DE2323466C3

DE2323466C3 - Vulkanisierbare Kautschukmasse

Info

Publication number: DE2323466C3
Application number: DE2323466A
Authority: DE
Inventors: Tsuneharu Akishima Akiyama; Skae Kodaira Inoue; Suminobu Yokohama Kurahashi; Kinji Higashi-Murayama Mauda
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1972-05-10
Filing date: 1973-05-09
Publication date: 1980-02-21
Also published as: JPS5110620B2; DE2323466B2; DE2323466A1; US3984383A; JPS497351A; GB1409953A

Description

R₁

N—S—X—S

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Masse, die aus Naturkautschuk oder synthetischen Kautschukarten gemäß Anspruch 1, einer Sulfenamidverbindung und ggf. üblichen Zusätzen bestehen.

Bisher wurde die Alterungsbeständigkeit in der Hitze von Kautschukmassen durch Einsatz kleiner Mengen Schwefel und eines Vulkanisationsbeschleunigers wie Benzothiazylsulfenamid in größerer Menge, als sie üblicherweise für Vulkanisationsbeschleuniger vorgesehen ist, verbessert. Ein solches System besitzt jedoch eine geringe Vulkanisationsgeschwindigkeit und neigt dazu, den vulkanisierten Kautschuk zu verunreinigen.

Der Schwefel kann auch ganz oder teilweise durch Schwefeldonatoren oder organische Schwefelverbindungen ersetzt werden, die mit Kautschuk reagieren. So ist ein Verfahren bekannt, wonach Kautschuk unter Verwendung von Tetramethylthiuramdisulfid oder Dithiol ohne Einsatz von Schwefel vulkanisiert wird. Diese Verbindungen können aber zu einer vorzeitigen Vulkanisation, zum Anvulkanisieren oder zum Ausblühen bei der Verarbeitung und Formung des Kautschuks führen. Von den üblichen organischen Schwefeldonaloren bewirkt Ν,Ν'-Dilhiomorpholin der Formel

CH, CH, CH, CH₂

O N—S—S —N O

CH₂-CH, CH₂-CH₂

am wenigsten ein vorzeitiges Anvulkanisieren. Bei den damit vulkanisierten Kautschukmassen, ergeben sich jedoch noch verschiedene Probleme, die verbessert werden müssen.

Aus der US-PS 35 62 225 ist weiterhin bekannt, daß die vorzeitige Anvulkanisation von Kautschukmassen mit Hilfe von Sulfenamiden der allgemeinen Formel

R'_S-R-S-R\

ic in der R' eine Imidogruppe bedeutet, d.h. von Verbindungen, die die Gruppierung

R-S-N-C(O)-

eingesetzt werden, in der X für eine C₂-Ci₂ Alkylen-, Cyclohexylen-, Phenylen-, Naphthylen- oder p-Xylylengruppe oder für einen zweiwertigen Dimethyläther-, Diäthyläther-, Diäthylformal-, Diiso-Propyläther- oder 1,2-Diäthoxyäthanrest oder für einen Äthylendipropionat- oder Diäthyladipatrest steht und in der Ri, R₂, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils für eine C₂-C6-Alkylgruppe, die Cyclohexylgruppe oder die Phenylgruppe stehen und Ri und R₂ und/oder R3 und R4 jeweils mit dem benachbarten N-Atom einen Morpholino- oder Dimethylmorpholino-Ring bilden.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 6 Gewichisteile Schwefel oder organische Schwefelverbindung enthalten.

enthalten, verhindert werden kann. Gleichzeitig wird aber entweder die Vulkanisationsgeschwindigkeit spürbar herabgesetzt oder die Vulkanisate weisen einen unbefriedigend niedrigen Vulkanisationsgrad und Modul auf.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine vulkanisierbare Kautschukmasse bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen vorzeitige Anvulkanisdtion aufweist und zu Kautschukerzeugnissen mit vorzüglicher Alterungsbeständigkeit in der Hitze verarbeitet werden kann.

Diese Aufgabe wird durch Einarbeiten bestimmter Sulfenamidverbindungen gelöst, die bisher nicht als Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger oder Stabilisatoren bekannt geworden sind.

Gegenstand der Erfindung ist die im Patentanspruch 1 näher gekennzeichnete vulkanisierbare Kautschukmasse.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die vulkanisierbare Masse außerdem 0,1 bis 6 Gew.-Tei-Ie Schwefel oder organische Schwefelverbindung.

Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Masse eignet sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Anvulkanisation und ihrer Alterungsbeständigkeit in der Hitze zur Herstellung von Reifen und für andere industrielle Verwendungen.

Die Zeichnung stellt eine Vulkanisationskurve dar, die die Vulkariisationseigenschaften, gemessen mit Hilfe eines oszillierenden Scheibenrheometers, der erfindungsgemäßen Kautschukmasse zeigt.

Auf der Ordinate ist die Drehkraft entsprechend der Vernelzungsdichte oder dem Modul des vulkanisierten Kautschuks angegeben, wobei RMT die maximale Drehkraft bedeutet. Auf der Abszisse ist die Zeit angegeben: Ti ist die Zeit in Minuten, die erforderlich ist, bis die Drehkraft gegenüber der minimalen Drehkraft um zwei Einheiten zugenommen hat; Tn ist die Zeit in Minuten, die erforderlich ist, bis die Drehkraft einen Wert von 90% des Maximalwertes erreicht.

Die erfindungsgemäß verwendete Sulfenamidverbindüngen der allgemeinen Formel:

R₁

R.»

N-S-X S N

in der X für eine C₂-Ci₂ Alkylen-, Cyclohexylen-, Phenylen-, Naphthylen- oder p-Xylylengruppe oder für einen zweiwertigen Dimethyläther-, Diäthyläther-, Uiäthylformal-, Diisopropyläther- oder 1,2-Diäthoxyäthanresl oder für einen Äthylen-dipropionat- oder Diäthyladipatrest steht und in der Ri, R₂, R3 und R₄

gleich oder verschieden sind und jeweils für eine C₂ — Ce-Alkylgruppe, die Cyclohexylgruppe oder die Phenylgruppe stehen und Ri und R₂ und/oder R₃ und R₄ jeweils mit dem benachbarten N-Atom einen Morpholino- oder Dimethylmorpholino-Ring bilden, können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, d. h. ein entsprechendes Dithiol wird mit einem Halogenierungsmittel, z. B. gasförmigem Halogen oder N-Chlorsuccinimid in einem Lösungsmittel wie wasserfreiem Benzol oder Toluol, umgesetzt und das entstandene Sulfenylchlorid mit einem primären oder sekundären Amin zur Reaktion gebracht

Die Sulfenamidverbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen die Gruppe X den Äthylen-dipropionatrest bedeutet, werden hergestellt, indem Äthylenglykol mit Thiopropionsäure umgesetzt wird, das entstandene Dithiol mit einem Halogenierungsmittel zur Reaktion gebracht und das erhaltene Sulfenylchlorid mit einem primären oder sekundären Amin weiter umgesetzt wird.

Die Sulfenamidverbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen die Gruppe X den Diäthyladipatrest bedeutet, können auf folgende Weise hergestellt werden: Adipinsäure, ein Säurehalogenid oder ein Diester dieser Säure wird mit 2-Mercaptoäthanol umgesetzt, wobei ein Dithiol entsteht, das wiederum mit einem Halogenierungsmittel zu einem Sulfenylchlorid umgesetzt wird, das weiter mit einem primären oder sekundären Amin zur Reaktion gebracht wird.

Als C2—Cb Alkylenreste werden die Reste von Äthan, Propan und Butan besonders bevorzugt.

Die Sulfenamidverbindung wird erfindungsgemäß mit dem Kautschuk-Rohmateriai allein oder zusammen mit Schwefel oder einer organischen Schwefelverbindung vermischt. Bei der praktischen Herstellung von Kautschukmaterial kann das Vulkanisationsmittel zusammen mit üblicherweise angewandten Hilfsmitteln, wie Vulkanisationsaktivatoren, Beschleunigern, Füllstoffen, Glättungsmitteln, Weichmachern, Antioxidantien und anderen Verarbeitungshilfen eingearbeitet werden. In diesem Falle kann das Vulkanisationsmittel im Gemisch mit den üblicherweise verwendeten Zusätzen verwendet oder nach dem Vermischen aller anderen Zusätze eingeknetet werden.

Mit Kautschuk-Rohmateriai werden hier die vulkanisierbaren Kautschukarten wie Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk und Äthylen-Propylen-Terpolymer sowie deren Gemische bezeichnet.

