DE2323466A1 - Vulkanisierbare kautschukmasse - Google Patents

Description

betreffend:

"Vulkanisi erbare Kaut schul-naas se "

Die Erfindung betrifft eine vulkani si erbare Kautschukiaasse, die zur Herstellung von Kautschukmaterialicn mit einer ausgezeichneten Stabilität gegenüber einem vorzeitigen Vulkanisieren bzw. Verbrennen (scorching) und Alterungsbeständigkeit in der Hitze geeignet ist.

Die Alterungsbeständigkeit in der Hitze von Kautschukmaterialien wurde bisher verbessert durch Anwendung kleiner Mengen von Schwefel und einem Vulkanisationsbeschlouniger, -wie Benzothiazylsulfenainid in einer größeren Menge als sie üblicherweise als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wird· Ein derartiges System besitzt jedoch eine geringe Vulkahisationsgeschwindigke.it und neigt dazu, den entstehenden vulkanisierten Kautschuk zu verunreinigen.

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Es ist außerdem bekannt, um den oben angegebenen Zweck « zu erreichen, Schwefel ganz oder teilweise durch Schwefeldonatoren oder organische Schwefelverbindungen zu ersetzen, die mit Kautschuk umgesetzt werden können. Z.B. .^ ist ein Verfahren bekannt, wonach Kautschuk unter Verwendung von Tetramethylthiuramdisulfid oder Dithiol ohne Verwendung von Schwefel vulkanisiert wird. Diese Verbindungen neigen Jedoch dazu, zu einer vorzeitigen Härtung bzw. Vulkanisation zum Anvulkanisieren oder Verbrennen oder zum Ausblühen bei der Verarbeitung und Formung des Kautschuks zu führen. Von den üblichen organischen Schwefeldonatoren ist Ν,Ν'-Dithiomorpholin am v/irksamsten gegen ein vorzeitiges Härten und Anvulkanisieren. Bei den vulkanisierten Kautschukmassen, enthaltend Ν,Ν'-Dithiomorpholin bestehen jedoch noch verschiedene Probleme die verbessert werden müssen. Das Ν,Ν'-Dithiomorpholin besitzt die chemische Formel:

CH₂-CH₂ CH₂-CH₂

"^-S-S-N^ CII₂-CH₂ CH₂-CII₂

während die erfindungsgemäß verwendete Sulfenamidverbiiidung eine Gruppe X besitzt, die ein Kohlenwasserstoffrest, Alkyläther odqr sekundärer Alkohol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel:

_ 3 _ 309847/0909

-11"-C-O-R' -0-C-R"- , -R"-0-C-R' -C-O-R"- .

I III

-R"-C-N-R'-N-C-R"-oder -R¹^N-C-R'-C-N-R"-

OHHO H

Il 1 I

0 OH

ist,zwischen benachbarten Schwefelatomen und eine typische ßulfenamidverbindung ist z.B. 1,4—Bis(morpholinthio)benzol der Formel:

CH₂-CH₂ .CH₂-CH₂

<_H2-CH>^S^^S-^N<C,₁₂-CH>

Es ist "bisher nicht bekannt, daß derartige Sulfenamidverbindungen viirksam sind als Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger oder Stabilisatoren.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vulkanisierbare Kautschukmasse zu entwickeln, die geeignet ist zur Herstellung von Kautschukmaterialien mit einer ausgezeichneten Stabilität gegen ein vorzeitiges Anvulkanisieren und Alterungsbeständigkeit in der Hitze.

Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Kautschukmassen, die zur Herstellung von Kautschukmaterialien mit einer ausgezeichneten Stabilität gegen Anvulkanisieren und Alterungsbeständigkeit in der Hitze geeignet sind, umfassend Kautschuk Rohmaterial und eine SuIfenamidverbindung der allgemeinen SOrmel:

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^E3

u-s-x-s-u' (ι)

^Ά2 4

in der X einen Rest bedeutet aus der Gruppe von Kohlenwasserstoffresten, Alkyläthern und sekundären Alkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Resten der allgemeinen Formeln:

-R"-C-O-R'-O-C-R"-, -R"-O-C-R'-C-O-R"-,

« Il Il Il ο ο oo

-R"-C-N-R'-N-C-R"- und -R"-N-C-R^f-C-N-R"-OH HO HO OH

wobei R' einen Kohlenxvasserstoff- oder Alkylätherrest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen und R" einen Kohlenwasser-Stoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und R„, R₀, R₂ und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten oder R_x. und R2 und/oder R, und R₁, über das Stickstoffatom in der allgemeinen Formel I einen Ring bilden, wobei heterocyclische Ringe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen entstehen.

Die Erfindung betrifft besonders eine vulkanisierbare Kautschukmasse, enthaltend 100 Gew.-Teile Kautschuk-Rohmaterial und mindestens 0,2 Gew.-Teile der SuIfenamxdverbxndung der oben angegebenen allgemeinen Formel I und mindestens 0,1 Gew.-TeileSchwefel oder organisch gebundenen Schwefel.

309847/0909 ~ ⁵ "

Die obere Grenze für den Gehalt an der erfindungsgemäß verwendeten Sulfenamidverbindung und an Schwefel oder * organisch gebundenem Schwefel sind nicht besonders be- ^ grenzt. Geeignete Bereiche, in denen die Sulfenamidverbindung und der Schwefel oder die organ!sehe Schwefelverbindung praktisch verwendet werden, können natürlich bestimmt werden in Abhängigkeit von dem Zweck der Verbesserung der Stabilität gegen ein Anvulkanisieren, den Vernetzungseigenschaften, der Alterungsbeständigkeit in der Hitze der Kautschukmasse. Wenn die erfindungsgemäße Sulfenamidverbindung zusammen mit Schwefel oder einer organischen Schwefelverbindung mit dem rohen Kautschuk verarbeitet wird und die entstehende vulkanisierbare Kautschukmasse vulkanisiert wird, können Kautschukmaterialien mit einer besonders verbesserten Stabilität gegen Anvulkanisieren und einer-ganz ausgezeichneten Alterungsbeständigkeit in der Hitze erhalten werden.

