Verarbeitbarkeit des Kautschuks zu steigern und die Eigenschaften des Endprodukts zu verbessern. Der Rohkautschuk wird durch mehrere Stufen der Anlage geführt, bevor er für die Endstufe der Vulkanisation aufbereitet ist. Im allgemeinen wird der Kautschuk vor der Zugabe des Vulkanisationsmittels und des Beschleunigers mit Ruß und anderen Bestandteilen gemischt. Dann werden das Vulkanisationsmittel und der Beschleuniger zu dem Grundansatz zugesetzt, der in einem Banbury-Mischer oder einer Mühle vorliegt. Bei dieser Stufe der Verarbeitung, während der Lagerung vor der Vulkanisation und während der eigentlichen Vulkanisation kann eine vorzeitige Vulkanisation erfolgen. Nachdem das Vulkanisationsmittel und der Beschleuniger zugesetzt worden sind, kann die Rohkautschukmischung kalandriert oder stranggepreßt und vulkanisiert werden. Wenn während der Lagerung der Rohmischung oder während ihrer Verarbeitung vor der Vulkanisation eine vorzeitige Vulkanisation erfolgt, können die Bearbeitungsverfahren nicht durchgeführt werden, da der vorzeitig vulkanisierte Kautschuk rauh und klumpig und demzufolge wertlos ist. Die vorzeitige Vulkanisation ist ein Hauptproblem der Gummiindustrie und muß vermieden werden, um zu ermöglichen, t>o daß das Kautschukgemisch vorgebildet und verformt werden kann, bevor es gehärtet bzw. vulkanisiert wird.
Die Entwicklung von Ofen-(Lampen-)Rußen mit hohem pH-Wert, die nicht die inhibierende Wirkung der sauren Gasruße besitzen, und die Verwendung bestimm- μ ter Phenylendiamin-Antiabbaumittel, die die vorzeitige Vulkanisation fördern, haben zunehmend schärfere Anforderungen an das Beschleunigersystem gestellt.
enthält, worin
Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet und R2 unabhängig die gleiche Bedeutung wie Ri hat oder ein Wasserstoffatom darstellt.
Der Begriff »Arylgruppe« steht für einen einwertigen organischen Rest, bei dem die freie Valenz zu einem aromatischen carbocyclischen Kern und nicht zu einer Seitenkette gehört. Unter diesen Begriff fallen Gruppen, die an dem carbocyclischen Kern durch Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Nitrogruppen substituiert sind, wobei jedoch elektronegative Substituenten vorzugsweise fehlen, wie p-Chlorphenyl-, p-Nitrophenyl-, o-Chlorphenyl-, p-Anisyl-, p-Äthoxyphenyl-, p-Butoxyphenyl-, m-Chlorphenyl-, p-Bromphenyl- und Pentachlorphenyl-Gruppen. Bevorzugt sind Arylgruppen, die allein aus Kohlenstoffatomen und Wasserstorfatomen aufgebaut sind, wie Phenyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl-, Xylyl-, p-tert.-Butylphenyl-, p-Äthylphenyl-, o-Isopropylphenyl und Diäthylphenyl-Gruppen.
Der Begriff »Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht für einwertige aliphatische Reste der allgemeinen Formel CnH2n+I, die vorzugsweise frei von elektronegativen Substituenten sind, wie primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen, von denen die primären und sekundären bevorzugt sind. Beispiele für Aryl-substituierte Alkylgruppen oder Aralkylgruppen sind
Benzyl-, 2-Phenäthyl-, 1-Phenäthyl-,
3-Phenylpropyl-, 2-Phenylpropyl- und
4-Phenylbutyl-Gruppen.
Die Bezeichnung »Cycloalkylgjruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen« steht für einen einwertigen Rest, der durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einem cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoff stammt. Beispiele für solche Cycloalkylgruppen sind
Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,
Methylcyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclodecyl- und
Cyclododecyl-Gruppen.
Beispiele für Alkylgruppen sind
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, HexyN, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Eicosyl-Gruppen.
