DE2329431A1

DE2329431A1 - Neue imide

Info

Publication number: DE2329431A1
Application number: DE2329431A
Authority: DE
Inventors: John P Lawrence
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1972-06-26
Filing date: 1973-06-08
Publication date: 1974-01-17
Also published as: FR2190819A1; CA1041503A; SE391936B; US3838114A; BE800932A; ZA733471B; FR2190819B1; LU67840A1; JPS4952843A

Description

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio/USA

Die Erfindung betrifft Verbindungen, welche im allgemeinen dahingehend wirken, dass sie den Vulkanisationszustand (Vulkanisationsgrad) erhöhen, wenn sie während der Schwefelvulkanisation von Kautschuken durch Zugabe von Schwefel zu dem System verwendet werden. Die Erfindung betrifft ferner Verbindungen, welche ein vulkanisierbares Polymeres mit ausgeglichenen Verarbeitungs- und Vulkanisationseigenschaften ermöglichen. Ferner betrifft die Erfindung Verbindungen, welche eine Vulkanisation während des Verarbeitens von vulkanisierbaren kautschukartigen Massen verzögern. Ferner bezieht sie sich auf Verbindungen, die als Aktivatoren wirken, d.h. als Sekundärbeschleuniger in Vulkanisationssystemen auf Schwefelbasis. Ferner fallen in den Rahmen der Erfindung Methoden zur Erhöhung des Vulkanisationszustandes von mit Schwefel vulkanisierbaren kautschukartigen Massen, wobei entweder die Scorch-Verzögerungsperioden und/oder die Vulkanisationsgeschwindigkeiten erhöht werden.

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Ferner "befasst sich die Erfindung mit vulkanisierten Produkten, die dabei erhalten werden.

Die physikalischen Eigenschaften von vulkanisierten Massen stehen in einer Beziehung zu ihrem Vulkanisationszustand. Oft werden mit erhöhtem Vulkanisationszustand bestimmte physikalische Eigenschaften verbessert. Kautschukadditive, wie beispielsweise Schwefeldonatoren, können zur Erhöhung des Vulkanisationszustandes verwendet werden, ferner können sie eingesetzt werden, um die Verwendung von geringeren Mengen an freiem Schwefel zu ermöglichen.

Ein Scorchen während der Verarbeitung von Kautschuk ist auf eine vorzeitige oder voreilige Vulkanisation zurückzuführen, die während jeder Stufe bei der Verarbeitung von Kautschuk vor der abschliessenden Vulkanisationsstufe oder während der Lagerung zwischen derartigen Verarbeitungsstufen auftreten kann. Während eine entsprechend kompoundierte nicht-gescorchte Kautschukformulierung durch eine Düse extrudiert oder glatt von einem Kalander in eine Folie überführt werden kann, ohne dass dabei eine Klumpenbildung auftritt, wird ein gescorchtes Material oft nach der Folienbildung wellig oder uneben und muss verworfen werden. Es besteht daher ein Bedarf an Kautschukadditiven, welche das Scorchen vermindern. Derartige Verbindungen werden in üblicher Weise als Verzögerungsmittel bezeichnet.

Es ist oft zweckmässig, die Geschwindigkeit zu erhöhen, mit welcher kautschukartige Massen vulkanisiert werden. Mit Schwefel vulkanisierbare kautschukartige Massen, die freien Schwefel enthalten, werden durch die Zugabe einer Beschleunigerverbindung in einen Zustand versetzt, in welchem sie schneller vulkanisieren. Oft wird die Beschleunigerverbindung

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als primärer Beschleuniger bezeichnet und in Kombination mit einem anderen Beschleuniger verwendet, der als Aktivator oder Sekundärbeschleuniger bezeichnet wird und die Vulkanisationsgeschwindigkeit weiter erhöht.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Schwefeldonatoren, welche den Vulkanisationszustand von vulkanisierten kautschukartigen Polymeren erhöhen, sowie von Verbindungen, welche sekundäre Beschleuniger (Aktivatoren) und/oder Verzögerungsmittel (Scorchinhibitoren) sind. Ferner hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, Methoden zur Verfugung zu stellen, durch welche die Scorchwiderstandsfähigkeit und die Vulkanisationsgeschwindigkeit von vulkansisierbaren kautschukartigen Polymeren sowie der Vulkanisationszustand von mit Schwefel vulkanisierten Kautschuken verbessert werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch eine mit Schwefel vulkanisierbare Kombination aus einem mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk und wenigstens einer Verbindung der folgenden Formeln

If

ti

N-S-N ' (I)

0 0

R N-S-A-S-N^ ^R (II)

It It

O O

gelöst, wobei in den Formeln A ein Ν,Ν'-disubstituierter Rest ist, der ausgewählt wird aus

309883/Un?

a) einem Ν,Ν'-disubstituierten Rest, welcher ein Derivat eines heterocyclischen Diamine ist,

b) R₁ R₁
-N-X-N- und

c)

worin R ein gesättigter oder olefinischer bivalenter aliphatischer Rest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise ein Alkylenrest oder Alkenylenrest, oder ein gesättigter oder olefinischer bivalenter cyclischer aliphatischer Rest, beispielsweise ein Cycloalkylen- oder Cycloalkenylenrest, oder ein Arylenrest, und wobei R₁ und R₂ für Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Cyanoalkylreste mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylreste (beispielsweise Phenyl, p-Tolyl, Alkoxyaryl, Halogenaryl und Nitroaryl) mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, wobei ferner R₁ und Rp über ein Glied verbunden sein können, das aus -CH₂-, -0- oder -S-besteht, so dass diese Substituenten mit dem verknüpften Stickstoffatom, einen heterocyclischen Ring bilden, und wobei X Alkylenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylenreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Vorzugsweise ist R 4,5-Cyclohexenylen, o-Phenylen, Äthylen oder 1,3-Propylen. Vorzugsweise besteht R₁ aus Morpholino,

-N' ' -R₂

2,6-Dimethylmorpholino, Piperidino, Diäthylamino, Diisopropylamino, 3-Methylpiperidino, tert.-Butylamino, Dicyclohexylamino, ß-Cyanoäthylcyclohexylamino, ß-Cyanoäthyl-tert.-butylo.mino, ß-Cyanoäthyl-n-butylamino, N-Phenylcyclohexylamino, N-Methyl-

aniline», N-Ä thy lan i lino, N-Äthylbenzylamino, Dibenzylamino, N-Phenylbenzylamino, Cyanomethylcyclohexylamino und Cyanomethyln-t>utylamino.