Werden weniger als 0,2 Gew.-Teile Sulfenamidverbedungen in 100 Gew Teile Kautschuk-Rohmaterial eingearbeitet, so tritt keine Vulkanisationswirkung ein und die erfindungsgemäßen Ziele können nicht erreicht werden. Andererseits kann, wenn mehr als 15 Gew.-Teile Sulfenamidverbindung eingearbeitet werden, keine Vulkanisationswirkung über ein bestimmtes Ausmaß hinaus erwartet werden. Folglich wird die Sulfenamidverbindung üblicherweise in Mengen von 0,2 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 1,0 bis 8,0 Gew.-Teilen. bezogen auf 100 Gew.-Teilen Kautschuk-Rohmaterial eingesetzt. Der Anteil an ggf. zusätzlich vorgesehenem Schwefel oder organischer Schwefelverbindung macht vorzugsweise 0,2 bis 4,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschuk-Rohmaterials aus.

Nachfolgend wird die Herstellung einiger erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfenamidverbindungen beschrieben.

1) 1,4-Bis(morpholinothio)benzol
A) Synthese von 1,4-Benzoldithiol

Eine Lösung aus 173 g p-Aminobenzolsulfonsäure in einer 2 η-wäßrigen Na2CC>3-Lösung wurde mit 250 g konz. Salzsäure versetzt und auf etwa 5° C gekühlt Dann wurden 350 ml einer 20°/oigen wäßrigen NaNO₂-Lösung unter Kühlen zugetropft und anschließend 30 Minuten weiter gerührt. Die entstandene Diazoverbindung wurde mit Unterdruck filtriert und mit kaltem Wasser und anschließend mit kaltem Methanol gewaschen. Dann wurde aus dieser Verbindung eine 30%ige Methanollösung hergestellt und allmählich unter Rühren zu einer 30%igen K2S-MethanolIösung bei 30 bis 40⁰C gegeben. Nachdem die Stickstoffentwicklung aufgehört hatte, wurde filtriert und der Rückstand mit Methanol gewaschen, wobei man p-Sulfenylkalium-Kaliumbenzolsulfonat erhielt, das pulverisiert wurde. 138,1 g (0,52 Mol) des erhaltenen Pulvers wurden in einem Kolben nach und nach unter Rühren mit 130 g (0,64 MoI) PCI5 versetzt. Der Kolben wurde mit einem Rückflußkühler verbunden und die entstehende Lösung 30 Minuten auf 100⁰C gehalten. Das Nebenprodukt POCI3 wurde entfernt, der Rückstand mit Chloroform extrahiert und p-Mercaptobenzolsulfonylchlorid aus der Chloroformsc'iiicht gewonnen. 100 g (0,48 Mol) dieser Verbindung wurden in einen Kolben gegeben, mit 900 g (3,0 Mol) 33%iger Schwefelsäure versetzt und 150 g Zn-Amalgam bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Die entstandene Lösung wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und über Nacht stehen gelassen. Dann wurde ein Gemisch aus Dithiolkristallen und Zinkpulver in Natronlauge gelöst, das Zinkpulver abfiltriert und das Filtrat in überschüssige Salzsäure gegossen, wobei die Dithiolkristalle ausfielen, die abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurden, wobei man 1,4-Benzoldithiol erhielt.

B) Synthese von 1,4-Bis(morpholinothio)benzo!

Eine 3O°/oige Lösung aus 45 g (0,334 Mol) 1,4-Benzoldithiol in Benzol wurde zu einer Lösung aus 91 g (0,674 Mol) N-Chlorsuccinimid in 300 ml wasserfreiem Benzol bei einer Temperatur unter 10⁰C zugetropft. Die entstandene Sulfenylchloridlösung wurde von dem als Nebenprodukt entstandenen Succinimid abgetrennt und tropfenweise mit 118 g (0,674 Mol) Morpholin bei einer Temperatur unter 10⁰C versetzt. Morpholinhydrochlorid wurde abfiltriert und das Filtrat destilliert, um das Benzol zu entfernen, wobei man rohe Kristalle von 1,4-Bis(morpholinothio)benzol erhielt, die aus Äthanol umkristallisiert und gereinigt wurden; Fp. 95°C; Ausbeute 70%. Die Verbindung wurde durch das NMR- und IR-Spektrum und die Elementaranalyse als 1,4- Bis(morpholinothio)benzol identifiziert.