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte N-Thioformamide sind:
N-(Phentylthio)-formamid
N-(2,5-Dimethylphenylthio)-formamid N-(p-Tolylthio)-formamid
N-(Benzylthio)-formamid
N-iCyclopentylthioJ-formamiid
N-(Cyclohexylthio)-formamid
N-^CyclooctylthioJ-formamid
N-(Butylthio)-formamid
N-(Äthylthio)-formamid
N-Phenylthio-N-methylformamid N-Cyclohexylthio-N-methylformamid N-Benzylthio-N-methylformamid N-Methylthio-N-dodecylformamid N-Phenylthio-N-tert-butylformamid N-Cyclohexylthio-N-tert-butylformamid N-Benzylthio-N-tert-butylformamid N-Phenylthio-N-tert.-butylformamid N-Äthylthio-N-tert.-butylformamid N-Phenylthio-N-cyclohexylfonnamid N-m-Tolylthio-N-cyclohexylformamid N-2,4-Dimethylphenylthio-N-cyclohexylformamid N-Benzylthio-N-cyclohexylformamid N-Cyclopentylthio-N-cyclohexylformamid N-Cyclohexylthio-N-cyclohexylformamid N-Methylthio-N-cyclohexylformamid
N-Äthylthio-N-cyclohexylforrnamid N-Isopropylthio-N-cyclohexylformamid N-Dodecylthio-N-cyclohexylformamid
N-Phenylthio-N-tert.-octylformamid N-Cyclohexylthio-N-tert.-octylformamid N-Phenylthio-N-isopropylformamid N-Cyclohexylthio-N-isopropylformamid
N-Methylthioformanilid
N- Phenylthioformanilid
N-Cyclohexylthioformanilid
N- Benzylthioformanilid
N-Hexylthioformanilid.
Die erfindungsgemäße Masse kann Beschleuniger mit verzögerter Wirkung enthalten. Sie kann jedoch auch billigere, die vorzeitige Vulkanisation eher fördernde Beschleuniger enthalten, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden.
Mit Vorteil können die erfindungsgemäßen Massen Lampenruße sowie andere Rußarten und die bei dem Verarbeiten von Kautschuk verwendeten Füllstoffe
enthalten. Die Erfindung ist ebenfalls anwendbar auf Kautschuk-Ansätze.
Die Erfindung ist anwendbar auf Kautschukgeniische, die Schwefelvulkanisationsmittel, organische Vulkanisationsbeschieuniger und Antiabbaumittel enthalten. Als Schwefclvulkanisationsmittel sind elementarer Schwefel sowie Schwefel enthaltende Vulkanisationsmittel, wie Amindisulfide oder polymere Polysulfide zu verstehen. Erfindungsgemäß können irgendwelche Vulkanisationsbeschleuniger eingesetzt werden. Beispielsweise können die Kautschukgemische aromatische Thiazolbeschleuniger enthalten, wie
Benzothiazyl-2-monocyclohexylsulfenamid,
2-MercaptobenzothiazoI,
2,2'-Dithiobisbenzothiazol,
N-tcrt.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid,
2-Benzothiazolyldiäthy\-dithiocarbamatund
2-(Morpholinothio)-benzothiazol.
Erfindungsgemäß können Aminsalze von Mercaptobenzothiazol-Beschleunigern verwendet werden, wie beispielsweise das tert.-Butylaminsalz von Mercaptobenzothiazol, sowie Salze von Morpholin und 2,6-Dimethylmorpholin. Neben den aromatischen können auch andere Thiazolbeschleuniger enthalten sein. Ansätze, die Beschleuniger, wie
Tetramethylthiuramdisulfid,
Tetrarnetijylthiurammonosulfid,
Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukle,
Thiocarbamylsulfenamide, Thioharnstoff,
MetaMdithiocarbamate, Alkyldithiocarbamate,
Hexamethylentetramin, Xanthate und
Guanidinderivate
enthalten, werden erfindungsgemäß wesentlich verbessert. Beispiele für Thiocarbamylsulfenamid-Beschleuniger sind in den US-Patentschriften 23 81 392, 23 88 236, 24 24 921 und in der GB-PS 8 80 912 beschrieben. Die erfindungsgemäße Masse kann ferner auch Beschleunigergemische enthalten.
Die erfindungsgemäße Masse kann auch Amin-Antiabbaumittel enthalten. Erfindungsgemäß werden Kautschukgemische wesentlich verbessert, die als Anti-Abbaumittel beispielsweise
N-l^-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylen-
diamin,
N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylsn-
diamin und andere
Phenylendiamine, K etone, Äther und
Hydroxyantiabbaumittel und Gemische davon
enthalten. Gemische von Antiabbaumitteln, beispielsweise ein Gemisch aus
N-l,3-Dimethylbutyl-N'-pheny!-p-phenylen-
diamin und
N,N'-Bis-(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin
liefern in Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Inhibitoren ein wesentlich verbessertes Endprodukt.
