DE2324933C2

DE2324933C2 -

Info

Publication number: DE2324933C2
Application number: DE2324933A
Authority: DE
Inventors: Ray Dean Brecksville Ohio Us Taylor
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1972-05-18
Filing date: 1973-05-17
Publication date: 1990-03-08
Anticipated expiration: 1993-05-18
Also published as: US3892741A; DE2324933A1; NL180510B; AU5511773A; CH568971A5; BR7303669D0; JPS5747669B2; CA1020554A; GB1406158A; FR2185025B1; BE799532A; NL180510C; FR2185025A1; ZA733016B; JPS49116028A; NL7306469A

Description

Mehrere Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamylsulfenamiden werden in Journal Organic Chemistry, Band 14 (1949), S. 935, beschrieben. Ein Metallsalz von Dithiocarbamat ist bei jedem Verfahren das Ausgangsmaterial. Ein weitgehend angewendetes Verfahren ist die Umsetzung von Metallsalzen von Dithiocarbamaten mit einem Amin in Gegenwart eines Oxydationsmittels. Als Oxydationsmittel werden normalerweise Jod in einer Kaliumjodidlösung oder Natriumhypochlorit verwendet. Bei Verwendung von Jod ist ein Überschuß zur Ergänzung von Verlusten, die auf Jodatbildung zurückzuführen sind, erforderlich. Bei Verwendung von NaOCl sind große molare Überschüsse des Amins über das Dithiocarbamat - 30 : 1 und mehr - erforderlich, um hohe Ausbeuten zu erzielen.

Gemäß der Erfindung, wie sie durch die Ansprüche gekennzeichnet ist, werden Thiocarbamylsulfenamide nach einem Verfahren hergestellt, bei dem Monohalogenamine mit einem Tri- oder Tetrathiocarbonatsalz umgesetzt werden. Ausbeuten von mehr als 60% und über 80% sind leicht erzielbar, auch wenn ein geringer oder kein Überschuß der Reaktionsteilnehmer verwendet wird.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Thiocarbamylsulfenamide haben die allgemeine Formel

in der A eine Gruppe der Formel

oder ein Gemisch dieser Gruppen ist. Hierbei stehen R_a und R_b für Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 24 C- Atomen, Cyanalkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkoxyalkylreste mit 2 bis 12 C- Atomen, Cycloalkylreste, die 4 bis 8 C-Atome im Ring enthalten, Phenylreste, Alkarylreste oder Aralkylreste mit bis zu 18 C-Atomen im Rest. R steht für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und x für eine Zahl von 3 bis 7.

Als Beispiele solcher Verbindungen sind Thiocarbamylsulfenamid und seine Derivate zu nennen, z. B. N,N-Di- methylthiocarbamylsulfenamid, N-Methyl-N′-ethylthiocarbamylsulfenamid, N,N,N′,N′-Tetramethylthiocarbamylsulfenamid, N,N,N′,N′-Tetraethylthiocarbamylsulfenamid, N,N,N′,N′-Tetrabutylthiocarbamylsulfenamid, N-Methyl-N′, N′-diisopropylthiocarbamylsulfenamid, N-Octyl-N′-butylthiocarbamylsulfenamid, N,N-Didodecylthiocarbamylsulfenamid, N,N-Dioctyldecylthiocarbamylsulfenamid, N-Isopropyl- N,N′-dicyclobutylthiocarbamylsulfenamid, N-Methyl-N-phenyl-N′,N′-dimethylthiocarbamylsulfenamid, N,N-Dimethyl-N′-tetramethylenthiocarbamylsulfenamid, N′-Oxydiethylenthiocarbamylsulfenamid, N,N-Dimethyl-N′- oxydiethylenthiocarbamylsulfenamid, N,N-Di-(α-cyanopropyl) thiocarbamylsulfenamid, N,N,N′,N′-Tetramethoxyethylthiocarbamylsulfenamid, N,N-Diallyl-N′,N′-dimethylthiocarbamylsulfenamid, N,N,Dibutyl-N′,N′-dicyclohexylthiocarbamylsulfenamid, N-Cyclooctyl-N′,N′-(1,3-dimethylhexyl) thiocarbamylsulfenamid, N-Benzyl-N′,N′-diethylthiocarbamylsulfenamid, N-Pentamethylen-N′,N′-dipropylthiocarbamylsulfenamid, N′,N′-Di-(tetramethylen)thiocarbamylsulfenamid, N′,N′-Di-(pentamethylen)thiocarbamylsulfenamid, N,N′-Di-(hexamethylen)thiocarbamylsulfenamid, N-Pentamethylen-N′-oxydiethylenthiocarbamylsulfenamid, N-Heptamethylen-N′-oxydiethylenthiocarbamylsulfenamid, N,N′-Di-(oxydiethylen)thiocarbamylsulfenamid, N-Oxydiethylen- N′-2,6-dimethyloxyethylenthiocarbamylsulfenamid, N,N′-Di-(2,6-dimethyloxydiethylen)thiocarbamylsulfenamid und N-2,6-Dimethyloxydiethylen-N′-ethylthiocarbamylsulfenamid.