60

65 2)ÄthyIen-di-/?-(morphoIinothio)propionat

In einem Kolben wurden 129,5 g(l,22 Mol)/i-Mercaptopropionsäure, 25,22 g (0,407 Mol) Äthylenglykol und 7,97 g (0,081 Mol) konz. H₂SO₄ gegeben und die entstehende Lösung 3 Stunden bei 110⁰C weitergerührt. Dann wurde mit einer gesättigten wäßrigen NaHCO₃-Lösung neutralisiert und mit Benzol extrahiert. Der Benzolauszug wurde mit Wasser gewaschen und über

MgSO₄ getrocknet und anschließend destilliert, wobei man Äthylen-di-j3-(mercapto)propionat (145 bis 150⁰C/ 1 mm Hg) erhielt, das, wie unter 1) beschrieben sulfenylchloriert und mit Morpholin umgesetzt wurde, worauf man Äthylen-di-j9(morpholinothio)propionat erhielt.

3)Di-/?(inorpholinothio)äthyladipat

50 g (0,273 Mol) Adipinsäurechlorid wurden unter Stickstoff zu 48 g (0,55 Mol) 2-Mercaptoäthanol bei 0 bis 5°C unter Rühren zugetropft. Dann wurde die Temperatur allmählich auf 40°C erhöht und die Reaktion zu Ende geführt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Benzol extrahiert, der Auszug mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und destilliert,

10 wobei man Di-/?-mercaptoäthyladipat(147°C/l mm Hg) erhielt, das wie unter 1) beschrieben sulfenylchloriert und mit Morpholin zu Di-|9-(morpholinothio)äthyladipat umgesetzt wurde.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel

Zu 100 Teilen Naturkautschuk oder SBR-1500 (Emulsionspolymerisat; Styrol-Butadien-Copolymer, enthaltend 23,5% Styrol) wurden 1,4-Bis(morpholinothio)benzol und andere Zusätze in der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Menge eingearbeitet. Die entstandene Kautschukmasse wurde vulkanisiert. Zum Vergleich wurde, in gleicher Weise, aber ohne 1,4-Bis(morpholinothio)benzol verfahren. Für jede Kautschukmasse wurden die Vulkanisationseigenschaften bestimmt, wobei man die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhielt.

Tabelle 1

Versuch Nr. 1

Rezeptur, Teile
Naturkautschuk
SBR-1500
ZnO
Stearinsäure

N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid

1,4-Bis(morpholinothio)benzol

Ergebnisse im Rheometer
bei 180 C:

Minimale Drehkraft

RMT

7j, min.

100

4,0 2,0 0,8

4,0

100

4,0 2,0 0,8

8,0 100

	100
4,0	4,0
2,0	2,0
0,8	0,8

12,0

4,0

100

	100
4,0	4,0
2,0	2,0
0,8	0,8

2,0	2,0	2,0	4,0	2,0	4,0
19,5	21,0	21,0	47,1	2,0	5,0
15,0	20,0	32,0	6,0	> 60	> 60
vulkanisiert	vulkanisiert	vulkanisiert	vulkanisiert	nicht	nicht vul
				vulkanisiert	kanisiert

Die Vergleichsversuche 5 und 6 ohne 1,4-Bis(morpholinothio)benzol führen nicht zu Vulkanisaten, während in den Versuchen 1 bis 4 mit 1,4-Bis(morpholinothio)benzol eine deutliche Erhöhung des Wertes für die Drehkraft beobachtet wurde. Dies zeigt daß 1,4-Bis(morpholinothio)benzol ein gutes Vulkanisationsmittel für Kautschuk ist

Die zugegebene Menge 1,4-Bis(morpholinothio)benzol beeinflußt den RMT-Wert der der Vernetzungsdichte oder dem Modul der Kautschukmasse entspricht: der RMT-Wert nimmt zu, wenn der Anteil der Verbindung von 4 auf 8 Teile ansteigt und bleibt dann auch bei einer Steigerung auf 12 Teile unverändert; T2 nimmt mit steigendem Anteil an Sulfenamidverbindungzu.