Wie oben beschrieben, sind Kautschukmaterialien, die aus der erfindungsgemäßen Kautschukmasse hergestellt worden sind, aufgrund ihrer ausgezeichneten Stabilität gegen ein Anvulkanisieren und Alterungsbeständigkeit in der Hitze geeignet als Kautschukmaterialien für Reifen und andere industrielle Verwendungszwecke.

Die Zeichnung stellt eine Vulkanisationskurve dar, die die Vulkanisationseigenschaften _J gemessen mit Hilfe eines oszillierenden Scheibenrheometers (Monsanto Co.) der erfindungsgemäß mit Hilfe der Sulfenamidverbindung hergestellten Kautschukmasse zeigt.

Auf der Ordinate ist die Drehkraft entsprechend der Vernetzungsdichte oder dem Modul des vulkanisierten Kautschuks angegeben

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und EMT ist die maximale Drehkraft. Auf der Abszisse ist die Zeit angegeben und T₀ ist die Zeit in Minuten, die erforderlich ist, bis die Drehkraft gegenüber der minimalen Drehkraft um zwei Einheiten zugenommen hat und TgQ die Zeit in Minuten, die erforderlich ist, bis die Drehkraft einen Wert von 90 % des Maximalwertes erreicht.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Sulfenamidverbindung der allgemeinen Formel:

x3

N-S-X-S-N (I)

bedeutet die Gruppe X einen Kohlenvrasserstoffrest (A), einen Alkylätherrest (B) oder einen sekundären Alkoholrest (0) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen .Formeln:

-R¹^C-O-R'-O-C-R"- (D),

0 0

-R"-O-C-R^!-C-O-R¹¹- (E),

Il Il ο ο

■R"-C-N-R'-K-C-R¹¹- (F) oder

■ I., l\ l\ 1Ί Π i.

-11"-N-C-R¹-C-N-R¹¹- (G)

I I! I I

Ii 0 0 H - ? -

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wobei R' einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Alkylätherrest mit 0 "bis 20 Kohlenstoffatomen und R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und R., R₂, R, und R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis · 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten oder R_x. mit Rp und/oder R^ mit R₂^ jeweils zusammen mit dem Stickstoffatom der allgemeinen Formel I einen Ring bilden, wobei heterocyclische Ringe mit 5 bis 7 Gliedern gebildet v/erden, enthaltend Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und/oder Sauerstoffatome.

Der Kohlenwasserstoffrest (A) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt Reste von Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan, Reste von Cyclohexan und dessen Derivaten, Reste von Benzol, Naphthalin und deren Derivaten und Reste von Aralkyl-kohlenwasserstoffen, wie p-Xylol usw. Dabei sind Reste von Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Octan, Decan, Benzol, Naphthalin und p-Xylol besonders "bevorzugt.

Der Alkylätherrest (B) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt Reste von Dimethyläther, Diäthyläther, 1,2-Diäthoxyäthan, Diäthylformal und Diisopropyläther. Dabei sind Reste von Diäthyläther, Diäthylformal, Diisopropyläther und 1,2-Diäthoxyäthan besonders bevorzugt.

Der sekundäre Alkoholrest (0) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt Reste von 2-Propanol u.a.

Die Sulfenamidverbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen die Gruppe X einen Rest (A), (B) oder (C) bedeutet, können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden.

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D.h. ein entsprechendes Dithiol wird mit einem Halogenierungsmittel, wie gasförmigem Halogen oder N-ChIorsuccinimid in einem Lösungsmittel, wie wasserfreiem Benzol oder ·

Toluol,umgesetzt und das entstehende SuIfenylehlorid

wird mit einem primären oder sekundären Amin umgesetzt.

Die Sulfenamidverbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen die Gruppe X einen Rest der allgemeinen Formel:

C-O-R¹-O-C-R"- (D) 0 0

bedeutet, v/erden auf die folgende Weise hergestellt. Ein zweiwertiger Alkohol der allgemeinen ,Formel EO-R¹-OH wird umgesetzt mit einer Mercaptancarbonsäure der allgemeinen Formel HS-R¹'-COOH, das entstehende Dithiol wird umgesetzt mit einem Halogenierungsmittel und das entstehende SuIfenylchlorid waiter umgesetzt mit einem primären oder sekundären Amin.

Der bei der obigen Reaktion eingesetzte zweiwertige

Alkohol kann u.a. Ä'thylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Neopentylglykol, Hexylenglykol, Diäthylen-

formal, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Methylpropylpropandiol, 1,4-Cyclohexandiol, p-Xyloldiol,

1,10-Decandiol oder 1,12-Dodecandiol sein. Die Mercaptan-

carbonsäure umfaßt Thioglykolsäure, Thiopropionsäure

und o-Thiosalicylsäure Von diesen Verbindungen sind als

zweiwertiger Alkohol Äthylenglykol, Propylenglykol,

Butandiol, Pentandiol, Neopentylglykol, Hexylenglykol, Dipropylenglykol und Triäthylenglykol und als Mercaptancarbon-

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säure Thioglykolsäure und Thiopropionsäure besonders "bevorzugt.

Die Sulfenamidverbindung der allgemeinen Formel I, bei der die Gruppe X den Rest der allgemeinen Formel:

C-B¹-C-O-R¹¹- I! Ii 0 0

bedeutet, kann auf die folgende Weise hergestellt werden: Eine zweibasische Carbonsäure, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Itaconsäure, ein Säurehaiogenid oder ein Diester einer dieser Säuren oder ein Garbonsäureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Cyclohexan-i^-dicarbonsäureanhydrid, wird umgesetzt mit einer Verbindung, die sowohl eine Thiolgruppe als auch eine Hydroxylgruppe besitzt, wie 2-Mercaptoäthanol, wobei ein Dithiol entsteht. Das entstehende Dithiol wird mit einem Halogenierungsmittel umgesetzt, um ein Sulfenylchlorid herzustellen, das weiter mit einem primären oder sekundären Amin zur Reaktion gebracht wird. Bei dieser Reaktion werden als zweibasische Carbonsäuren Säurehalogenide oder Diester, vorzugsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, deren Halogenide oder Diester verwendet. Als Carbonsäureanhydrid ist Phthalsäureanhydrid bevorzugt.