Die Thiocarbamylsulfenamide werden durch Umsetzung von Monohalogenaminen oder ihren Gemischen mit einem Thiocarbonatsalz hergestellt.

Die Monohalogenamine haben die allgemeine Formel X-A, worin X für -Cl, -Br oder -I steht und A die obengenannte Bedeutung hat.

Beispiele geeigneter Monohalogenamine sind: Monochloramin, Monobromamin, Methyl-chloramin, Ethyl-chloramin, Ethyl-jodamin, Hexyl-chloramin, Dodecyl-chloramin, Dimethyl-chloramin, Dimethyl-bromamin, Diethyl-chloramin, Ethylpropyl-chloramin, Diisopropyl-chloramin, Ethylhexyl-chloramin, Diocytl-chloramin, Dioctyl-bromamin, Didodecyl-chloramin, Dioctadecyl-chloramin, Diallyl-chloramin, α-Cyanpropyl-chloramin, Methylthioethyl-chloramin, Dimethylthioethyl-jodamin, Dimethoxyethyl-chloramin, Phenyl-chloramin, Benzyl-chloramin, Benzyl-bromamin, 3,5-Ethylbenzyl-chloramin, Cyclopentyl-chloramin, Cyclohexyl-chloramin, Dicyclobutyl-chloramin, Dicyclohexyl- bromamin, Tetramethylenaminchlorid, Heptamethylenaminchlorid, Hexamethylenaminchlorid, Hexamethylenaminjodid, 4-Methylhexamethylenaminchlorid, Oxydiethylenaminchlorid und 2,6-Dimethyl-oxydiethylenamindchlorid.

Bevorzugt werden die Monochloramine. Sie lassen sich durch Umsetzung von primären oder sekundären Aminen mit einem Chlorierungsmittel, z. B. Natriumhypochlorit in NaOCl, leicht herstellen. Dies kann in situ vor der Umsetzung des Chloramis mit dem Thiocarbonatsalz geschehen. Die Erfindung wird in Verbindung mit der Verwendung von Monochloraminen beim Verfahren beschrieben, jedoch können natürlich auch Monobromamine und Monojodamine verwendet werden.

Besonders bevorzugt werden Amine, in denen in Fällen, in denen A für -NR_aR_b steht, R_a und R_b Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen sind, und in Fällen, in denen A für

steht, x eine Zahl von 3 bis 7 und R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest oder Ethylrest ist. Beispiele solcher Verbindungen sind: Monochloramin, Dimethyl-chloramin,
Tetramethylenaminchlorid, Pentamethylenaminchlorid, Hexamethylenaminchlorid, Oxydiethylenaminchlorid und 3,5-Dimethyloxydiethylenaminchlorid.