Vorzugsweise dann, wenn A ein Ν,Ν'-disubstituierter Rest ist, welcher ein Derivat eines heterocyclischen Diamine ist, besteht das Diamin aus Piperazin, Imidazolidin, Hexahydropyrimidin oder Homopiperazin, wobei die genannten Amine (Reste) an den Ringkohlenstoffatomen nicht substituiert oder durch Methylgruppen substituiert sind, wobei die Gesamtzahl der Methylgruppen unterhalb 3 liegt. Es ist darauf hinzuweisen, dass die vorstehend genannten Reste nicht tatsächlich auf die vorstehend angegebenen Diamine zurückgehen müssen, sie brauchen nur Reste zu sein, die sich von diesen Diaminen ableiten können. Dies bedeutet, dass die Verbindungen nicht auf ihre Herstellungsmethoden beschränkt sind.

Insbesondere besteht A aus Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Imidazolidin, Hexahydropyrimidin, Homopiperazin, N,N'-Dimethyläthylendiamin, N,N'-Dimethy1-1,3-propylendiamin, N,N'-Dimethy1-1,6-hexamethylendiamin, N,N¹-Dimethyl-1^-cyclohexylendiamin, N,N^!-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4,4'-Äthylendi(piperidin), 4,4'-Trimethylendi(piperidin), 4,4'-Tetramethylendi(piperidin) oder 4,4'-Hexamethylendi(piperidin).

Verbindungen, die sowohl als Verzögerungsmittel als auch als Aktivatoren in SBR wirken, sind Verbindungen, in welchen R o-Phenylen oder 1,2-Cyclohex-4-enylen ist, und R₁

Morpholino, N-Phenylcyclohexylamino, N-ß-Cyanoäthylcyclohexylamino, N-ß-Cyanoätnyl-n-butylamino, N-Äthylbenzylamino oder N-Cyanomethylcyclohexylamino darstellt. Steht R für einen der zwei vorstehend beschriebenen Reste und ist R₁ N-Phenyl-

E₂

benzylamino, dann sind die Verbindungen Verzögerungsmittel.

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Die folgenden Verbindungen sind typische erfindungsgemässe Imide, ohne dass dabei jedoch die Anzahl dieser Imide durch diese Aufzählung beschränkt wird.

N-(Morpholinothio)-phthalimid N-(2,6-Dimethylmorpholinothio)-phthalimid N-(Piperidinothio)-phthalimid N-(3-Methylpiperidinothio)-phthalimid N-(4-Methylpiperidinothio)-phthalimid N-(Pyrrolidinothio)-phthalimid N-(Diäthylaminothio)-phthalimid N-(di-n-Propylaminothio)-phthalimid N-(Diieopropylaminothio)-phthalimid N-(di-n-Butylaminοthiο)-phthalimid N-(Diisobutylaminοthiο)-phthalimid N-(di-n-Hexylaminothio)-phthalimid N-(di-n-Octylaminothio)-phthalimid N-(Dicyclohexylaminothio)-phthalimid N-(N'-Methylcyclohexylaminothio)-phthalimid N-(Dibenzylaminothio)-phthalimid N-(Morpholinothio)-cis Δ -tetrahydrophthalimid N-(Morpholinothio)-succinimid N-(Piperidinοthiο)-suecinimid N-(Morpholinothio)-maleimid N-(Dibenzylaminothio)-maleimid N-(Morpholinothio)-glutarimid N-(2,6-Oimethylmorpholinothio)-glutarimid N-(Morpholinothio)-1,8-naphthalimid N-(N'-Me thylcyclohexylaminothio)-1_f8-naphthalimid N-(Morpholinothio)-hexahydrophthalimid N-(di-n-Propylaminothio)-hexahydrophthalimid N-(Morpholinothio)-adipimid N-(4-Methylpiperidinothio)-adipimid N-(Morpholinothio)-5,5-dimethylglutarimid

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:i-(3-Methylpiperidinothio)-5,5-dimethylglutarimid N-(Morpholinothio)-[2.2.1]-bicyclohept-4-en-2,3-dicarboximid N-4lorpholinothio )-malonimid

N-(N'-PhenyIcyclohexylaminothio)-phthalimid N-(N'-ß-CyanoäthyIcyclohexylaminothio)-phthalimid N-(N¹ -ß-Cyanoat hy 1-n-bü ty laminothio) -phthalimid N-(N¹-Äthylbenzylamin οthio)-phthalimid N-(N'-PhenylbeTizylamiTiothio)-phthalimid N-(N¹-CyanomethyIcyclohexylaminothio)-phthalimid N,N^l-Dimethyl-N,N'-bis(phthalimidothio)-äthylendiamiTi N,N'-Dimethy1-N,N'-bis(phthalimidethio)-1,3-propylendiamin N,N'-Dime thy1-N,N'-bis(phthalimido thio)-1,6-hexame thylendiamin N,N'-Dime thy1-N,N'-bis(phthalimido thio)-1,4-cyclohexandiamin Ii,l·!' -Dimethy 1-N,N' -bis(phthalimidothio)-p-phenylendiamin 1,4-bis-(Phthalimidothio)-piperazin

1,4-bis(Phthalimidothio)-homopiperazin 1,4-bis-(Phthalimidothio)-2,5-dimethylpiperazin 1,3-bis-(Phthalimidothio)-imidazolidin 1, 3-bis-(Phthalimidothio)-hexahydropyrimidin 4,4'-Äthylendi-(piperidinothio)-bis-(phthalimid) 4,4'-Tetramethylendi-(piperidinothio)-bis-(phthalimid) 4,4'-Hexamethylendi-(piperidinothio)-bis-(phthalimid)