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Die SuIfenamidverbindung der allgemeinen Formel I, in der die Gruppe X einen Rest der allgemeinen Formel:

_Ε"-0-Ν-Ε'-K-C-E"- (F) OH HO

bedeutet ,· kann auf die folgende Weise hergestellt werden:

Ein zweiwertiges Amin wie Äthylendiamin, ¹Lrimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Bis(2-aminoäthyl)äther, ΪΤ,Ν'-Bisaminopropylpiperazin, Phenylendiamin, Benzidin, 4,4'-Methylendianilin, o-Tolidin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 3 ₅ 3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 2,4-Toluoldiamin oder 1,3-Xylyloldiamin, wird umgesetzt mit einer Chlorcarbonsäure, wie Chloressigsäure, a-Chiorpropionsäure, ß-Chlorpropionsäure, iJ-Chlorvalerianöäure und Ammoniumrhodanat und das entstehende Produkt wird unter Bildung eines Dithiols hydrolysiert. Das entstehende Dithiol wird umgesetzt mit einem Halogenierungsmittel zur Herstellung eines Sulfenylchlorids, das weiter mit einem primären oder sekundären Arain umgesetzt wird. Als zweiwertige Aminoverbindung, die für die oben angegebene Reaktion verwendet v/erden kann, sind Äthylendiamin, Hexamethylendiamin,^ 4,4'-Methylendianilin und 3,3'-Dichlor-4,4^l-diaminodiphenylmethan besonders bevorzugt und als Chlorcarbonsäure sind oc-Chlorpropionsäure und ß-Chlorpropionsäure besonders bevorzugt.

Die SuIf enamidverbindung der allgemeinen Formel I, in der die Gruppe X einen Rest der allgemeinen Formel:

— 11 — 309847/0909

-R"-N-C-R'-C-N R"- (G)

H.O OH

bedeutet, wird auf die folgende Weise hergestellt: Ein Säurehalogenid oder ein Diester zweibasischer Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Haleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Itaconsäure wird umgesetzt mit einer Verbindung, die sowohl eine Thiolgruppe als auch eine Aminogruppe besitzt, wie 2-Mercaptoäthylamin, um ein Dithiol herzustellen. Das entstehende Dithiol wird umgesetzt mit einem Halogenierungsmittel, um z.B. ein Sulfenylchlorid herzustellen, das weiter mit einem primären oder sekundären Amin umgesetzt wird. Als zweibasische Carbonsäur© für die oben angegebene Reaktion sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure besonders bevorzugt.

Die Gruppen R., R~, R₇ und R^, die Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome bedeuten* umfassen Reste von Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan und deren Derivate Benzylgruppen und Wasserstoffatome. Dabei sind Reste von Athan, Propan, Butan, Cyclohexan und Benzol besonders bevorzugt.

Die heterocyclischen Ringe mit 5 bis 7 Gliedern, bestehend aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und/oder Sauerstoffatomen, die durch die Reste R^ und R₀ und/oder R, und R^ gebildet werden, umfassen Morpholin-, Dimethyl- morpholin-j-Pyrrolidir$^rl-,Piperidin-₅ 2-Pipecolyl·-, Pyrrolyl-,

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Carbazolyl-, 6-Äthoxy-2,2,4~trimethyl-1, 2-dihydrochinolyvt-, Phenothiazyl-, Imidazolyl-, Benz imidazo IyI-, Phthalimide»-, Succinimido-, Maleinimido- undu-Caprolactamgruppen. Dabei sind die Morpholin-, Dimethylmorpholin-, ^ν· Garbazolyl-, Phenothiazyl-, Phthalimido-, Succinimido-, Maleimido- und 6-Caprolactamgruppe besonders bevorzugt.

Die Sulfenamidgruppe wird' erfindungsgemäß mit dem Kautschuk-Rohmaterial allein oder zusammen mit Schwefel oder einer organischen Schwefelverbindung vermischt. Bei der praktischen Herstellung von Kautschukmaterial kann das Vulkanisationsmittel zusammen mit üblicherweise angewandten Hilfsmitteln (compounding agents), wie Vulkanisationsaktivatoren, Beschleunigern, Füllstoffen, Glättungsmitteln, Weichmachern, Antioxidantien und anderen Verarbeitungshilfen eingearbeitet werden. In diesem Falle kann das Vulkanisationsmittel im Gemisch mit den üblicherweise verwendeten Zusätzen verwendet oder nach dem Vermischen aller anderen Zusätze eingeknetet werden.

Der Ausdruck "Kautschuk-Rohmaterial", wie er hier verwendet wird, umfaßt vulkanisierbare Kautschukarten, wie natürlichen Kautschuk, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Polybutadienkautsch.uk, Polyisoprenkautschuk, Nitrilkautschuk, GhIoroprenkautschule, Butylkautschule und Äthylen-Propylen-Terpolymer sowie deren Gemische.

Die ßulfenamidverbindung wird erfindungsgemäß in das Kautschuk-Rohmaterial in einer Menge von mindestens 0,2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des rohen Kautschuk:-Rohmaterials eingearbeitet. Wenn eine geringere Menge als 0,2 Gew.-Teile verwendet wird, tritt keine Wirkung als Vulkanisations-

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mittel auf und die erfindungsgemäßen Ziele können nicht _ · erreicht v/erden. Die obere Grenze für die einzuarbeitende ■ Menge ist nicht besonders begrenzt; aber sogar wenn mehr als 15 Gew.-Teile der SuIfenamidverbindung eingearbeitet werden, kann keine Vulkanisationswirkung über ein bestimmtes Ausmaß hinaus erwartet werden. Folglich wird die Sulfenamidverbindung üblicherweise in Mengen von 0,2 bis 15 Gew.-!eilen, vorzugsweise 1,0 bis 8,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des rohen Kautschukmaterials eingearbeitet.