Das verwendete Thiocarbonatsalz hat die Formel M_zCS_y, worin M ein Alkalimetall, z. B. Na, K oder Li, ein Erdalkalimetall, z. B. Ca und Ba, ein Ammoniumsalz der Struktur -N(R′)₄, worin R′ für -H steht, oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist, z in Abhängigkeit von der Wertigkeit von M für 1 bis 2 und y für 3 oder 4 steht. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall, z. B. Natrium oder Kalium, wobei Natrium besonders bevorzugt wird. Das Natriumtrithiocarbonatsalz läßt sich durch Umsetzung von Natriumsulfid Na₂S mit Schwefelkohlenstoff CS₂ leicht herstellen. Das Natriumtetrathiocarbonatsalz läßt sich durch Umsetzung von Na₂S mit Schwefel und anschließende Anlagerung von CS₂ leicht herstellen.

Das Thiocarbamylsulfenamid wird durch Umsetzung von Monochloramin mit dem Tri- oder Tetrathiocarbonatsalz hergestellt. Das Monochloramin kann zu einem Typ gehören, wobei eine symmetrische Verbindung gebildet wird, oder es können 2 oder mehr Typen von Monochloraminen verwendet werden, wobei ein asymmetrische Verbindungen enthaltendes Gemisch von Thiocarbamylsulfenamiden gebildet wird. Vom Gesichtspunkt der Ausbeute an einer gewünschten Verbindung gesehen eignet sich das Verfahren gemäß der Erfindung besser für die Herstellung von symmetrischen Thiocarbamylsulfenamiden.

Die Monochloramine werden mit dem Thiocarbonatsalz in einer wäßrigen Suspension umgesetzt. Das Thiocarbonatsalz wird in Wasser gelöst, das Monochloramin zugesetzt und das Gemisch gerührt. Weder die Chloramine noch die Thiocarbamylsulfenamide sind in Wasser löslich. Wenn das Rühren unterbrochen wird, trennt sich das Gemisch, und die Chloramin/Produktphase wird abgeschieden. Das Thiocarbamylsulfenamid kann durch Abdampfen des Chloramis bzw. der Chloramine unter vermindertem Druck isoliert werden.

Die Reaktion wird erfindungsgemäß in einem wäßrigen-nichtwäßrigen Medium durchgeführt. Auf diese Weise können höhere Ausbeuten und reinere Produkte erzielt werden. Das Medium besteht aus Wasser und einem chlorierten Kohlenwasserstoff als organisches Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform. Sowohl die Monochloramine als auch die Dithiocarbamylsulfenamide sind in der nichtwäßrigen Phase löslich.

Die Temperatur der Reaktion kann in einem Bereich von ungefähr dem Gefrierpunkt des Gemisches von etwa -20°C bis in der Nähe des Siedepunktes des Gemisches von etwa 80 bis 100°C liegen. Bevorzugt wird ein Bereich von etwa -10° bis 40°C. Die Reaktionszeit beträgt etwa 0,2 bis 2 Stunden.

Die Monochloramine können im molaren Überschuß über die vorhandene Menge des Thiocarbonatsalzes verwendet werden. Ausbeuten von mehr als 60% bis über 80% der Theorie lassen sich leicht erzielen, wenn im wesentlichen 2 Mol Monochloramin pro Mol des vorhandenen Tri- oder Tetrathiocarbonats verwendet werden. Als Nebenprodukte der Reaktion werden das Metallhalogenid und Schwefel gebildet.

Die Reaktion wird unter Rühren durchgeführt. Nach der Reaktion wird das Gemisch der Trennung überlassen. Die nicht-wäßrige Phase wird durch Dekantieren entfernt und zur Isolierung des Produkts eingeengt. Die Thiocarbamylsulfenamide sind gewöhnlich kristalline Materialien, jedoch sind einige von ihnen bei Raumtemperatur flüssig. Das Produkt kann in Alkoholen, z. B. Methanol und Ethanol, oder in Alkanen, z. B. Hexan, gelöst und dann durch Abkühlen ausgefällt werden. Die Ausbeuten nach der Umkristallisation betragen etwa 40 bis 80% der Theorie. Die Verbindungen können durch den Schmelzpunkt, das Infrarotspektrum, das kernmagnetische Resonanzspektrum (NMR) und durch die Kohlenstoff/Wasserstoff/Stickstoff- Analyse charakterisiert werden.