Bei einer Verwendung mit einem üblichen primären Beschleuniger und Schwefel liefern die Verbindungen der Formel (I) ein vullcanisierbares Polymeres mit ausgeglichenen Verarberfcnggs- und Vulkanisierungseigenschaften. In vielen Vulkanisationssystemen ergeben sie sowohl eine verbesserte Scorch-Widerstandsfähigkeit als auch verbesserte Aktivierungseigenschaften. In Systemen, in denen sie nur eine verbesserte Scorch-Widerstandsfähigkeit oder verbesserte Aktivierungseigenschaften ergeben, geschieht dies, ohne dass dabei in nachteiliger V/eise die Scorch-Viiderstandsfähigkeit oder umgekehrt die Aktivierungs-

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eigenschaften beeinflusst werden. Dies ist insofern eine einzigartige Erscheinung, als übliche Verzögerungsmittel normalerweise in nachteiliger Weise die Vulkanisationsgeschwindigkeiten beeinflussen und nicht verbessern. Übliche Aktivatoren beeinflussen normalerweise in nachteiliger Weise das Scorchen und erhöhen nicht die Scorch-Widerstandsfähigkeit. Ob diese Verbindungen sowohl als Aktivatoren als auch als Verzögerungsmittel oder nur als Aktivator oder nur als Verzögerungsmittel wirken, hängt nicht nur von dem eingesetzten primären Beschleunigern, sondern auch von dem jeweils zu vulkanisierenden Polymeren sowie von der jeweils eingesetzten Schwefeldonatorverbindung ab, die erfindungsgemäss eingesetzt wird. Die Wirkung von Beschleunigersystemen, der polymeren Umgebung sowie von verschiedenen Schwefeldonatorverbindungen wird gezeigt. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass unabhängig von dem eingesetzten Beschleunigersystem oder von dem jeweils vulkanisierten Polymeren die Verbindungen immer als Schwefeldonatoren wirken müssen. In jedem Falle wirken die erfindungsgemässen Imide wenigstens in einer der nachstehend angegebenen Richtungen: Als Schwefeldonator, als Aktivator oder als Verzögerungsmittel.

Die erfindungsgemässen Imide können durch Umsetzung eines Aminsulfetiylchlorids mit einem Alkalimetallsalz eines Imids hergestellt werden. Wahlweise kann das Aminsulfenylchlorid mit einem Imid in Gegenwart eines organischen Säureakzeptors, wie beispielsweise Pyridin oder Triäthylamin, umgesetzt werden. Die Aminsulfenylchloride können ihrerseits unter Einhaltung jeder der bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie in der Literatur beschrieben werden, beispielsweise durch Chlorierung von N,N'-Dithiobis(amin) (vgl. DT-PS 9 65 968) oder durch Umsetzung eines sekundären Amins mit Schwefeldichlorid in Gegenwart eines organischen Säureakzeptors (vgl. DT-PS

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1 131 222). Im allgemeinen wird eine Lösung des Aminsulfenylchlorids in einem inerten Lösungsmittel einer Lösung oder Suspension des Imids (oder dessen Alkalimetallsalz) ebenfalls in einem inerten Lösungsmittel, zugesetzt.

Wahlweise können die Imide durch Umsetzung eines Imid-N-sulfenylchlorids mit einem entsprechenden Amin in Gegenwart eines organischen Säureakzeptors, wie beispielsweise Triethylamin oder Pyridin, hergestellt werden. Ferner kann man einen Überschuss des Amins einsetzen, das eine Reaktion mit dem Imid-N-sulfenylchlorid eingeht. Die Imid-N-sulfenylchloride können ihrerseits leicht nach in der Literatur beschriebenen Methoden durch Umsetzung eines Imids mit Schwefeldichlorid in Gegenwart eines organischen Säureakzeptors hergestellt werden (vgl. die US-PS 3 539 538). Im allgemeinen wird ein Amin einer Lösung des Imid-N-sulfenylchlorids in einem inerten Lösungsmittel zugesetzt.

Die Wirkungsweise der erfindungsgemässen Verbindungen als Verzögerungsmittel, Aktivatoren oder zur Erhöhung des Vulkanisa ti on szustandes hängt nicht von der Methode zu ihrer Herstellung ab.

Die erfindungsgemässen Imide können mit jedem üblichen Kompoundierungsadditiv, wie Ruß, Zinkoxyd, Antizersetzungsmitteln und Stearinöäure, eingesetzt werden. Sie können in schwefellosen Systemen mit einem Beschleuniger (einem Schwefeldonator oder dergleichen) verwendet werden, vorzugsweise mit einem primären Beschleuniger, oder mit einem Schwefelvulkanisationsmittel in Gegenwart eines Beschleunigers. Für die erfindungsgemässen Zwecke ist unter "Schwefelvulkanisationsmittel" elementarer Schwefel (freier Schwefel) oder ein Schwefel lieferndes Vulkanisationsmittel, beispielsweise ein Amindisulfid oder ein polymeres Polysulfid, zu verstehen. Vorzugsweise werden

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- ίο -

die Imide sowohl mit einem Vulkanisationsmittel, vorzugsweise freiem Schwefel, als auch mit einem Beschleuniger, vorzugsweise einem primären Beschleuniger, verwendet. Die Erfindung ist auf Vulkanisationsbeschleuniger der verschiedenen Klassen unter Verwendung von üblichen Beschleunigermengen anwendbar. Unabhängig davon, welcher Beschleuniger verwendet wird, wirken die Imide als Schwefeldonatoren. Beispielsweise können Kautschukmischungen verwendet werden, welche die aromatischen Thiazolbeschleuniger enthalten, welche N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, 2-Merkaptobenzothiazol, N-tert.-Butyi-2-benzothiazolsulfenamid, 2-Benzothiazolyldiäthyldithiocarbamat und 2~ (Morpholinothio)-benzothiazci umfassen. Andere Thiazolbeschleuniger, die verwendet werden können, sind beispielsweise 2-(Aminodithio)-thiazole und 2-(Aminotrithio)-thiazole, wie beispielsweise 2-(Morpholinodithio)-benzothiazol. Aminsalze von Merkaptobenzothiazolbeschleunigern, beispielsweise das tert,-Butylaminsalz von Merkaptobenzothiazol, sowie ähnliche Salze von Morpholin und 2,6-DimethyImorphölin können erfindungsgemäss verwendet werden. Andere Thiazolbeschleuniger als aromatische Beschleuniger können verwendet werden. Grundmateriaiien, welche Beschleuniger enthalten, beispielsweise Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Aldehyd/Amin-Kondensationsprodukte, Thiocarbamylsulfenamide, Thioharnstoffe, Xanthate und Guanidinderivate, werden merklich durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens verbessert.