Wenn die erfindungsgemäße SuIfenamidverbindung zusammen mit Schwefel oder einem organischen schwefelhaltigen·Vulkanisationsmittel verw.endet wird, beträgt die Menge an Schwefel oder organischer Schwefelverbindung 0,1 bis 6,0 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2 bis 4,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschukrohmaterials. Wenn eine vulkanisierbare Kautschukmasse hergestellt wird unter Verwendung der erfindungsgemäßen SuIfenamidverbindung zusammen mit der oben angegebenen Menge an Schwefel oder organischem schwefelhaltigem Vulkanisationsmittel und diese Masse vulkanisiert wird, können Kautschukiaaterialien mit einer besonders verbesserten Beständigkeit gegen ein Anvulkanisieren bzw. Verbrennen und einer ausgezeichneten Alterungsbeständigkeit in der Hitze erhalten werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden. Beispiele näher erläutert.

HerBtellungsbeispiel 1 Synthese voa 1₄4-Bis(morpholinathio)benzol A) Synthese von 1,4-Benzoldithiol

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173 g p-Aminobenzolsulfonsäure wurden in einer 2n wäßrigen / CO-^-Losung gelöst und 250 g konz. HCl zugegeben und

₂^

dann die Temperatur auf ungefähr 5°C erniedrigt. Anschließend wurden 350 cnr einer 20%igen wäßrigen NaNOp-Lösung unter Kühlen zugetropft und anschließend 30 Hinuten weiter gerührt. Die entstehende Diazοverbindung wurde mit Unterdruck filtriert und mit kaltem Wasser und anschließend mit kaltem Methanol gewaschen. Darm wurde aus dieser Verbindung eine 30%ige Methanollösung hergestellt und diese zu einer 30%igen KpS-Methanollösung bei 30 bis 40⁰O nach und nach unter Rühren zugegeben, wobei die Entwicklung von Stickstoffgas beobachtet wurde. Nach Abschluß der Stickstoffentwicklung wurde die entstehende Lösung filtriert und der Rückstand mit Methanol gewaschen, wobei man p-Sulfenylkalium-Kaliumbenzolsulfonat erhielt. Anschließend wurde das erhaltene p-Sulfenylkalium-Kaliumbenzolsulfonat pulverisiert und anschließnd 138>1 g (0,52 Mol) des entstehenden Pulvers in einen Kolben gegeben und 130. g (0,64 Mol) PCIc nach und nach unter Rühren zugegeben. Der Kolben wurde mit einem Rückflußkühler versehen und die entstehende Lösung 30 Minuten auf 10O⁰C gehalten· Das als Nebenprodukt entstehende POGl- wurde entfernt und der Rückstand mit Chloroform extrahiert. Dann wurde p-Mercaptobenzolsulfurylchlorid aus der Chloroformschicht gewonnen. 100 g (0,48 Mol) des so erhaltenen p-Mercaptobenzolsulfonylchlorids wurden in einen Kolben gegeben und 900 g (3»0 Mol) einer 33%igen wäßrigen H₂SO^-Losung zugegeben und 150 g Zn-Amalgam bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Die entstehende Lösung wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und über Nacht stehen gelassen· Dann wurde ein Gemisch aus Dithiolkristallen und Zinkpulver in wäßriger NaOH-Lo sung ge-·

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löst und das Zinkpulver abfiltriert und abgetrennt und das Filtrat in überschüssige wäßrige HCl-Lösung ge- ^v ' gössen, wobei die Dithiolkristalle ausfielen. Die ent- \ stehenden Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 1,4—Benzoldithiol erhielt.

B) Synthese von 1,4-Bis(morpholinothi>o)benzol aus 1,4—Benzoldithiol

4-7 S (0,334 Mol) 1,4-Benzoldithiol wurden zu einer 30%igen Lösung in Benzol gelöst und die entstehende Lösung zu einer Lösung von 91 g (0,674 Mol) N-ChIorsuccinimid in 300cnr wasserfreiem Benzol bei einer Temperatur unter 10⁰G zugetropft. Die entstehende Sulfenylchloridlösung wurde von dem als Nebenprodukt entstehenden Succinimid abgetrennt und 118 g (0,674 Mol) Morpholin bei einer Temperatur unter 1O°C zugetropft. Das als Nebenprodukt entstehende Morpholinhydrochlorid wurde abfiltriert und das Filtrat destilliert, um das Benzol zu entfernen, wobei man rohe Kristalle von 1,4-Bis(morpholinothio)benzol erhielt. Diese rohen Kristalle wurden aus Äthanol uiiikristallisiert und gereinigt. Die gereinigten Kristalle besaßen einen Schmelzpunkt von 95°Q· Die Ausbeute betrug 70 %. Sie wurden durch das NMR- und Iß-Spektrum und die Elementaranalyse als 1,4-Bis-(morpholinothio)benzol identifiziert.

HerstellunA-sbeispiel 2

Synthese von 1,10-Bis(phthalimidothio)decan

32,3 6 (0,243 Mol) N-ChIorsuccinimid wurden in 150 cnr wasserfreiem n-Pentan . gelöst und dann 25 g (0,121 Mol) 1,10-Decanthiol bei Ü bis 5°C unter Rühren zugetropft. Nach vollständiger

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Umsetzung wurde das als Nebenprodukt gebildete Succinimid ^: abfiltriert und das Filtrat zu einer Lösung von 120 cur Di- ·' methylformamid,35,75 g (0,243 Mol) Phthalimid und 33,13 g (0,328 Mol) Triäthylamin innerhalb von 30 Minuten ■ zugetropft. Nach vollständiger Umsetzung wurde die entstehende Lösung in 2 1 kaltes V/asser gegossen, wobei Kristalle von 1,iO-Bis(phthalimidothio)decan|auafielen. Dann wurden diese Kristalle aus Benzol umkristallisiert. Es wurde durch das NMR- und ΙΕ-Spektrum und die Elementaranalyse bestätigt, daß diese Kristalle 1,10-Bis(phthaliminothio)decan waren.