Die erfindungsgemäßen Massen können natürliche oder synthetische Dienkautschukarten und Gemische davon enthalten. Synthetische Dienkautschuke, die erfindungsgemäß gegen eine vorzeitige Vulkanisation inhibiert werden können, sind cis-4-Polybutadien, Butylkautschuk, Polymerisate von 1,3-Butadien, beispielsweise 1,3-Butadien selbst und von Isopren und Mischpolymerisate aus 1,3-Butadien und anderen
Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat. Im allgemeinen werden alle Ansätze, die einen schwefelvulkanisierbaren elastomeren Dienkautschulc enthalten, verbessert, wozu auch Chloroprenkautschuk gehört.
Das bevorzugte Vulkanisationsmittel ist elementarer Schwefel, während als weiteres Schwefelvulkanisationsmittel beispielsweise 4,4'-DithiomorphoIin erwähnt sei.
Die Menge, in der der Vulkanisationsinhibitor ;n die Masse eingebracht wird, hängt von den Komponenten des Ansalzes und den Verfahrensbedingungen ab, denen der Ansatz bei der Vulkanisation unterworfen wird. Durch Kompoundieren kann man leicht die optimale Menge für die jeweiligen Bedingungen bestimmen, wozu man Ansätze mit verschiedenen Inhibitormengen herstellt und die Vulkanisationsverzögerung ermittelt. Die Menge liegt gewöhnlich zwischen 0,05 bis 5,0 Teilen Inhibitor pro 100 Teile des elastomeren Dienkautschuks. Konzentrationen von 0,10 bis 3,0 Teilen pro 100 Teile sind bevorzugt. Die größeren Mengen werden bei mehr zur vorzeitigen Vulkanisation neigenden Ansätzen, beispielsweise bei Ansätzen verwendet, die die vorzeitige Vulkanisation begünstigende Ruße und Amin-Antiabbaumittel enthalten, oder bei Ansätzen, die während längerer Zeit als normal höheren Temperaturen unterworfen werden. Mengen im Bereich von 0,5 bis 1,5 Teilen des Inhibitors pro 100 Teile des elastomeren Dienkautschuks bewirken eine kräftige Inhibierungswirkung.
Die erfindungsgemäß als Vulkanisationsinhibitoren eingesetzten N-Thio-formamide werden durch Umsetzen des entsprechenden Sulfenylhalogenids mit einem Formamid hergestellt. Die Produkte können auch dadurch gebildet werden, daß man das Formamid zu einem Salz umwandelt, wozu man mit Vorteil Butyllithium oder Natriumhydrid verwendet, wonach man das Lithium- oder Natriumsalz mit dem Sulfenylhalogenid umsetzt. Die Bildung eines Alkalimetallsalzes des Formamide stellt die Anwesenheit einer Form des Amids sicher, die gegenüber dem Sulfenylhalogenid stark reaktiv ist. Die Produkte werden vorzugsweise durch Kondensation des Fulfenylhalogenids mit einem Formamid, das wenigstens 1 Wasserstoffatom an dem Amidstickstoffatom aufweist, in Gegenwart eines kräftigen Akzeptors für den freigesetzten Halogenwasserstoff gebildet, wobei man als Halogenwasserstoff-Akzeptoren beispielsweise Kollidin und Diäthyl-isopropylamin verwenden kann. Als Reaktionsmedium wendet man vorzugsweise Benzol oder Dioxan oder ein stark polares Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid an.
10
20
25
30
35
Beispiel 1
Die Inhibierungswirksamkeit der Verbindungen wird mittels Herstellung schwefelvulkanisierbarer Ansätze und durch Vergleich der Eigenschaften der Ansätze mit und ohne vorhandener Inhibitoren erläutert.