Beispiel 2

In 100 Teile Naturkautschuk wurde 1,4-Bis(morpholinothio)benzol oder ein Gemisch dieser Verbindung mit Schwefel oder Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) in der in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Menge eingearbeitet Die Kautschukmassen wurden vulkanisiert Zum Vergleich wurde lediglich TMTD als Vulkanisationsmittel zugegeben. Für jede Kautschukmasse wurden die Vulkanisationseigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

	Tabelle 2	Versuch Nr.	23	23 466	4	8	5	6	7
7		1
				100		100	100	100
Rezeptur, Teile	100			5	5	5	5
Naturkautschuk	5	2	3	2	2	2	2
ZnO	2			1	1	1	1
Stearinsäure	I	100	100	4	4	4	4
Mercaptobenzothiazol	4	5	• 5
1,4-Bis(morpholinothio)benzol-		2	2	0,6	0,8	1,2	1,6
ol	-	1	1
Schwefel		4	4
TMTD
Ergebnisse im Rheometer		0,2	0,4	2	2	2	2
bei 150 C :	2			50	57	61	68
Minimale Drehkraft	20			28	26	20	20
RMT	54
7"₂, min	2	2
	34	42
	55	36

7"₉₀, min 80 80 58 47 41 34 29 |

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	Versuch Nr.	9	10	11	12	13	14
	8
Rezeptur, Teile		100	100	100	100	100	100
Naturkautschuk	100	5	5	5	5	5	5
ZnO	5	2	2	2	2	2	2
Stearinsäure	2	1	1	1	1	-	-
Mercaptobenzothiazol	1	-	-	-	-	4	-
1,4-Bis(morpholinothio)benzol-	4
ol		0,2	0,4	1,0	2,0	-	-
Schwefel	2,0					1	1
TMTD
Ergebnisse im Rheometer
bei 150C:		4	4	5	6	5,0	6,0
Minimale Drehkraft	2	15	22	35	51	42,0	40
RMT	72	6	3	2	1	15	30
T₂, min	18	20	11	7	6	28	6
Tt₁₀, min	26

Bei den erfindungsgemäßen Versuchen Nr. 1 bis 8 ist gen gute Vulkanisationsmittel für Kautschuk sind und

7i sehr hoch. Dies zeigt daß die Stabilität gegen das 55 daß die Beständigkeit gegenüber dem Anvulkanisieren

Anvulkanisieren hoch ist Außerdem ist 7} sehr lang noch verbessert und eine hohe Vernetzungsdichte

selbst wenn die Schwefelmenge, die zusammen mit erreicht wird, wenn sie zusammen mit Schwefel oder

1,4-Bis(morpholinothio)benzol verwendet wird, von 0,2 einer weiteren organischen Schwefelverbindung einge-

bis 2,0 Teile zunimmt; dies zeigt die hohe Beständigkeit setzt werden,

gegenüber dem Anvulkanisieren, im Gegensatz zu den 60 · · 1

Vergleichsversuchen 9 bis 12, bei denen nur Schwefel als Beispiel 3

Vulkanisationsmittel verwendet wurde. Die Versuche 13 In Naturkautschuk wurden übliche Zusätze eingear-

und 14 (Vergleich) zeigen, daß die Beständigkeit beitet und 12 verschiedene Sulfenamidverbindungen

gegenüber dem Anvulkanisieren noch besser ist wenn nach der Erfindung zugegeben. Die Wirkung der

TMTD zusammen mit 1,4-Bis(morpholinothio)benzol 65 Zugabe dieser Verbindungen wurde mit Hilfe eines

als Vulkanisationsmittel verwendet wird. oszillierenden Rheometers (Monsanto Co.) bei einer

Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 zeigen, daß die Temperatur von 150⁰C gemessen, wobei man die in der

erfindungsgemäß vorgesehenen Sulfenamidverbindun- folgenden Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhielt

030 208/172

	Tabelle 3	Versuch Nr.	1,4-Bis(dimethylmorpholinothio)-	21,0	23	2	23 466	4	10	5	6	7
9		1	benzol	23,7
		1,5-Bis(morpholinothio)-	50,0		100		100		100	100	100
Rezeptur, Teile	100	naphthalin		45		45	45	45	45
Naturkautschuk	45	Bis(N,N'-diäthylaminothio)-	5	3	5	5	5	5
ISAF Ruß	5	paraxylol	1		1	1	1	1
ZnO	1	2,2'-Bis(morpholinothio)äthyl-	1,5	100	1,5	1,5	1,5	1,5
Mercaptobenzothiazol	1,5	äther		45
N-Phenyl-N'-isopropyl-		Äthylen-yS-(morpholinothio)-	2	5	2	2	2	2
p-phenylen-diamin	2	propionat	6	1	6	6	6	6
Stearinsäure	6	Di-^S-(morpholinothio)äthyl-	0,4	1,5	0,4	0,4	0,4	0,4
Aromalisches Öl	0,4	adipat
Schwefel		Ergebnisse im Rheometer		2
TMTD	4	bei 15O⁰C:	4	6
l,10-Bis(morpholinothio)decan		7",, min		0,4
l,10-Bis(N,N'-diäthylamino-		7*90, min
thio)decan		RMT
l,10-Bis(N,N'-dicyclohexyl-					4
aminothio)decan						4
1,4-Bis(morpholinothio)benzol				4			4
1,3-Bis(morpholinothio)benzol								4
1,4-Bis(phenylaminothio)benzol