Herstellungsbeispiel 3

Synthese von Äthyl en-di-ß-(morpholinothio)propionat

Ein Kolben wurde beschickt mit 129,5 g (1,22 Mol) ß-Mercaptopropionsäure, 25,22 g (0,407 Mol) Äthylenglykol und 7,97 g (0,081 Mol)ikonz. H₂SO^ und die entstehende Lösung 3 Stunden bei 11O°G weitergerührt. Die Lösung wurde mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von NaIiCO₇ neutralisiert und mit Benzol extrahiert. Der Benzolauszug wurde mit Wasser gewaschen und über MgSO^ getrocknet und anschließend destilliert, wobei man Äthylen-di-ß (mercapto)propionat (145 bis 150°C/1 mm Hg) erhielt. Das entstehende Äthylendi-ß(mercapto)propionat wurde jsulferiylchloriert und mit Morpholin umgesetzt, auf die in Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise, wobei man Äthylen-di-ß(morpholinothio)-pröpionat erhielt.

Herstellungsbeispiel 4

Synthese von Di-ß(morpholinothio)äthyladipat

50 g (0,273 Mol) Adipinsäurechlorid wurden zu 48 g (0,55 Mol)

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2-Mercaptoäthanol bei O bis ^⁰C in einen Sticksloffstrom unter Rühren zugetropft. Anschließend wurde die Temperatur nach und nach auf 40°G erhöht und die Reaktion vervollständigt, Das Reaktionsprodukt wurde mit Benzol extrahiert, mit Wasser gewaschen, über MgSO^ getrocknet und destilliert, wobei man Di-ß-mercaptoäthyladipat (147°C/1 mm Hg) erhielt. Das entstehende Di-ß-mercaptoäthyladipat wurde sulfenyl- / chloriert und umgesetzt mit Morpholin auf die im Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise, wobei man Di-ß-(morpholinothio)äthyladipat erhielt.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen natürlichem Kautschuk oder SBR-15OO (Emulsionspolymerisation; Styrol-Butadien-Gopolymer, enthaltend 23,5 % Styrol) wurden 1,4-Bis(morpholinothio)benzol und andere Zusätze in der in der folgenden Tabelle I angegebenen Menge eingearbeitet. Die entstehende Kautschükmasse wurde vulkanisiert. Zum Vergleich wurde das oben angegebene Beispiel wiederholt mit der Ausnahme, daß kein 1,4-Bis(morpholinothio)benzol verwendet wurde. Die Vulkanisationseigenschaften wurden für Jede Kautschukmasse bestimmt, wobei man die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhielt.

TABELLE I:

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Tabelle

	Versuch Nr.	1	2	-	4	5	6	-	323
								100
	Rezeptur (Teii)			3
	Natürlicher Kautschuk	100	100		-			4?0
	SBR-1500		_		100		2,0
				100
co O	ZnO	4,0	4,0	_	4,0		0,8
CD	Stearinsäure	2,0	2,0		2,0	(Vergleich Nr. ) 1
OO	*			4,0
■Ρ-	Beschleuniger	0,8	0,8	2,0	0,8	100
■»J	1,4-Bis(morpholino-	4 0	8 0		4 0	_	4,0
O	thio)benz öl	H-,U		0,8	Mu		5,0
(O	Ergebnis:Rheometer(18O0C)			12 0		4,0
O (D	Minimale Drehkraft	2,0	2,0		4,0	2,0
	RiMT	19,5	21,0		47,1
	T2 (min.)	15,0	20,0	2,0	■ 6,0	0,8
		vulkani-· . siert	vulkani.--. siert	21.0	vulkani- '. siert
			32,0
			siert
		2,0
		2,0
	>60
nicht vulkani- ' siert
>60 ■ M
nicht vul kani- siert

N-Oxydiäthylene-2-benzothiazol - sulfenamid

Wie aus Tabelle I hervorgeht, führen die Vergleichs- , beispisle, die kein 1,4-Bis(morpholinothio)benzol enthalten, nicht zu Vulkanisaten, während eine deutliche Erhöhung des Wertes für die Drehkraft sich in den Beispielen 1 bis 4 zeigt, die 1,4-Bis(morpholinothio)benzol enthalten. Daraus geht deutlich hervor, daß 1,4-Bis(morpholinothio)~ benzol die Wirkung als Vulkanisationsmittel für Kautschuk gut erfüllt.

Die zugegebene Henge 1,4-Bis(morpholinothio)benzol beeinflußt den KMT-Wert, der der Vernetzungsdichte oder dem Modul der Kautschukmasse entspricht und der RMT-Wert steigt mit zunehmender Menge der Verbindung von 4 bis 8 !Teilen, aber die Wirkung der Zugabe der Verbindung bleibt unverändert, selbst wenn die Menge auf 12 Teile gesteigert wird. Andererseits neigt T2 dazu, größer zu werden, mit einer größeren Menge.

BeisOiel 2

Zu 100 Teilen natürlichem Kautschuk wurde 1,4-Bis(morpholinothio)benzol oder ein Gemisch dieser Verbindung mit Schwefel oder Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) als organische schwefelhaltige Verbindung in einer in der folgenden Tabelle II angegebenen Menge eingearbeitet. Die entstehende Kautschukmasse wurde vulkanisiert. Zum Vergleich wurde das oben angegebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß nur TMTD als Vulkanisationsmittel zugegeben wurde. Die Vulkanisationseigenschaften wurden für jede Kautschukmasse gemessen. Man erhielt die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse.