Die erfindungsgemässen Imide können in jedem mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk eingesetzt werden, beispielsweise in natürlichen u*id synthetischen Kautschuken sowie Mischungen davon. Synthetische Kautschuke, die durch das erfindungsgemässe Verfahren verbessert werden können, sind beispielsweise Homopolymere und Copolymere von Dienen, und zwar sowohl konjugierten als auch nicht konjugierten Dienen, beispielsweise 1,3-Dienen, wie zum Beispiel 1,3-Butadien und Isopren. Beispiele für der-

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urtige synthetische Kautschuke sind Neopren (Polychloropren), cis-1,4-PoIy"butadien, cis-1,4-PoIyisopren, Butylkautschuk, Copolymere aus 1,3-Butadien oder Isopren mit Monomeren, wie beispielsweise Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat. Äthylen/Propylen-Terpolymere, beispielsweise Ä'thylen/Propylen/ Dicyclopentadien-Terpolymere, können erfindungsgemäss ebenfalls verbessert werden.

Die Imide können den Kautschuken nach jeder üblichen Methode zugesetzt werden, beispielsweise durch Einmahlen oder durch Einarbeiten in einem Banbury-Mischer.

Alle beschriebenen Arbeitsbeispiele sollen die Erfindung erläute -n, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht.

Die folgenden Beispiele 1 bis 7 erläutern die Herstellung von verschiedenen erfindungsgemässen Imiden und sollen die Erfindung nicht beschränken.

Beispiel 1

Zur Herstellung von N-(Morpholinothio)-phthalimid werden 0,50 Mol Chlorgas während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde einer Mischung aus 118,0 g 4,4'-Dithiobis(morpholin) in 500 ml Toluol bei 0 bis 5⁰C zugesetzt. Die erhaltene Lösung des Morpholinsulfenylchlorids wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde einer Mischung aus 147 g (1,0 Mol) Phthalimid, 120 g (1,2 Mol) Triäthylamin und 1 1 Tetrahydrofuran bei 10 bis 15⁰C zugesetzt. Nach 1 Stunde wird die Mischung in 1,5 1 Wasser gegossen. Der unlösliche Peststoff wird abfiltriert, auf dem Filter mit Wasser gewaschen und aus 2-Propanol/Benzol umkristallisiert. Dabei erhält man 161,3 g (61,0 $>) des Produktes mit einem P. von 210 bis 212°C. Eine Analyse des Produktes zeigt einen Gehalt

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von 10,55 ί> Stickstoff und 12,13 % Schwefel. Die für C₁₂H₁₂NpOpS berechneten Prozentsätze sind 10,68 % Stickstoff und 12,12 fo Schwefel.

Beispiel 2

Zur Herstellung von N-(Diäthylaminothiο)-phthalimid werden 0,20 Mol Chlorgas während einer Zeitspanne von 15 Minuten einer Lösung von 41,5 g (0,20 Mol) N,N'-Dithiobis(diäthylamin in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 0 bis 5⁰C zugesetzt. Die erhaltene Lösung des Diäthylaminsulfenylchlorids wird tropfenweise einer Mischung von 58,7 g (0,40 Mol) Phthalimid, 48,5 g (0,48 Mol) Triäthylamin und 250 ml Tetrahydrofuran bei 0 bis 10⁰C zugesetzt. Nach 1/2 Stunde wird die Mischung in 3 1 Wasser gegossen, welche mit Chloroform extrahiert wird. Die vereinigten Extrakte werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der erhaltene feste Rückstand wird zweimal aus Methanol umkristallisiert, dann während einer Zeitspanne von 10 Minuten in 350 ml einer eiskalten 1 folgen Natriumhydroxyd Ib" sung gerührt, filtriert, auf dem Filter mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält das Produkt in einer Ausbeute von 36,7 g (36,7 %) mit einem F. von 73 bis 75°C. Eine Analyse zeigt einen Stickstoffgehalt von 11,06 io und einen Schwefelgehalt von 12,9 $. Die für C₁₂H₁₄N₂O₂S berechneten Prozentsätze betragen 11,20 ^cß> Stickstoff und 12,8 io Schwefel.

Beispiel 3

Zur Herstellung von N-(Piperidinothio)-phthalimid werden 0,20 Mol Chlorgas einer Lösung von 46,4 g (0,20 Mol) N,N¹-Dithiobis(piperidin) in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei 0 bis 5⁰C zugesetzt. Die erhaltene Lösung des Piperidinsulfenylchlorids wird tropfen-

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weise während einer Zeitspanne von 20 Minuten einer Mischung aus 58,7 g (0,40 Mol) Phthalimid, 48,5 g (0,48 Mol) Triäthylamin und 450 ml Tetrahydrofuran bei 0 bis 10⁰C zugesetzt. Nach einer Zeitspanne von 1 Stunde wird die Mischung in 2,5 1 Wasser gegossen, worauf soviel Chloroform zugesetzt wird, dass der unlösliche Feststoff aufgelöst wird. Die untere Schicht wird abgezogen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der erhaltene feste Rückstand wird zweimal aus 2-Propanol/Benzol umkristallisiert, dann v/ährend einer Zeitspanne von 10 Minuten in 550 ml einer eiskalten 0,5 #igen Natriumhydroxydlösung verrührt, filtriert, auf dem Filter mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält das Produkt in einer Ausbeute von 62,5 g (59,6 %) mit einem F. von 177 bis 179°C. Eine Analyse zeigt einen Gehalt von 10,57 $> Stickstoff und 10,8 $> Schwefel. Die für C ...,H₁₄N₂O₂S berechneten Prozentsätze betragen 10,69 % Stickstoff und 12,2 % Schwefel.