. Die Vulkanisationseigenschaften der Ansätze weiden bei der angegebenen Temperatur mit Hilfe eines Schwingungs-Rheometers bei 144° C bzw. bei 135° C bestimmt. Die Zeit, f2, die für einen Anstieg von 2 Rheometereinheiten über die minimale Ablesung erforderlich ist, und die Zeit, f9o, die erforderlich ist, um 90% des Rheometer-Maximaldrehmoments zu erreichen, werden gemessen. Die Differenz der beiden Zeiten (tgo— h) ist ein Maßstab für die Vulkanisationsgesehwindigkeit der Ansätze. Kleinere Werte von (V90- f2) stehen für eine schnellere Vulkanisation. Das Rheometer-Maximaldrehmoment ist der Maßstab für den Härtungs- bzw. Vulkanisationszustand und das Ausmaß der Vernetzung, die während der Vulkanisation stattgefunden hat. Die Zeit, die zum Erreichen der optimalen Härtung erforderlich ist, wird aus den Rheometer-Angaben bestimmt, und Vulkanisate werden durch Erhitzen der Ansätze in einer Presse bei der angegebenen Zeit hergestellt.
Das Verhalten der vorzeitigen Vulkanisation der Ansätze wird mit einem Mooney-Plastometer bei 121 bzw. 11530C bestimmt, wobei die Zeit (t5) in Minuten bestimmt wird, die erforderlich ist, die Mooney-Ablesung um 5 Punkte über die minimale Viskosität ansteigen zu lassen. Längere Zeiten bei dem »Mooney Scorch Test« geben eine größere Verfahrenssicherheit und Inhibitoraktivität an. Ein Naturkautschuk-Grundsatz wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Bestandteile
Gew.-Teile
Naturkautschuk (smoked sheets) 100,0
Zinkoxid 3,0
Stearinsäure 2,0
Ofenruß 45,0
Kohlenwasserstoff-Weichmacher 5,0
Gesamtmenge 155,0
45 Vulkanisierbare Ansätze werden (wobei alle Teile auf das Gewicht bezogen sind) dadurch hergestellt, daß man das Vulkanisationsmittel, den Beschleuniger, das Antiabbaumittel und den Inhibitor in den angegebenen Anteilen dem Grundansatz zumischt. Die Ansätze werden dann, wie oben beschrieben, geprüft.
Ansatz A
Ansatz B
Grundansatz
N-tert.-Butylbenzothiazolsulfenamid
Schwefel
N-l,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Cyclohexyl-N-(phenylthio)-formamid
Mooney-Werte bei 1210C
% Erhöhung der Vorvulkanisationsverzögerung
155,0 155,0
0,5 0,5
2,0 2,0
2,0 2,0
— 0,5
27,3 48,3
76
Fortsetzung
Ansatz A
Ansatz B
Rheometer-Werte bei 144° C
h
hn~h
Maximales Drehmoment
Spannungs-Dehnungsangaben
300% Modul, kg/cm2
Zerreißfestigkeit, kg/cm2
6,8 10,5
13,5 14,4
73,0 76,8
116 116
273 266
Der f2-Wert des Ansatzes B, bei dem N-Cyclohexyl-N-(phenylthio)-formamid durch N-Phenylthioformani-Hd ersetzt wurde, beträgt 10,9 Minuten, was einer Erhöhung von etwa 62% gegenüber dem f2-Wert des Ansatzes A entspricht. Die Erhöhung beträgt, wenn als Inhibitor N-(p-Chlorphenylthio)-formanilid oder N-(p-ChIorphenylthio)-N-methylformamid verwendet wird, 37%.
Die prozentuale Erhöhung der Mooney-Ablesung, die bei ähnlichen Naturkautschukansätzen, die andere Inhibitoren dieser Erfindung enthalten, erhalten wurde, ist nachfolgend angegeben:
% Erhöhung der
Mooney-Ablesung
bei121°C
N-(Phenylthio)-formamid 198
N-tert.-Butyl-N-(cyclohexylthio)-
formamid 199
N-tert.-Butyl-N-(phenylthio)-
formamid 139
Beispiel 2
Die Inhibitorwirksamkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen bei synthetischen Kautschukansätzen wird bei einem Styrol-Butadienkautschuk-Grundansatz erläutert.
SBK-Grundansatz Gew.-Teile
ölgestreckter Styrol-Butadien-
kautschuk 137,5
Ofenruß 65,0
Zinkoxid 3,0
Stearinsäure 1,0
Kohlenwasserstoff-Weichmacher 1,5
Gesamtmenge 208,0
30 Vulkanisierbare Ansätze werden dadurch hergestellt, daß man das Vulkanisationsmittel, das Antiabbaumittel 3) und den Inhibitor in den angegebenen Anteilen in den Grundansatz einmischt.