Die Thiocarbamylsulfenamide sind insbesondere als Beschleuniger bei der Vulkanisation von ungesättigten Polymerisaten geeignet. Beispiele solche Polymerisate sind: Naturkautschuk, Dienkautschuke, z. B. Polybutadien und Polyisopren, Ethylen-Propylen-Dien-Polymerisate, die 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyldiennorbornen als Dien enthalten, Dien-Styrol-Copolymerisate und Dien-Acrylnitril-Copolymerisate sowie allgemein Polymerisate, die ungesättigte C-C-Bindungen enthalten, die mit Schwefel vernetzbar sind.

Die Verbindungen werden normalerweise in Kombination mit einem Vulkanisationsmittel, z. B. Schwefel oder primären Schwefeldonatoren, z. B. Thiuramidsulfiden, verwendet. Sie werden dem Polymerisat in Innenmischern, z. B. im Banbury-Mischer, oder auf Zweiwalzenmischern u. dgl. zugemischt. Die Verbindungen werden in Mengen von etwa 0,05 bis 7 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,3 bis 5 Gew.- Teilen, pro 100 Gew.-Teile Polymerisat verwendet.

Die Polymerisate enthalten im allgemeinen weitere Bestandteile, die in ähnlicher Weise wie die Vulkanisationsmittel zugesetzt werden. Als solche Bestandteile kommen Füllstoffe wie Ruß, Tone, Kieselsäuren und Siliciumdioxyd, Carbonate, Gleitmittel, Weichmacher, Antioxydantien und Stabilisatoren infrage.

Beispiel 1

N,N,N′,N′-Tetramethylthiocarbamylsulfenamid wurde durch Umsetzung von 0,2 Mol Dimethylchloramin mit 0,1 Mol Natriumtrithiocarbonat in einem aus Wasser und Tetrachlorkohlenstoff bestehenden Medium hergestellt.

Das Dimethylchloramin wurde hergestellt durch Zusatz von 36 g einer Lösung, die 25 Gew.-% Dimethylamin in Wasser enthielt (0,2 Mol), zu 200 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung (0,28 Mol). Die Reaktionstemperatur betrug 0° bis 10°C, die Reaktionszeit 15 Minuten. Das Dimethylchloramin war in Wasser unlöslich und schied sich aus der wäßrigen Lösung ab. Es wurde dekantiert und in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst.

Das Natriumtrithiocarbonat wurde wie folgt hergestellt: 8 g (0,11 Mol) Natriumsulfid Na₂S wurden in Wasser gelöst. Der Lösung wurden 8 g (0,11 Mol) Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 48 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Das Produkt war wasserlöslich.

Die Natriumtrithiocarbonatlösung, die etwa 15 g (0,1 Mol) Na₂CS₃ enthielt, wurde in ein mit einem Schnellrührer versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Die Dimethylchloraminlösung, die etwa 16 g (0,2 Mol) Chloramin enthielt, wurde zugesetzt und das Gemisch gerührt. Die Reaktion wurde bei 0° bis 10°C für eine Zeit von 15 Minuten durchgeführt.

Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, wobei etwa 2 g Schwefel entfernt wurden. Die nicht-wäßrige Phase wurde abgetrennt und Tetrachlorkohlenstoff durch Erhitzen unter vermindertem Druck abgedampft. Die erhaltene Verbindung hatte die Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 51°C. Das Produkt wog 13,8 g entsprechend einer Ausbeute von 84% der theoretischen Ausbeute von 0,1 Mol. Die Verbindung wurde durch ihr Infrarotspektrum identifiziert.