Beispiel 4

Zur Herstellung von N-(Diisopropylaminothio)-phthalimid werden 0,25 Mol Chlorgas einer Lösung von 67,1 g (0,25 Mol) N,N¹-Dithiobis(diisopropylamin) in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei 0 bis 5⁰C zugesetzt. Die erhaltene Lösung des Diisopropylaminsulfenylchlorids wird tropfenweise während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde einer gerührten Mischung aus 74,5 g (0,50 Mol) Phthalimid, 61,6 g (0,62 Mol) Triäthylamin und 250 ml Tetrahydrofuran bei 0 bis 10⁰C zugesetzt. Nach 1 Stunde wird die Mischung in 3 1 Wasser gegossen und mit Chloroform extrahiert, worauf die vereinigten Extrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert werden. Der ölige feste Rückstand wird in Hexan aufgeschlämmt, filtriert und dann in 650 ml einer eiskalten 0,5 #igen Natriumhydroxydlösung während einer Zeit-

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-H-

spanne von 10 Minuten verrührt, erneut filtriert, mit Wasser gewaschen und zweimal aua Methanol umkristallisiert. Man erhält das Produkt in einer Ausbeute von 64,5 g (45,6 $>) mit einem F. von 98 bis 100⁰C. Eine Analyse zeigt einen Stickstoffgehalt von 9,94 % und einen Schwefelgehalt von 11,4 #. Die für Cj₄ELqNpO₂S berechneten Prozentsätze betragen 10,07 # Stickstoff und 11,5 $> Schwefel.

Beispiel 5

Zur Herstellung von N-(Morpholinothio)-cis-A^-tetrahydrophthalimid werden 0,10 Mol Ghlorgas einer Lösung von 23,6 g (0,10 Mol) 4,4'-Dithiobis(morpholin) in 100 ml Äthylendichlorid während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei 0 bis 5⁰C zugesetzt. Die erhaltene Lösung des Morpholinsulfenylchlorids wird tropfenweise einer Mischung aus 30,2 g (0,20 Mol) cis-A^- Tetrahydrophthalimid, 24,2 g (0,24 Mol) Triäthylamin und250 ml Äthylendichlorid zugesetzt. Nach 1 Stunde wird die Reaktionsmischung filtriert, worauf das Piltrat im Vakuum konzentriert wird. Der feste Rückstand wird in Heptan aufgeschlämmt, erneut filtriert und aus 2-Propanol/Benzol umkristallisiert. Das Produkt wird durch Verrühren während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde in 200 ml einer 25 ^igen Kaliumcarbonatlösung, durch Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum weiter gereinigt. Die Produktausbeute beträgt 27,0 g (50,5 #) mit einem F. von 142 bis 145°C. Die Analyse zeigt einen Stickstoffgehalt von 10,47 i» und einen Schwefelgehalt von 11,83 %. Die für C₁₂H-JgNpO₅S berechneten Prozentsätze betragen 10,45 $> Stickstoff und 11,94 # Schwefel.

Die anderen in den Rahmen der Erfindung fallenden Verbindungen können unter Anwendung gleicher oder ähnlicher Methoden, wie sie in den vorstehenden Beispielen beschrieben worden sind, her-

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gestellt werden. Die Synthesewege, die zu diesen Verbindungen führen, sind nicht beschränkt, jedoch werden die angegebenen Reaktionen und Methoden bevorzugt.

In den Tabellen I, II, III und IV wird die Verwendung von verschiedenen Imiden gemäss vorliegender Erfindung in verschiedenen Kautschukmaterialien beschrieben. Die angegebenen Zusammensetzungen sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. Die Mooney-Scorch-Tests wurden unter Anwendung des grossen Rotors durchgeführt (vgl. ASTM D 1646-61). Es wurde ein Aufzeichnungsgerät verwendet, um kontinuierlich die Viskosität gegenüber der Zeit aufzutragen. Die Anzahl der Minuten (ΐΔ5), die erforderlich ist, bis die Viskositätskurve auf 5 Punkte oberhalb des Minimums angestiegen ist, wird als Maß der Scorchinhibierung genommen. Grossere Werte für (ΐΔ5) zeigen eine grössere Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Scorehen oder einer vorzeitigen Vulkanisation an.

Die Werte bezüglich der Vulkanisationseigenschaften wurden unter Verwendung eines Monsanto Oscillating Disc-Rheometers erhalten, wie es von Decker, Wise und Guerry in "Rubber World" auf Seite, 68 (Dezember 1962) beschrieben wird. Wichtige Werte, die unter Verwendung dieses Instruments ermittelt werden, sind folgende: t., die Anzahl der Minuten, die erforderlich ist, dass die Drehkraftkurve auf 4 Einheiten oberhalb des minimalen Drehkraftwertes ansteigt, und tq₀, die Anzahl der Minuten, die erforderlich ist, dass die Drehkraftkurve 90 $ des Unterschiedes zwischen dem maximalen und dem minimalen Drehkraftwert erreicht.

Der tgQ-Wert wird als die Zeitspanne angesehen, die erforderlich ist, bis der optimale vulkanisierte Zustand erreicht ist. Der Unterschied (t_g0 - t.) gibt die Zeit an, die erforderlich ist, bis die tatsächliche Vulkanisation stattfindet, nachdem die Scorchverzögerungsperiode beendet ist, d.h., es handelt sich um ein relatives Mai3 für die Vulkanisationsgeschwindigkeit.

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Verbindungen, die erhöhte t,-Werte, jedoch keine merkliche Erhöhung der (tgQ - t,)-Werte zeigen, werden bevorzugt, da diese eine Sicherheit beim Verarbeiten gewährleisten und dennoch keine längeren Vulkanisationszeiten erfordern.

ist der Unterschied zwischen der maximalen und der minimalen Drehkraft, die auf der Rheometerkurve erhalten wird. Dieser Wert wird als Maß für den Vulkanisationsgrad (Vulkanisationszustand) verwendet.

Die folgenden Beispiele 6 bis 26 erläutern die Verwendung von Schwefeldonatoren gemäss vorliegender Erfindung sowohl in Naturkautschuk als auch in SBR (Butadien/Styrol-Elastomeres). Das Material A wird zur Durchführung der Beispiele 6 bis 15 verwendet, während das Material B zur Ausführung der Beispiele 16 bis 26 eingesetzt wird. Beide Materialien werden zu Vergleichszwecken ohne Imid sowie mit 0,5 und 1,0 Teilen des Imids getestet.