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co O CD CO

CD CD O (D

Tabelle 2

I Versuch Nr.	1	2	Ξ	4	5	6	7	8	9 j 10	11	12	100 S 2 1 0,4	100 5 ' 2 1 1,0	100 5 2 1 2,0	13	14 '
Rezeptur (Teils) Natürlicher Kautschuk ZnO Stearinsäure Beschleuniget 1,4- B.s(morpholino- thio)benz-ol Schwefel Organisches *2 S?fe'?!elEäkanisa-	100 5 2 1 4	100 5 2 1 4 0,2	100 5 2 1 4 0,4	100 5 2 .1 4 0,6	100 5 2 1 4 0,8	100 5 2 1 4 1,2	100 5 2 1 4 1,6	100 5 2 1 4 2,0	(,Vergleich-Nr. )	4 22 3 11	5 35 2 7	6 51 1 6	100 5 2 • 4 -1	(Ver- -- gleich^
Eretnis: Rh.eometer(lSO°C) Minimale Drehkraft RMT Ti (min.) T90 (min.)	2 20 54 80	2 34 55 80	2 42 36 SS	2 50 28 47	2 57 26 41	2 61 20 34	2 68 20 29	2 72 18 26	100 5 2 1 1 0,2	5.0 42.0 15 28	100 5 2 1
4 15 6 20	6.0 40 3 . 6

*1

*2 TMTD

CJ CO

Bei den Versuchen Nr. 1 bis 8 ist QJ₂* gemessen mit einem Rheometer, sehr hoch. Das zeigt, daß die Stabilität gegen ' das Anvulkanisieren hoch ist. Außerdem ist ^, selbst wenn die Menge an Schwefel, die zusammen mit 1,4-Bis(morpholinothio)benzol verwendet wird, von 0,2 auf 2,0 Teile zunimmt, sehr lang und das zeigt die "hohe Stabilität gegen ein Anvulkanisieren, verglichen mit den Vergleichsversuchen 9 bis 12, bei denen nur Schwefel als Vulkanisationsmittel verwendet wird. Ferner ist, wie aus Versuch 13 und dem Vergleichsversuch 14 hervorgeht, die Stabilität gegen das Anvulkanisieren wesentlich besser, wenn TMTD zusammen mit 1,4-Bis(morpholinothio)benzol als Vulkanisationsmittel verwendet wird.

Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Sulfenamidverbindungen selbst als Vulkanisationsmittel für Kautschuk dienen können, aber man eine besonders stark verbesserte Stabilität i^egen das Anvulkanisieren und eine hohe Vernetzungsdichte erreicht, wenn sie zusammen mit Schwefel oder einer organischen Schwefelverbindung verwendet werden.

Beispiel 3

In natürlichen Kautschuk wurden übliche Zusätze eingearbeitet und 17 verschiedene Sulfenamidverbindungen nach der Erfindung zugegeben. Die Wirkung der Zugabe dieser Verbindungen wurde mit Hilfe eines oszillierenden Eheometers (Monsanto Co.) bei einer Temperatur von 150⁰O gemessen, wobei man die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhielt.

TABELLE III: .

— 22 — 309847/0909

Tabelle 3

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	1	2	3	-gleich	100	100
. Versuch Nr.																		(Ve:	Kr.)	45 -	45
																			5	5
Rezeptur	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	1,5	1,5
Natürlicher Kautschuk	45	45	45	45	45	45	45	45	45	45	45	45	45 -	45	45	45	45	45	2	2
ISAF Ruß	5	5	5	5	5	5	5	5	S	5	5	5	5	5	5	5	5	5	6	6
ZnO	1,:	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	i'.s	1,5	-1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	2
Beschleuniger *2 Antioxidans	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2		4
Steari-nsäure	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6
Aromatisches Öl	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	1
Schwefel
Organisches Schwefelvulkanr-
sationsaittel	4
1-, 10 -Bis (morpholinothio) decan		A
l.lO-BisCN.N'-diethylamino-		**
thio)decan			M
1,10-Bis CN1N'-dicyclohexyl-			4
aminothio)decan				4
1,10- Ssfphthaliininothio) decan					4
1,10- BisCsucciniininothio) decan ,						4
1,4- EJsC^orpholinothio)							4
1,3- iis(norpholinothio)								4
1,4- *is Cphenylaminothio) benzol
l^-BisCdimethylmorpholino-
thio) benzol									*
1,5-Bis(rcorpholinothio)
naphtha!in											4
3is CN,K'-diethylaminothio)
paraxylol												4
2,2'- 31s (niorpholinothio)äthy; äther													4
2,2 '-Sis(carbazolylthio) gthyl äther														4
2,2'- Eis(phenothiazylthio)
äthyl äther															4
2,2'- Bis(e-Ciprolactamthio)
äthyl ;:ther																4		·-
Äthylene-fS-(inorpholinothj.o)
propior.at																	4		3,3	2,3
Di-B-(10rpholinothio)																			12,0	7,2
ilthyl adipat																			56,0	63,0
Ergebnis Rheometer (150"C)	21,0	11,0	13,2	23,3	8,6	11,6	15,0	13,1	13,1	9,3	10,0	10,3	9,1	9,6	4,3	5,2	9,5	4,0
T2 (min.)	23,7	21,1	28,8	89,0	(1,0	23,8	H1I	18,8	28,7	14,4	21,3	17,S	50,5	24,8	38,0	11,5	17,0	12,6
T11 (min.)	;o,o	U,5	(6,0	47,9	(5,7	57,0	53,4	42,0	53,9	54,5	47,2	52,5	42,5	40,1	44,8	46,2	43,0	42,2
RKT

*1 Nercaptobenzothiazol

*2 N-Hienyl-N'-Isopropyl-p-phenylenediaain 1

*3 Tetraraethylthiuram-disulfid

309847/0909

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle III hervorgeht, ist Tp bei den Versuchen 1 bis 17 wesentlich größer als bei* den Vergleichsversuchen 2 und 3· Das zeigt, daß die SuIfen-· endverbindungen nach der Erfindung eine verbesserte Stabilität gegen ein Anvulkanisieren ergeben.

Außerdem ist EMT,selbst wenn die Menge an Schwefel in den Versuchen 1 bis 17 ungefähr 1/2 bis 1/4, bezogen auf die Menge an Schwefel in den Vergleichsversuchen 1 und 2 beträgt, im wesentlichen gleich. Das zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine sehr hohe Vernetzungswirkung besitzen.