Ansatz C Ansatz D Ansatz E
Styrol-Butadienkautschuk-Grundansatz
N-tert.-Butylbenzothiazolsulfenamid
Schwefel
N-l,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-tert.-Butyl-N-CcyclohexylthioJ-formamid N-tert.-Butyl-N-(phenylthio)-formamid
Mooney-Werte bei 135°C
% Erhöhung der Vulkanisations-Verzögerung
Rheometer-Werte bei 153°C
'2
'911 ~ '2
Maximales Drehmoment
208,0 208,0 208,0
1,0 1,0 1,0
2,0 2,0 2,0
2,0 2,0 2,0
- 0,5 -
— — 0,5
19,8 35,0 31,5
— 77 59
8,5 12,6 11,6
15,5 13,8 13,1
55,3 53,7 53,7
B e i s ρ i e I 3
Vergleichsbeispiel
Zur Glaubhaftmachung des technischen Fortschritts des Anmeldungsgegenstandes wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen die erfindungsgemäß eingesetzten Inhibitoren der vorzeitigen Vulkanisation den entsprechenden Verbindungen, die aus der DT-OS 19 13 725 bekannt sind, gegenübergestellt wurden. Erfindungsgemäß wurde dabei N-(Phenylthio)-form-M) amid eingesetzt und dem aus der DT-OS 19 13 725 bekannten N-(Phenylthio)-acetamid gegenübergestellt. N-(Phenylthio)-formamid ist ein kristalliner Feststoff, der nach der UmkristalHsation aus Hexan einen Schmelzpunkt von 101,5 bis 102,00C besitzt. Für die Versuche wurde ein Material verwendet, dessen Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren unverändert bleibt. Auch das als Vergleichssubstanz eingesetzte N-(Phenylthio)-acetamid wurde vorher umkristallisiert.
Für die Durchführung der Untersuchungen wurden vulkanisierbare Massen bereitet, die einen Benzothiazolsulfenamid-Beschleuniger und die oben angegebenen Inhibitoren enthielten. Dann wurden die Massen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben.
Ansatz Nr. 3
1 2 100,0
Naturkautschuk 100,0 100,0
(Smoked Sheets) 45,0
Ofenruß 45,0 45,0 3,0
Zinkoxid 3,0 3,0 2,0
Stearinsäure 2,0 2,0 5,0
Kohlenwasserstoff-Weich 5,0 5,0
macher 2,0
Schwefel 2,0 2,0 2,0
N-1,3-Dimethylbutyl)-N'- 2,0 2,0
phe nyl-p-Phenylendiamin 0,5
N-tert.-Butyl-2-benzothiazol- 0,5 0,5
sulfenamid -
N-(Phenyithio)-acetamid - 0,5 0,5
N-(Phenylthio)-formamid - -
Mooney-Werte bei 1210C 79,6
I5 (Minuten) 28,9 69,9
Rheometer-Werte bei 144° C 17,0
U (Minuten) 8,1 14,3 33,6
I90 (Minuten) 23,3 33,2 16,6
'9(1 '2 15,2 18,9 52,0
Maximales Drehmoment 54,4 53,2 3,0
Minimales Drehmoment 3,8 3,2
Die Mooney-Werte von 69,9 bzw. 79,6 Minuten für die Ansätze 2 und 3 sind Durchschnittswerte von Doppelbestimmungen. Die Rheometer-i2-Untersuchungen der Ansätze.2 und 3 wurden ebenfalls doppelt durchgeführt. Für den Ansatz 2 lieferten die Bestimmungen in jedem Fall exakt den Wert »14,3 Minuten«. Bei dem Ansatz 3
war ein Ergebnis 19 Minuten, jedoch wurde dieser Wert als abnormal und mit den Mooney-Daten unverträglich angesehen und nicht berücksichtigt. Die Ergebnisse zeigen, daß N-(Phenylthio)-formamid ein wesentlich wirksamerer Vorvulkanisationsinhibitor als N-(Phenylthio)-acetamid ist.