Tabelle	SBR 1712	I	Material B	VJl	1
	Smoked Sheets	Material A	(Teile)	0-0,5-1,0
	Ruß	(Teile)	137,5
Stearinsäure	-	—
Wachs	100	68
Zinkoxyd	50	1,5
Amin-Antioxydationsmittel	3	-
Schwefel	VjJ	5
2-(Morpholinodithio)-benzothiazol	3	-
Imid	1
2,5
0,5
0-0,5-1,0

Die unter Verwendung des Materials A erhaltenen Ergebnisse sind

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in der Tabelle III zusammengefasst, während die Ergebnisse, die unter Verwendung des Materials B erhalten worden sind, in der Tabelle IV zusammengestellt sind. Die Rheometer-Werte wurden bei einer Temperatur von 135°C (275°F) in Naturkautschuk und bei einer Temperatur von 150⁰C (302⁰P) in SBR erhalten. Die Mooney-Scorch-Werte wurden bei einer Temperatur von 121⁰C (25O°P) in Naturkautschuk und bei einer Temperatur von 132°C (270⁰P) in SBR bestimmt.

Die Wirkung der Imide wurden in der Weise gemessen, dass ein Vergleich mit den Vergleichsproben angestellt wurde, d.h. mit den Materialien, in denen kein Imid enthalten ist. Die Verhältnisse der Messergebnisse der mit Imid kompoundierten Materialien zu den Ergebnissen der Messungen der Vergleichsmaterialien sind in den Tabellen zusammengefasst, "c" bedeutet, dass die Messung unter Verwendung eines Vergleichsmaterials durchgeführt worden ist. Die Werte vonARh/ARh_c, die über 1,00 liegen, zeigen an, dass das Imid den Vulkanisationszustand erhöht hat. Werte von (tg₀ - t.)/(tg₀ - ^a)₀» ^{die un}~ terhalb 1,0 liegen, zeigen eine aktivierende Wirkung des Imide auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit. Werte von tAj tA5 , die über 1,0 liegen, zeigen, dass das Imid die Score liver zögerungs zeit erhöht hat, d.h., dass die Scorchwiderstandsfähigkeit erhöht worden ist.

In der Tabelle II sind die verschiedenen untersuchten Imide zusammengefass t.

Tabelle II Imid

A N-CMorpholinothioJ-phthalimid

B H-(Diäthylaminothio)-phthalimid

C N-(Piperidinothio)-phthalimid

D N-(Diieopropylaminothio)-phthalimid

E N-(Morpholinothio)-cis-A⁴-tetrahydrophthalimid

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P N-(N·-Phenyleyclohexylaminothio)-phthalimid Gf N-(N'-Cyan oäthy Icy c lohexy lamino thio)-phthalimid H N-(N'-Cyanoäthy1-n-butylaminothio)-phthalimid I N-(N'-äthylbenzylaminothio)-phthalimid J N-(N'-Phenylbenzylaminothio)-phthalimid K N-(N'-CyanomethyIcyclohexylaminothio)-phthalimid

	Imid	Tabelle	III	ARh/Δ Rh	1,0	^(t90"	V	1,0	tA5/tA	)
		Na türkau t s c buk	(Teile)					(Teile
i	A		1,20	(t -	t )	1,00		1,0
	C	0,5	1,31		(Teile)	0,92	0,5
	D		1,19		0,5	0,84		1,75
	E	1,Γ4	1,23		0,87	1,50	1,45
Bei	P	1,20	1,04	1,09	1,13	1,24	0,87
spiel	G	1,13	1,13	0,84	0,97	0,90	1,45
6	H	1,14	1,18	0,91	0,93	1,32	1,41
7	I	1,03	1,21	0,85	0,88	1,16	1,55
8	J	1,05	1,08	1,05	1,04	1,27	1,65
9	K	1,11	1,19	0,93	1,04	1,42	1,50
10		1,15	0,87		1,36	1,47
11		1,02	0,85		1,27	1,47
12	1,12	0,99	1,27
13		1,02
14
15

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Tabelle IV SBR

(Teile) ^0""Vc (Teile)

(Teile)

Bei spiel	Imid	0,5	1,0	0,5	1,0	0,5	1,0
16	A	1,09	1,20	0,78	0,74	1,26	1,42
17	B	1,H	1,24	0,65	0,53	0,92	0,97
18	C	1,09	1,15	0,63	0,51	0,90	0,98
19	D	1,10	1,15	0,73	0,62	0,90	0,87
20	E	1,05	1,13	0,87	0,76	1,05	1,18
21	F	0,99	0,98	0,94	0,90	1,12	1,20
22	G	1,03	1,04	0,90	0,78	1,19	1,27
23	H	1,01	1,05	0,83	0,73	1,20	1,29
24	I	0,98	1,07	0,79	0,63	1,12	1,22
25	J	1,02	1,03	1,02	0,98	1,05	1,18
26	K	1,06	1,11	0,93	0,95	1.06	1,15

Wie aus der Tabelle III hervorgeht, wirken alle Verbindungen als Schwefeldonatoren. Die meisten der Verbindungen wirken als Verzögerungsmittel. Desgleichen fungieren die meisten als Aktivatoren. Alle Verbindungen wirken entweder als Aktivatoren oder Verzögerungsmittel.

Wie aus der Tabelle IV hervorgeht, wirken alle Verbindungen, bis auf zwei Verbindungen, als Schwefeldonatoren. Die zwei genannten Verbindungen wirken sowohl als Aktivatoren als auch als Verzögerungsmittel. Die drei Verbindungen, die nicht als Verzögerungsmittel wirken, üben eine Funktion als Aktivatoren aus. Die Verbindung, welche nicht als Aktivator wirkt, fungiert als Verzögerungsmittel.

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N-(Korpholinothio)-phthalimid wird in einem mit Ruß beladenen Naturkautschuk (smoked sheet) mit 2,5 Teilen Schwefel sowohl in einer Menge von 0,5 als auch 1,0 Teilen verwendet, wobei 2-Morpholinodithio)-benzothiazol (0,5 Teile) in einem Falle und 0,5 Teile 2-(2,6-Dimethylmorpholinothio)-benzothiazol in einem anderen Falle eingesetzt werden. In dem ersteren Falle wirkt das Imid als Schwefeldonator und Verzögerungsmittel. Im letzteren Falle wirkt es als Schwefeldonator, Aktivator und Verzögerungsmittel. Das Imid wird ferner mit 0,5 Teilen von drei anderen Beschleunigern, die getrennt eingesetzt werden, verwendet. Bei einer Verwendung mit 2-(Morpholinothio)-benzothiazol und N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid wirkt es in beiden Fällen als Schwefeldonator, als Verzögerungsmittel und als Aktivator. Bei einer Verwendung mit N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid wirkt es als Schwefeldonator und als Verzögerungsmittel, wobei es nur eine geringe nachteilige Wirkung auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit ausübt.