11,0		11,6	15,0	13,1	13,1
21,1		23.S	31,8	18,8	28,7
41,5		57,0	53,4	42,0	53,9

13,2
28,8
46,0

Tabelle 3 (Fortsetzung)

	Versuch	Nr.	10	11	12	13	14	15
	8	9
Rezeptur, Teile			100	100	100	100	100	100
Naturkautschuk	100	100	45	45	45	• 45	45	45
ISAF Ruß	45	45	5	5	5	5	5	5
ZnO	5	5	1	1	1	1	1	1
Mercaptobenzothiazol	1	1	1,5	1,5	U5	1,5	1,5	1,5
N-Phenyl-N'-isopropyl-	1,5	1,5
p-phenylen-diamin			2	2	2	2	2	2
Stearinsäure	2	2

I	11	Fortsetzung	Versuch	Rezeptur, Teile	23	Nr.	9	23	466	12	12	4
	S	Aromatisches Öl 6
1 i	Schwefel 0,4		6			6
I	TMTD	0,4			0,4	13 14 15
I I	l,10-Bis(morpholinothio)decan		10	11
	l,10-Bis(N,N'-diäthylamino-					6 6 6
	thiojdecan		6	6		1 2
t :$	l,10-Bis(N,N'-dicyclohexyl-		0,4	0,4
I	aminothio)decan
	1,4-Bis(morpholinothio)benzol
	1,3-Bis(morpholinothio)benzol
	1,4-Bis(phenylaminothio)-
	benzol
/ι	1,4-Bis(dimethylmorpholino-
	thio)benzol
	1,5-Bis(morpholinothio)- 4
	naphthalin
	Bis(N,N'-diäthylaminothio)-
	paraxylol	4
	2,2'-Bis(morpholinothio)-
	äthyläther
I	Äthylen_:>S-(morpholinothio)-
	propionat
■J	Di-jS-(morpholinothio)-
	äthyladipat		4		4	4,0 3,3 2,3
■_*?	Ergebnisse im Rheometer					12,6 12,0 7,2
	bei 150⁰C:			4		42,2 56,0 63,0
	T₂, min 9,3
	Tq₀, min 14,4	10,0			9,5
	RMT 54,5	21,3			17,0
	47,2			43,0
ι
	10,3	5,2
	17,5	11,5
i	52,5	46,2

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 3 hervorgeht, ist Schwefel in den Versuchen 1 bis 12 etwa '/2 bis ¹A, T₂ bei den Versuchen 1 bis 12 wesentlich größer als bei 45 bezogen auf die Menge an Schwefel in den Vergleichs-

den Vergleichsversuchen 14 und 15. Das zeigt, daß die versuchen 13 und 14 beträgt, im wesentlichen gleich.

Sulfenamidverbindungen nach der Erfindung eine Das zeigt, daß die erfindungsgemäß vorgesehenen

verbesserte Stabilität gegen ein Anvulkanisieren erge- Verbindungen eine sehr hohe Vernetzungswirkung

^ben· besitzen.

Außerdem ist RMT, selbst wenn die Menge an

Beispiel 4

In Naturkautschuk oder SBR 1712 (ölgestrecktes Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse erhielt

Emulsionspolymerisat, Styrol-Butadienkautschuk, ent- 55 Die Alterungsprüfung in der Wärme wurde mit Hilfe

haltend 37,5% öl) wurden übliche Zusätze eingearbeitet einer Prüfrohr-Vorrichtung bei 120°C durchgeführt: 24

und ein Gemisch aus erfindungsgemäßer Sulfenamid- Stunden bei Naturkautschuk und 48 Stunden bei

verbindung und Schwefel in der in Tabelle 4 SBR-Kautschuk. Die erhaltengebliebene Zugfestigkeit

angegebenen Menge. Die Kautschukmasse wurde und Bruchdehnung wird prozentual, bezogen auf das

vulkanisiert Dann wurden die Alterungseigenschaften 60 Vulkanisat vor der Alterung in der Hitze, angegeben,

in der Hitze der Vulkanisate bestimmt, wobei man die in nämlich:

Zugfestigkeit oder Bruchdehnung

, ,. ,,. , τ r *- ι · j η , j ι nach dem Altern in der Hitze

erhalten gebliebene Zugfestigkeit oder Bruchdehnung = ^— _τ —τ-τ—.—-j—;r —-— χ 100.