B e i s ρ i el 4

In natürlichen Kautschuk oder SBH 1712 (ölgestreckte Emulsionspolymerisation; Styrol-Butadienkautschuk, enthaltend 37 »5?«

eines Öls) wurden übliche Zusätze eingearbeitet und ein Gemisch der erfindungsgemäßen SuIfenanridverbindung und Schwefel in der in Tabelle IV angegebenen Menge. Die entstehende Kautschukmasse wurde vulkanisiert. Die Alterungseigenschaften in der Hitze wurden in Beziehung auf den vulkanisierten Kautschuk gemessen, wobei man die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhielt.

Die Untersuchung der Alterung in der Wärme wurde mit Hilfe einer Alterungsuntersuchungsvorrichtungvom Reagensglastyp bei 120°C 24 Stunden im ]?alle von natürlichem Kautschuk oder bei 120°C 48 Stunden im Falle von SBR-Kautschuk durchgeführt. Die Erhaltung der Zugfestigkeit und Bruchdehnung sind als Prozentsatz der Zugfestigkeit und Bruchdehnung des Vulkanisats nach der Alterung in der Hitze, bezogen auf das Vulkanisation vor der Alterung in der Hitze, angegeben, nämlich: 3 ₀ 9 8 A 7 / 0 9 0 9 . 24 -

Zugfestigkeit oder Bruchdehnung nach dem Altern in der Hitze

Erhaltung der Zugfestig-₌ - χ

keit oder Bruchdehnung Zugfestigkeit oder Bruchdehnung ■'

dem Altern in der Hitze

Daher bedeuten hohe Werte für die Erhaltung der Zugfestigkeit oder Bruchde.hnung, daß das Vulkanisat eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit in der Hitze besitzt.

TABELLE IV:

- 25 -

309847/Q9Q9

Tabelle

O (O O

Versuch Kr.	1	0	2	0	3	4	,0	5	6	.	7	h	»o	8 i	9	10	100	100	255	1	0	11	i	,0	12	13	209	206	S	14	5	15	5	j
Rezeptur		0		0			,0					144	,0	(Vergleich Nr.)			600		0			,0			570	580				(Ver gleich		1
Natürlicher Kautschuk	100	5	100	5	100	100	,5	100	100			290	,5		45	45	78		5			,5			-	-	0		0		0
SBR 1712		0		0			♦°				100	-	,0	100	5,0	s»			0	100		,0	137.5	137.	91	94	0	137.	0		0
ISAF Ruß	45	4	45	4	45	45	,4	45	45			58			1,0	1,	224				50	50	76	69	5	SO	S	137.	5
ZnO	5,	0	S.		5,0	S		5,0	5,0	225	45	50		45	1,5	1,	410		45		5,0	5,		0	5,	0	50	0
Beschleuniger	1,		1,	0	1,0	1		1,0	1,0	600	S			5,0	2,0	2,	134		5		1,0			4		4	s»	0
*2 Antioxidans	1,		1,		1,5	1		1,5	1,5	67	1			1,0	-	-	88		1		1,5	X,			1,
Stearinsäure	2,		2,		2,0	2		2,0	2,0	χ 24	1			I7S	-	-	58		1		2,0	h		0	2,		Ij
Schwefel	0,		°l		0,4	0	η	0,4	0,4	187	2			2,0	-	-			2		0,4	0,		0,		2,
1,4 -B is (morpholinothio)- benzol	4,		-		-	-				550	2			-					-		4,0	-		-		2,
1,10-3 is (morpholinothio)- decan	-		4,		-	-		-	-	76	-			-				-		-	4,		-		-
2,2' -3 is(morpholinothio) -					4 0					83	-		-				-
Äthyl äther										92													o
1,5-3 is (morpholinothio) -
naphthalin
1,10-Bis(N,N-diethyl-								A Ω
aminothio) decan															8		6
1,4-3 is(phenylaminothio)									4 0				V	-
benzol									J
Organisches Schvefelvulkcnl-	-							-					3.				-	-		-
sationsmittel									-		3,7		t		-							-
Organisches Schwefelvul- *4
kanisationsmittel												250		7
Ergebnisse:												420
Zugfestigkeit (kg/cn1)	237		258		254	268		221				166				.229	219		206
Bruchdehnung (t)	590		600		620	620		620	250		307			236		750	840	900		201
300t Modul (kg/cm*)	75		75		70	79		62	580		540	115		500		43	36	25		650
Altern in der Warm·								120-C	84		125	140		105			120°C >	48 h		51
Zugfestigkeit (kg/cm1)	196		216	213	203	181		-
Bruchdehnung (t)	580	510	570	650	580	196	46	168			110
300*K odul (kg/cm2)	77	88	89	89	70	370	33	270		220
Erhaltung der Zugfestigkeit Ct)	83	84	84	76	82	154		-
Erhaltung der Bruchdehnung	98	85	92	105	94	64	71		55
					68	54	226	34
					570
			110
			63

*1 μ ercaptobenzothiazol

*2 ρ henylisopropyl p-phenylen diamin

*3 N₁N'-Dtthiomorpholine

*4 1 etramethylthiuram-disulfid

2323486

Aus Tabelle IV geht hervor, daß die Kautschukmassen der . ^: Vergleichsversuche 8 und 9> bei denen Ν,Ν'-Dithiomorpholin verwendet worden ist, das neben dem organischen ·, schwefelhaltigen Vulkanisationsmittel eine ausgezeichnet gute Stabilität gegen das Anvulkanisieren ergibt, wesentlich schlechter sind in der Alterungsbeständigkeit in der Hitze verglichen mrfcKautschukmassen, die mit den SuIfenamidverbindungen nach der Erfindung verarbeitet worden sind.

Wie aus den Beispielen 2, 3 und 4- hervorgeht, wird die Stabilität gegen ein Anvulkanisieren der vulkanisierbaren Kautschukmasse wesentlich verbessert durch Verwendung von Schwefel zusammen mit der SuIf enamidverbindurig nach der Erfindung, verglichen mit der üblichen Verwendung von Schwefel,'organischem Beschleuniger oder organischem Schwefelvulkanisationsmittel allein. Die Alterungsbeständigkeit in der Hitze ist erfindungsgemäß ebenfalls auilerordentlich gut.