N-(Morpholinothio)-phthalimid wird in verschiedenen anderen mit Ruß beladenen Materialien verwendet, die freien Schwefel enthalten. In einem NBR (Butadien/Acrylnitril)-Material und einem cis-1,4-Polyisopren-Material wird es mit einem System aus einem primären und sekundären Beschleuniger und Schwefel verwendet. In beiden Fällen werden der Vulkanisationszustand sowie die Scorchverzögerungszeitspanne erhöht. In einer Mischung aus natürlichem Kautschuk und SBR-cis-1,4-PoIybutadien wurde es mit einem primären Beschleuniger und Schwefel verwendet und erhöht die Vulkanisationsgeschwindigkeit sowie den Vulkanisationszustand sowie die Scorchverzögerungszeit. Es wird ferner in einer Naturkautschukmasse verwendet, die Schwefel und einen primären Beschleuniger enthält, wobei verschiedene Aktivatoren (sekundäre Beschleuniger) verwendet werden. Es ergibt eine erhöhte Vulkanisationsgeschwindigkeit sowie einen erhöhten

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Vulkanisationszustand. Es wird ferner mit freiem Schwefel und einem primären Beschleuniger in einer Mischung aus Naturkautschuk und SBR sowie in einer cis-i^-Polybutadienmasse verwendet. In beiden Fällen werden der Vulkanisationszustand sowie die Vulkanisationsgeschwindigkeit zusammen mit der Scorchverzögerungsperiode erhöht. Es wird ferner in Naturkautschuk mit sowohl Schwefel und einem primären Beschleuniger verwendet, wobei Diphenylguanidin in einem Falle als Sekundärbeschleuniger und Tetramethylthiuramdisulfid in einem anderen Falle eingesetzt werden. In beiden Fällen werden ein höherer Vulkanisationszustand und eine gesteigerte Scorchverzögerungszeit beobachtet.

Das Imid (0,5 Teile) wird ferner in einer mit Ruß beladenen Smoked Sheet-Masse verwendet, und zwar in einem Falle mit 0,5 Teilen Benzothiazyldisulfid und in einem anderen Falle mit 0,5 Teilen 2-Merkaptobenzothiazol. In beiden Fällen erhöht das Imid die Vulkanisationsgeschwindigkeit sowohl den Vulkanisationszustand und wirkt als Verzögerungsmittel.

Das Imid wird ferner in einer Smoked Sheet-Naturkautschukmasse sowohl in Mengen von 0,5 als auch 1,0 Teilen, in einem Falle mit 1,0 Teil 2-(Morpholinothio)-benzothiazol und in einem anderen Falle mit 1,0 Teil 2-Merkaptobenzothiazol, eingesetzt. In jedem Falle wirkt das Imid zur Erhöhung des Vulkanisationszustandes. Ferner erhöht es in jedem Falle die Vulkanisationsgeschwindigkeit, und zwar mit einer Ausnahme (Sulfenamid in einer Menge von 1,0 Teil). Mit dem Sulfenamid wirkt es auch als Verzögerungsmittel. Es wird ferner in einer Menge von 0,5 Teilen und 1,0 Teil mit dem 2-(Morpholinothio)-benzothiazol in Kombination mit Schwefel (2,75 Teilen) und Tetramethylthiuramdisulfid eingesetzt. In beiden Fällen erhöht es den Vulkanisationszustand sowie die Scorchverzögerungszeit.

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Eine Naturkautschukmasse wird ohne Schwefel unter Verwendung von 1, 1,5 und 2,0 Teilen des Imids zusammen mit 0,5 Teilen 2-(Morpholinodithio)-benzothiazol in einem Falle und mit 2-(Morpholinothio)-benzothiazol in einem anderen Falle vulkanisiert. In jedem Falle sind der Vulkanisationszustand sowie die Scorehverzögerungsperiode erhöht.

Die vorstehenden Beispiele sollen die Erfindung nicht beschränken, sondern nur erläutern. Alle beschriebenen Schwefeldonatoren, Beschleuniger und Kautschuke können entsprechend ersetzt werden. Ferner können die Gehalte an den Schwefeldonatoren sowie an den anderen Komponenten in den Beispielen im Rahmen der Erfindung verändert werden.

Die erfindungsgemässen Additive können in verschiedenen Konzentrationen von nur 0,25 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks und sogar in Mengen von nur 0,10 oder sogar nur 0,05 Teilen eingesetzt werden. Übliche Gehalte liegen häufig zwischen 0,5 und 1,0 Teilen, wobei jedoch auch Mengen von bis zu 1,5, 3,0, 5,0 und sogar 10 Teilen verwendet werden können. Am häufigsten schwanken die Konzentrationen zwischen 0,25 und 5,0 Teilen und insbesondere zwischen 0,25 und 3,0 Teilen, wobei der bevorzugteste Bereich zwischen 0,25 und 1,50 Teilen liegt.

Die erfindungsgemässen Schwefeldonator-Verbindungen werden vorzugsweise dem kautschukartigen Polymeren gleichzeitig mit dem Beschleuniger zugesetzt, wobei jedoch diese Art der Zugabe nicht notwendig ist, um die erfindungegemässen Verbindungen in erfolgreicher Weise einzusetzen.

Die erfindungsgemäesen Verbindungen sind wirksam in Gegenwart von organischen Beschleunigern, und zwar unabhängig davon, ob es sich um Diarylguanidine, wie sum Beispiel Diphenylguanldin, oder Thiazole oder insbesondere Benzothiazylamlnodisulfide, wie

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2-(Morpholinodithio)-benzothiazol, oder Thiazole (auch Sulfenamide), insbesondere Thiazolsulfenamide und ganz besonders Benzothiazolsulfenamide, wie 2-(Morpholinothio)-benzothiazol und N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, handelt, d.h. unabhängig davon, welcher Typ des organischen Beschleunigers verwendet wird. Thiuramsulfide, wie zum Beispiel Tetramethylthiuram-Monοsulfid und -Disulfid, sowie Tetraäthylthiuram-Monosulfid und -Disulfid, können ebenfalls verwendet werden, desgleichen andere Benzothiazolsulfenamide, wie zum Beispiel N-(tert.-Butyl)-2-benzothiazolsulfenamid.