°ο ο Zugfestigkeit oder Bruchdehnung

vor dem Altern in der Hitze

Daher bedeuten hohe Werte für die erhalten gebliebene Zugfestigkeit oder Bruchdehnung, daß das Vulkanisat eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit in der Hitze besitzt

	Tabelle 4	Versuch Nr.	23 23	466	h	209	4	U	5	6	i
13		1			570
				87	100		100	100
Rezeptur, Teile	100			84
Naturkautschuk		2	3		45	45	45	7 \
SBR 1712	45			92	5,0	5,0	5,0	ι J
ISAF Ruß	5,0	100	100		1,0	1,0	1,0	100 j
ZnO	1,0				1,5	- 1,5	1,5
Mercaptobenzothiazol	1,5	45	45					45
Phenylisopropyl-p-phenylen-		5,0	5,0		2,0	2,0	2,0	5,0 I
diamin	2,0	1,0	1,0		0,4	0,4	0,4	1.0 I
Stearinsäure	0,4	1,5	1,5	-	-	-	1,5 \
Schwefel	0,4			-	-	-
1,4-Bis(morpholinothio)benzol	-	2,0	2,0	-	-	_	2,0 j
l,10-Bis(morpholinithio)decan	-	0,4	0,4				0,2 f
2,2'-Bis(morpholinothio)äthyl-		-	-	4,0	—	—	1,
äther	-	4,0	-				I
1,5-Bis(morpholinothio)-		-	4,0	-	4,0	—	I
naphthalin	-						I
l,10-Bis(N,N'-diäthyl-		-	-	-	-	4,0	I
aminothio)decan	-			-	-	-	i
1,4-Bis(phenylaminothio)benzol	-	-	-	—	—	—	- Ϊ
N,N'-Dithiomorpholin	—						I
TMTD		-	-	263	217	221
Ergebnisse:	233	-	-	620	620	600	\
Zugfestigkeit, daN/cm²	590	—	—	77	61	66	I
Bruchdehnung, %	74
300 % Modul, daN/cm²		253	249	199	178	183	2:45 1
Altern in der Wärme	192	600	620	650	580	550	580 1
Zugfestigkeit, daN/cm²	580	74	69	87	69	' 75	82 I
Bruchdehnung, %	76	12O⁰C, 24	76	82	83	I
300 % Modul, daN/cm²	83	212				141 S
Erhaltengebliebene		510	105	94	92	290 I
Zugfestigkeit, %	98	86				I
Erhaltengebliebene		84			58 j
Bruchdehnung, %			I
	85		50 I
			i

Tabelle 4 (Fortsetzung)

	Versuch	Nr.	9	10	11	12	13	14	15
	8
Rezeptur, Teile		100	100	100 .
Naturkautschuk	100				137,5	137,5	137,5	137,5
SBR 1712		45	45	45	50	50	50	50
ISAF Ruß	45	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
ZnO	5,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Mercaptobenzothiazol	1,0	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Phenylisopropyl-p-phenylen-	1,5
diamin		2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Stearinsäure	2,0	_	-	-	0,4	0,4	0,4	2,0
Schwefel	-