PATENTANSPRÜCHE:

309847/0909

Claims (19)

I)Il. ING. 1''.WUKSTHOKK BH. Ii. ν. PKCJi M AN N IJK. IN«. I)^HKlIHIiNN DIPL. INO. H. GOETZ PATENTANWÄLTE 8 MfTNCJI! KN f)() SCUWKItIKIlSTJtASKK S! ΤΕΙ.ΒΓΟΚ (08H) U0Ü0 51 TKT.EORAMMK I PKOTiICTPATEST MCN'CHKK 1Α-42 97Ί PATENTANSPRÜCHE

1) Vulkanisierbare Kautschukmasse, enthaltend 100 Gew.-Teile Kautschuk-Rohmaterial und mindestens 0,2 Gew-i-Teile einer Sulfenamidverbindung der allgemeinen

Formel:

N-S-X-S-N

(D

in der X einen Kohlenwasserstoffrest (A), einen Alkylätherrest (B), einen sekundären Alkoholrest (C) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Rest der allgemeinen Formeln:

-11"-C-O-R'-O-C-R"-

-R"-O-C-R'-C-O-R"-

Il

11"-C-N-R¹ -N-C-R"-

Ul I Μ

oh ΙΙΟ309Θ47/0909

— 2 —

-R"-N-C-R^!-C-N-R"-

IS Il I

HO OH

wobei R¹ ein Kohlenwasserstoffest oder ein Alkylätherrest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen und R" ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet und R., Rp, R-, und R₂. gleich oder verschieden sind und jeweils einenKohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoff atom bedeuten oder R,. und R₂ und/oder R^ und R^, über das Stickstoffatom in der allgemeinen Formel I einen heterocyclischen Ring mit 5 bis 7 Gliedern bilden, enthaltend Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel-und/oder Sauerstoffatome.

2) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn-. \

ζ e ic h η e t , daß sie 100 Gew.-Teile Kautschukrohmaterial und 0,2 bis 15 Gew.-Teile der Sulfenamidverbindung der allgemeinen i'ormel I enthält.

3) Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich 0,1 bis 6 Gew.-Teile Schwefel oder organische Schwefeiverbindung enthält.

4) Masse nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet , daß der Kohlenwasserstoffrest (A) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff rest, alicyclischer Kohlenwasserstoffrest, aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder eine Aralkylgruppe ist.

5) Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich-

— 3 —

309847/0909

2323468 13

net , daß der aliphatische Kohlenwasserstoffrest 2 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt.

6) Masse nach Anspruch. 4-, dadurch gekennzeichnet , daß der aromatische Kohlenwasserstoffrest ein Benzol- oder Naphthalinrest ist.

7) Masse nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß die Aralkylgruppe eine p-Xylylgruppe ist.

8) Masse nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß der Alkylätherrest (B) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ein Diäthyläther; Diäthylforraal·? Triäthylglykol-oder Diisopropylätherrest ist.

9) Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der sekundäre Alkoholrest (G) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ein 2-Propanolrest

10) Masse nach Anspruch Λ bis 5₅ dadurch gekennzeichnet , daß in dem Rest der allgemeinen Formel:

-Rn-C-O-R¹-O-C-R"- (D)

Ii \l

0 0

R¹ ein aliphaLisolier Kohlenwasserstoffreste oder ein Alkylätherrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und R" ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff re;5t mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

_ 4 —

3098A7/0909

11) Masse nach Anspruch 1 bis 3₅ dadurch gekennzeichnet , daß in dem Rest der allgemeinen Formel:

-E^O-C-E¹-C-O-E"- (E)

!I Ii O O

E¹ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, ein alicyclischer Kchlenwasserstoffrest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit O bis 8 Kohlenstoffatomen und E" ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

12) Masse nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet , daß in dem Rest der allgemeinen Formel;

-Ε"-σ-Ν-Ε·-N-C-R"- (F)

Il I II» OH II 0

E¹ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer--Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen und E" ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

13) Masse nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß in dem Rest dor allgemeinen Formel:

3098A7/Ü909

:' -G-Ii-R".

(G) HO OH

R¹ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 0 bis 8 Kohlenstoffatomen und R" ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

14) Masse nach Anspruch 1 bis 13 ₅ dadurch gekennzeichnet , daß R., Ro, R₇, und/oder R^ die Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder H sind, Reste von Äthan, Propan, Butan, Dyclohexan oder Benzol oder Benzylgruppen oder Wasserstoffatome sind.

15) Hasse nach Anspruch 1 bis 1J, dadurch gekennzeichnet , daß der heterocyclische Ring mit 5 bis 7 Gliedern, enthaltend Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und/oder Sauerstoffatome, ein heterocyclescher Ring ist, der nur aus Kohlenstoff- und-Stickstoffatomen besteht, ein heterocyclischer Ring, dor besteht aus Sauerstoff-, Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, ein heteroeyclischer Ring, der besteht aus Schwefel-, Kohlenstoff- und Stickstoffatomen oder ein heterocyclischer Ring mit Carbonylgruppen neben dem Stickstoffatom ist.

16) Masse nach Anspruch 15» dadurch g e k e η η zeichnet , daß der heterocyclische Ring, der nur aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen besteht, eine Carba?olylgruppe ist.

17) Masse nach Anspruch. 15, dadurch g e k e η η -

- 6 309847/0909

7323466

zeichnet , daß der heterocyclische Ring, der aus Sauerstoff-, Kohlenstoff- und Stickstoffatomen besteht, eine Morpholino-oder Dxmethylmorpholinogruppe ist.

18) Masse nach Anspruch 15_}- dadurch gekennz eichnet , daß der heterocyclische Ring, der aus Schwefel-, Kohlenstoff- und Stickstoffatomen besteht, eine Phenothiazylgruppe ist. '

19) Hasse nach Anspruch 15» dadurch gekennzeich net , daß der heterocyclische Ring mit Carbonylgruppen neben dem Stickstoffatom eine Phthalimido-, Succiniiaido- oder £-Caprolactamgruppe ist.

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