Beispiel 2

N,N′-Di-(oxydiethylen)thiocarbamylsulfenamid wurde durch Umsetzung von 0,2 Mol Oxydiethylenaminchlorid mit 0,1 Mol Natriumtrithiocarbonat in einem aus Wasser und Chloroform bestehenden Medium hergestellt.

Das Oxyethylenaminchlorid wurde wie folgt hergestellt: 17,4 g (0,2 Mol) Oxydiethylenamin (Morpholin) wurden zu einem Gemisch von 200 ml einer wäßrigen 8,8%igen Natriumhypochloritlösung (0,25 Mol) und 50 ml Chloroform gegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt, während die Temperatur bei 0° bis 10°C gehalten wurde. Nach der Reaktion wurde die Chloroformphase durch Dekantieren entfernt.

Die Chloroformphase, die etwa 24 g (0,2 Mol) Oxydiethylenaminchlorid enthielt, wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Schnellrührer versehen war. Nach Zugabe von 150 ml einer etwa 27 g (0,22 Mol) Natriumtrithiocarbonat Na₂CS₃ enthaltenden wäßrigen Lösung wurde das Gemisch gerührt. Die Temperatur stieg auf 28°C, wurde jedoch durch Kühlen auf etwa 12°C gesenkt, wo sie 10 Minuten gehalten wurde.

Nach der Reaktion wurde die nicht-wäßrige Phase abgetrennt und mit 20 g wasserfreiem CaCl₂ 20 Minuten in einem Kolben gehalten. CaCl₂ wurde abfiltriert und das Chloroform durch Erhitzen unter vermindertem Druck abgedampft. Das erhaltene Produkt bestand aus weißlichen Kristallen in einer Menge von 16,5 g entsprechend einer Ausbeute von 76% der Theorie. Die Kristalle wurden in Hexan gelöst und durch Abkühlung ausgefällt. Der Schmelzpunkt wurde mit 138°C ermittelt. Die Verbindung wurde durch ihr Infrarotspektrum und ihr kernmagnetisches Resonanzspektrum identifiziert.

Auf die in den Beispielen 1 und 2 angegebene Weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Diese Beispiele zeigen die Herstellung von symmetrischen Verbindungen, jedoch werden durch Verwendung von zwei verschiedenen Monochloraminen bei der Reaktion asymmetrische Thiocarbamylsulfenamide gebildet.

Beispiel 3

N,N′-Di(oxydiethylen)thiocarbamylsulfenamid wurde hergestellt durch Umsetzung von etwa 0,2 Mol Oxydiethylenaminchlorid mit etwa 0,1 Mol Natriumtetrathiocarbonat in einem aus Wasser und Chloroform bestehenden Medium.

Das Oxydiethylenaminchlorid wurde wie folgt hergestellt: 17,4 g (0,2 Mol) Oxydiethylenamin (Morpholin) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 50 ml Chloroform und 200 ml einer Lösung von 13,1 Gew.-%Natriumhypochlorit (0,38 Mol) in Wasser enthielt. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei etwa 10°C gerührt. Die Chloroformschicht wurde dann abgetrennt.

Das Natriumtetrathiocarbonat wurde wie folgt hergestellt: 240 g (1,0 Mol) Natriumsulfid (Na₂S · 9H₂O) und 32 g (1,0 Mol) Schwefel wurden in 652 g Wasser gemischt, worauf 76 g (1,0 Mol) Schwefelkohlenstoff zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 6 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, wobei sich der Schwefel vollständig löste. Die Lösung hatte eine Konzentration von 1,0 Mol in 1000 g.

In ein mit Schnellrührer versehenes Reaktionsgefäß wurde 100 g der wäßrigen Natriumtetrathiocarbonatlösung (die etwa 0,1 Mol Thiocarbonat enthielt) gegeben. Die in der oben angegebenen Weise hergestellte Oxydiethylenaminchloridlösung (die etwa 0,2 Mol Aminchlorid enthielt) wurde zugesetzt, worauf das Gemisch 35 Minuten bei einer Temperatur von 10 bis 20°C gerührt wurde.