	Fortsetzung	Versuch	Nr.	23 23	466	12	16	14	-	202	48 h	15
15		8	9						900	220
					4,0		-	24	570	-
Rezeptur, Teile	-	-				13		-
1,4-Bis(morpholinothio)-			10	11	-		-	110	-
benzol	-	-				-
I,10-Bis(morpholinithio)-			—	-	-		-	63	-
decan	-	-				4,0
2,2'-Bis(morpholinolhio)-			-	-	-		-		-
äthyläther	-	-				-
1,5-Bis(morpholinothio)-			-	-	-		4,0		-
naphthalin	-	-				-
l,10-Bis(N,N'-diäthyI-			-	-	-		-	-
aminothio)decan	-	-				-
1,4-Bis(phenylaminothio)-			-	-	-		—	—
benzol	3,7	7,4			—	-	-	—
N,N'-Dithiomorpholin	-	-	-	-
TMTD					225	-	197
ErgeDnisse:	301	245	—	—	750	—	650
Zugfestigkeit, daN/cm²	540	420	3,8	7,6	42		50
Bruchdehnung, %	123	163				215
300% Modul, daN/cm²		120^c	250	232	205	840	108
Altern in der Wärme	192	113	600	500	570	35	220
Zugfestigkeit, daN/cm²	370	140	77	103	-	120°C,	-
Bruchdehnung, %	151	-	'C, 24 h		91	202	55
300 % Modul, daN/cm²	64	46	220	165		580
Erhaltengebliebene			410	270	76	-	34
Zugfestigkeit, %	68	33	131	-		94
Erhaltengebliebene			88	71
Bruchdehnung, %				69
		58	54

Die Versuche 7 bis 11 und 15 sind Vergleichsversuche.

Tabelle 4 zeigt, daß bei den Kautschukmassen der Vergleichsversuche 8 und 9, bei denen N,N'-Dithiomorpholin verwendet worden ist, das neben dem organischen schwefelhaltigen Vulkanisationsmittel eine ausgezeichnet gute Beständigkeit gegenüber dem Anvulkanisieren ergibt, die Alterungsbeständigkeit in der Hitze wesentlich schlechter ist, als bei Kautschukmassen, die mit den Sulfenamidverbindungen nach der Erfindung verarbeitet worden sind.

Beispiel 5

Es v;urde analog Beispiel 4 mit anderen synthetischen Kautschukarten, nämlich Nitrilkautschuk NBR und Äthylen-Propylen-Terpolymer EPT gearbeitet Rezeptur der Kautschukmassen und Ergebnisse mit den Vulkanisaten sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt, wobei die Versuche 1 und 3 zum Vergleich ohne erfindungsgemäß vorgesehene Sulfenamidverbindung durchgeführt worden sind.

Tabelle 5

Versuch 1

Rezeptur, Teile
NBR
EPT

SFR-Ruß
Dioctylphthalat
Paraffinöl
Stearinsäure

100

50
15

100
50

10
1

100 50

10 1

030 208/172

	Fortsetzung	23 23	5	-	1	-	1	466	2	5	-	1	-	4	18	3	5	—	1	-	1	4	5	—	1
17			-				0,4			1			1	4
		6,0				3,0	0,4
Rezeptur, Teile	Versuch	23,0		21,5	10,0
Zinkoxid	1	80	18,5	65	6,0
2-Mercaptobenzothiazol		162	106	' 128	8,5
Benzothiazoldisulfid	540	182	350	75
Tetramethylthiuram-monosulfid	64,5	670	77	142
Bis(morpholino-thio)-hexan		104		600
Schwefel	65,5		60,0	103
Ergebnisse		81,0
T₂, min			62,5
Tw-T₁, min
RMT (Drehkraft)
Ursprüngliche Zugfestigkeit daN/cm
Ursprüngliche Bruchdehnung, %
Erhaltengebliebene Zugfestig
keit*), %
Erhaltengebliebene Bruch
dehnung*), %

*) Alterungsbedingungen:

120"C, 24 h für NBR, 150°C, 24 h für EPT.

Die Beispiele 2 bis 5 zeigen, daß die Beständigkeit organischem Beschleuniger oder organischem Schwe-

gegenüber dem Anvulkanisieren durch Verwendung 35 felvulkanisationsmittel allein. Die Alterungsbeständig-

von Schwefel zusammen mit einer Sulfenamidverbin- keit in der Hitze ist bei den erfindungsgemäß

dung nach der Erfindung wesentlich verbessert wird, vulkanisierten Massen ebenfalls außerordentlich gut. verglichen mit der üblichen Verwendung von Schwefel,

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:
1. Vulkanisierbare Masse bestehend aus:

a) Naturkautschuk und/oder synthetischen Dienkautschuken, sowie Butylkautschuk und Äthylen- Propylen-Terpolym erisat

b) einer Sulfenamidverbindung und gegebenenfalls

c) üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, datS als Komponente b.) 0,2 bis 15 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk einer Sulfenamidverbindung der allgemeinen Formel