Verschiedene organische Beschleuniger, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, werden in "Vanderbilt Rubber Handbook", 1968, R.T. Vanderbilt Company, Inc., insbesondere auf den Seiten 242 und 244 sowie in dem "Bulletin of the Elastomer Ghemicals Dept. of the E.I.DuPont de Nemours and Go." unter dem Titel "Accelerators, Vulcanizing Agents and Retarders", Brochure No. SD A54457 beschrieben.

Die Polymere, in welche die erfindungsgemässen Imide eingemengt v/erden, bleiben für ihre bekannten Verwendungszwecke geeignet, beispielsweise zur Herstellung von Reifen und industriellen Produkten.

Die weiter oben als Verzögerungsmittel und/oder Aktivatoren in Naturkautschuk und SBR angegebenen Verbindungen sollen die Erfindung ledii-li.ch erläutern, ohne sie zu beschränken..

Die ausgewogenen Verarbeitungs- und Vulkanisationseigenschaften werden sehr häufig dann erzielt, wenn freier Schwefel (elementarer Schwefel) und ein primärer Beschl uniger mit dem Imid eingesetzt werden.

Manchmal sind Verbindungen sowohl SchwefelDonatoren (und daher

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ein Schwefelvulkanisationsmittel) als auch Beschleuniger, beispielsweise 2-(Morpholinodithio)-benzothiazol. Derartige Verbindungen können mit den Imiden eingesetzt werden, und zwar mit oder ohne anderen Schwefelvulkanisierungsmitteln und/oder anderen Beschleunigern.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können in wirksamer Weise in jedem mit Schwefel vulkanisierbaren Polymeren sowie mit ,jedem organischen Beschleunigungsmittel eingesetzt werden.

Zusätzlich zu den anderen bevorzugten weiter oben erwähnten Resten ist eine bevorzugte Form von R der Äthenylenrest.

Im Zusammenhang mit dem aufgetretenen Begriff "ß-Cyanoäthyl" ist die Verbindung eine "N-ß-Cyanoäthyl"-Verbindung. Im Zusammenhang mit "Cyanomethyl" ist die Verbindung eine "N-Cyanomethy1"-Verbindung. Desgleichen handelt es sich um eine "N'-ß-Cyanoäthyl"-Verbindung im Zusammenhang mit dem Begriff "N'-Cyanoäthyl".

Vorzugsweise dann, wenn R ein gesättigter oder olefinischer bivalenter cyclischer aliphatischer Rest ist, enthält er 5 bis 7 Kohlenstoffatome. Ist R ein Arylenrest, dann enthält er vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome.

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Claims

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- 25 Patentansprüche

Imid, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Verbindung der Formel

C R₁

fl ^

0 . 0

Il Il

C C^

R N-S-A-S- N^ R (II)

\ C ^ ^XG /

Il Il

0 0

besteht, worin A ein Ν,Ν'-disubstituierter Rest ist, der aus folgenden Resten ausgewählt wird:

a) einem Ν,Ν'-disubstituierten Rest, welcher ein Derivat eines heterocyclischen Diamine ist,

b) R₁ R₁ und
t ' ι '

-N-X-N-

c)

-N C-X-G N-

worin R für gesättigte oder olefinische bivalente aliphatisch^ Reste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, gesättigte oder olefinische bivalente cyclische aliphatische Reste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylenreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, R₁ und R₂ Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkylreste mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 20 Kohlenetoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis

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Kohlenstoffatomen oder Arylreate mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R₁ und Rp über eine Gruppe -CH₂- , -0- oder -S- verbunden sein können und mit dem verknüpften Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, und wobei X Alkylenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylenreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Imid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in ein mit Schwefel vulkanisierbares Polymeres eingemengt ist.
3. Imid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in das Polymere ein organischer Beschleuniger eingemengt ist.
4. Imid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in das Polymere ein Schwefelvulkanisierungsmittel eingemengt ist.
5. Imid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Beschleuniger ein primärer Beschleuniger ist, während in das Polymere elementarer Schwefel eingemengt ist.
6. Imid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Menge von 0,25 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen dee Polymeren vorliegt.
7. Imid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R für eine der folgenden Gruppen steht: 4,5-Cyclohexenylen, o-Phenylen, Äthylen und 1,3-Propylen, während R₁ für

Morpholino, 2,6-Dimethylmorpholino, Piperidino, Diäthylamino, Diieopropylamino, 3-Methylpiperidino, tert.-Butylamino, Dicyclohexylamino, N-ß-Cyanoäthylcyclohexylamino, N-ß-Cyanoäthyl-tert.-butylamino, N-ß-Cyanoäthyl-n-butylamino, N-Phenyl-

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cyclohexylamine, N-Methylanilino, N-Äthylanilino, N-Äthylbenzylamino, Dibenzylamino, N-Phenylbenzylamino, N-Cyanomethylcyclohexylamino oder N-Cyanomethyl-n-butylamino steht, während A bivalente Reste wiedergibt, die auf Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Imidazolidin, Hexahydropyrimidin, Homopiperazin, N,N'-Dimethyläthylendiaiflin, N,N¹-Dimethy1-1,3-propylendiamin, N,N'-Dime thy1-1,6-hexame thylendiamin, N₁N'-Dime thy1-1,4-cyclohexylendiamin, N,N¹-Dimethy1-p-phenylendiamin, 4,4'-Äthylendi(piperidin), 4,4'-Trimethylendi(piperidin), 4,4'-Tetramethylendi(piperidin) oder 4,4'-Hexamethylendi(piperidin) zurückgehen.
8. Imid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es aus N-(Morpholinothio)-phthalimid, N-(Piperidinothio)-phthalimid oder N-(M rpholinothio)-cis-Λ -tetrahydrophthalimid besteht.

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