Es wurden ferner noch N-(Phenylthio)-formamid und N-(PhenyIthio)-acetamid als Vorvulkanisationsinhibitoren in vulkanisierbaren Zubereitungen von synthetischem Kautschuk und die Reaktion der Inhibitoren mit verschiedenen Vulkanisationsbeschleunigern in vulkanisierbaren Naturkautschukzubereitungen bewertet. Die physikalischen Eigenschaften wurden in gleicher Weise wie oben erhalten. Es wurde ein Naturkautschuk-Grundmaterial mit den folgenden Bestandteilen kompoundiert:
Gew.-Teile
Naturkautschuk (Smoked Sheets) 100,0
Ofenruß 45,0
Zinkoxid 3,0
Stearinsäure 2,0
Kohlenwasserstoff-Weichmacher 5,0
N-(l,3-DimethylbutyI)-N'-phenyl-p-
phenylendiamin 2,0
Insgesamt
157,0
Ferner wurde ein Grundmaterial aus synthetischem Kautschuk mit folgenden Bestandteilen kompoundiert:
Gew.-Teile
Butadien-Styrol-Kautschuk 137,5
Ofenruß 65,0
Zinkoxid 3,0
Stearinsäure 1,0
Kohlenwasserstoff-Weichmacher 1,5
N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-
phenylendiamin 2,0
Insgesamt
210,0
Die Zusammensetzung der aus den vorstehend beschriebenen Grundmaterialien kompoundierten An-•45 sätze und die damit erhaltenen Versuchsergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:
Naturkautschuk-Grundmaterial
Schwefel
2-(Morpholinothio)-benzothiazol
N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamid
N-(Fhenylthio)-acetamid
N-(Fhenylthio)-formamid
Mooney-Werte bei 1210C
t5 (Minuten)
Rheometer-Werte bei 1440C
I1 (Minuten)
/90 (Minuten)
t<m~h
Maximales Drehmoment
Minimales Drehmoment
157,0 157,0 157,0 157,0 157,0 157,0
2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
0,5 0,5 0,5 - - -
- - - 0,5 0,5 0,5
- 0,5 - - 0,5 -
- - 0,5 - - 0,5
73,0
79,7
28,3
60,4
8,0 14,3 17,3 8,3 13,6 15,3
25,2 34,0 36,3 21,9 30.1 32,3
17,2 19,7 19,0 13,6 16,5 17,0
53,2 55,5 56,3 54,0 56.7 58,0
4,0 3,6 4,0 4,0 4,2 4,3
Grundmaterial aus synthetischem Kautschuk
Schwefel
2-(Morpholinthio)-benzothiazol
212,0 212,0 212,0
2,0
1,0
2,0 1,0
2,0
1,0
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß N-(Phenylthio)-formamid in Ansätzen, die mit verschiedenartigen Vulkanisationsbeschleunigern beschleunigt werden, ein wesentlich besserer Vorvulkanisationsinhibitor als N-(Phenylthio)-acetamid ist. Der Nachweis, daß N-(Phenylthio)-formamid in 3 Ansätzen mit verschiedenen Vulkanisationsbeschleunigern eine bessere Aktivität als N-(Phenylthio)-acetamid zeigt, läßt erwarten, daß N-(Phenylthio)-formamid ganz allgemein eine verbesserte Wirksamkeit mit Vulkanisationsbeschleunigern aufweisen wird.
N-(Phenylthio)-acetamid
N-(Phenylthio)-formamid
Mooney-Werte bei 135°C
/5 (Minuten)
Rheometer-Werte bei 153°C
I2 (Minuten)
^0 (Minuten)
'90 ~'2
Maximales Drehmoment
Minimales Drehmoment
11,8 34,7 22,9 59,3 8,4
31,0 53,6 57,7
16,2
34,7 18,5 56,7
16,9 36,3 19,4 56,3 8,9
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß N-(Phenylthio)-formamid ein besserer Vorvulkanisationsinhibitor als N-(Phenylthio)-acetamid in Zubereitungen aus vulkanisierbarem synthetischem Kautschuk ist.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Gegen die vorzeitige Vulkanisation inhibierte schwefelvulkanisierbarc Masse auf der Basis von Dienkautschuk, bestehend aus
    (A) einem Dienkautschuk,
    (B) einem üblichen Schwefelvulkanisationsmittel,
    (C) einem N-Thioamid als Vulkanisationsinhibitor und
    (D) üblichen Zusätzen,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Vulkanisationsinhibitor 0,1 bis 3 Teile, bezogen auf 100 Teile Dienkautschuk, eines N-Thio-formamids der allgemeinen Formel
DE2142648A 1970-08-26 1971-08-25 Gegen die vorzeitige Vulkanisation inhibierte Schwefel-vulkanisierbare Masse auf der Basis von Dienkautschuk Expired DE2142648C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US6725970A 1970-08-26 1970-08-26

Publications (3)

Publication Number Publication Date
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