Die nicht-wäßrige Phase wurde abgetrennt und das Chloroform unter vermindertem Druck abgedampft. Hierbei wurden 23,4 g eines gelben Feststoffs erhalten. Das Material wurde in Methanol gelöst und zur Entfernung der ungelösten Feststoffe filtriert. Das Filtrat wurde in Trockeneis gekühlt, wobei die Verbindung ausgefällt wurde. Erhalten wurden 20,1 g Produkt vom Schmelzpunkt 124 bis 126°C. Dies entspricht einer Ausbeute von 81 Gew.-% der Theorie. Das Produkt wurde durch sein Infrarotspektrum identifiziert.

Die unter Verwendung des Tetrathiocarbonatsalzes durchgeführte Reaktion verläuft in der gleichen Weise wie die Reaktion unter Verwendung des Trithiocarbonatsalzes. Der einzige Unterschied liegt in der Menge des als Nebenprodukt gebildeten Schwefels.

Beispiel 4 Anwendung

Die Thiocarbamylsulfenamide sind wertvoll als Beschleuniger für die Vulkanisation von ungesättigten Polymerisaten. Das auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellte N,N′-Di-(oxydiethylen)thiocarbamylsulfenamid wurde als Beschleuniger bei der Schwefelvulkanisation eines Styrol-Butadien-Kautschuks (SBR) verwendet, der unter der Bezeichnung "Ameripol 1502" im Handel ist. Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung wurde verwendet:


Gew.-Teile
Kautschuk SBR 1502
100
HAF-Ruß	50
Stearinsäure	3
Zinkoxyd	5
Schwefel	2
Beschleuniger	1

Die Mischungsbestandteile wurden auf einem Zweiwalzenmischer in den Kautschuk eingearbeitet. Der Kautschuk wurde zum Fell ausgewalzt, abgeschnitten und 26 Minuten bei 150°C in der Presse vulkanisiert. Das Vulkanisat hatte eine Zugfestigkeit von 199 kg/cm² und eine Dehnung von 270%.

Außer für SBR-Kautschuk eignet sich die Verbindung als Beschleuniger für die Vulkanisation von Naturkautschuk, Polybutadien und Ethylen-Propylen-Dien-Polymerisaten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamylsulfenamiden der allgemeinen Formel in der A für eine Gruppe der Formeln steht, worin, R_a und R_b für H, Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen, Cyanoalkylreste mit 2 bis 12 C-Atomen, Alkoxyalkylreste mit 2 bis 12 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 8 C-Atomen im Ring, Phenyl-, Aralkyl- oder Alkarylreste mit bis zu 18 C-Atomen stehen, und worin n eine Zahl von 3 bis 7 und R ein H-Atom oder ein Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wäßrigen Suspension eines chlorierten Kohlenwasserstoffs als organisches Lösungsmittel unter ständigem Durchmischen Monohalogenamine der allgemeinen FormelX-Aworin X für -Cl, -Br oder -I steht und A die oben angegebene Bedeutung hat, und Thiocarbonatsalze der allgemeinen Formel[M_A₂]²⁺[CS_y]^2- bzw. [M_EA₂]²⁺[CS_y]^2-,in denen M_A für ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe der Formel -N(R′)₄, in der R′ Wasserstoff bedeutet, M_EA für ein Erdalkalimetall und y für 3 oder 4 steht oder deren Gemische miteinander im molaren Verhältnis 2 : 1 umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monohalogenamine Dimethylchloramin, Oxydiethylenaminchlorid, Tetramethylenaminchlorid, Pentamethylenaminchlorid, Hexamethylenaminchlorid und 3.5-Dimethyloxydiethylenaminchlorid und als Thiocarbonatsalze Alkalimetallsalze verwendet.

4. Verwendung von Thiocarbamylsulfenamiden, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Beschleuniger bei der Vulkanisation von ungesättigten Polymerisaten, die ungesättigte C-C-Bindungen enthalten und mit Schwefel vernetzbar sind.