DE2324933A1

DE2324933A1 - Verfahren zur herstellung von thiocarbamylsulfenamiden

Info

Publication number: DE2324933A1
Application number: DE2324933A
Authority: DE
Inventors: Ray Dean Taylor
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1972-05-18
Filing date: 1973-05-17
Publication date: 1973-12-06
Also published as: NL180510B; DE2324933C2; US3892741A; FR2185025B1; CA1020554A; CH568971A5; AU5511773A; NL7306469A; JPS5747669B2; NL180510C; FR2185025A1; BE799532A; GB1406158A; BR7303669D0; ZA733016B; JPS49116028A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL-ING. SELTING

KÖIN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 11.5.1975 AvK/Ax

The B.P. Goodrioh Company,

500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (U.S.A.).

Verfahren zur Herstellung von Thloearbam^lsulfenamiden

Mehrere Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamylsulfenamiden werden in General Organic Chemistry, Band J "14. (1949)» S. 935» beschrieben. Ein Metallsalz von Dithiocarbamat ist bei jedem Verfahren das Ausgangsmaterial, Ein weitgehend angewendetes Verfahren ist die Umsetzung von Metallsalzen von Dithiocarbamaten mit einem Amin in Gegenwart eines Oxydationsmittels. Als Oxydationsmittel werden normalerweise Jod in einer Kaliumjodidlösung oder Hatriuiachlorit verwendet. Bei Verwendung von Jocf ist ein Überschuß zur Ergänzung von Verlusten, die auf Jodatbildung zurückzuführen sind, erforderlich. Bei Verwendung von NaOCl sind große molare Überschüsse des Amins über das Dithiocarbamat ~ 30:1 und mehr - erforderlich, um hohe Ausbeuten zu erzielen.

Gemäß der Erfindung werden Thiocarbamylsulfenamide nach einem Verfahren hergestellt, bei" dem Monohalogenamine mit einem Tri-. oder Tetrathiocarbamatsalz umgesetzt werden, Ausbeuten von mehr als 60 % und über 80 % sind leicht erzielbar, auch wenn ein geringer oder kein Überschuß der Reaktionsteilnehmer verwendet wird.

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Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Thiocarbamylsulfenamide haben die Formel

S " *
- ■ . ■ Ii

A—CS-A

in der A eine Gruppe der Formel

—H^ ^a . —N (CHE) , H O

oder ein Gemisch dieser Gruppen ist. Hierbei stehen R und B. für Wasserstoff atome, Alkylreste mit 1 bis 24- C-Atomen, Cyänalkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen _s Alkoxyalkylreste oder Alkylthioalkylreste mit 2 bis 12 C-Atomen, Alkylenreste mit 2 bis 18 C-Atomen, wobei in allen Fallen die Alkylreste sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatome enthalten können, Cycloalkylreste, die 4 bis 8 C-Atome im Ring enthalten und zusätzlich C1-C4— Alkylsubstituenten enthalten können, Arylreste* Alkarylreste oder Aralkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen im Rest. R steht für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und χ für ein© Zahl von 2 bis 7·

Als Beispiele solcher Verbindungen sind Thiocarbamylsulfenamid und seine Derivate zu nennen, z.B. N,N-Dimethylthiocarbamylsulfenamid, H-Methyl-N·-äthylthiocarbamylsulf en amid, Ν,Ν,Ν¹ ,U'-Tetramethyl thiocarbamylsulf enamid, Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetraäthyrthiocarbamylsulf enamid, N,N,EP ,W'-Tetrabutylthiocarbamylsulf enamid, N-Methyl-N¹ , N¹ -diisopropylthiocarbamylsulfenamid, ii-Octyl-N·-butylthiocarbamylsulfenamid,.N,N-Didodecylthiocarbamylsulfenamid, N,N-Dioctyldecyclthiocarbamylsulfenamid, N-Isopropyl-N' ,N'-dicyclobutylthiocarbamylsulf enainid,, N-Methyl-N-phenyl-N¹,N'-dimethylthiocarbamylsulf enamid, N, N-Dimethyl-N'-tetramethylenthiocarbamylsulf enamid, N^s-Oxydiäthylenthiocarbamylsulfenamid, N,N-Dimethy1-N¹-

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oxydiäthylenthiocarbamylsulfenamid, N,N-Di-^-cyanopropyl)thiocarbamylsulfenamid, U₁N,N',N'-Tetramethoxyäthylthiocarbamylsulfenamid, N,N-DialIyI-N¹,N'-dimethylthiocarbamylsulfenamid, N,N-Dibutyl-N',N'-dicyclohexylthi ο carbamylsulf enamid, N-Cyclooctyl-U' ,N'-Ci^-dimethylhexyl)thiocarbamylsulfenamid, N-Benzyl-ϊΓ',H'-diäthylthiocarbamylsulfenamid, N-Pentamethylen-N¹,N'-dipropylthiocarbamylsulf enamid, W,N¹-Di-(tetramethylen)thiocarbamylsulfenamid, Ii,JS'-Di-(pentamethylen)thiocarbamylsulfenamid, N,N'-Di-Chexamethylen^thiocarbamylsulfenamid, N-Pentamethylen-Ii¹ -oxydiäthylenthiocarbamylsulf enamid, N-Hept amethylen-U⁵-oxydiäthylenthioc arb amyIsulf en amid, NjlJ'-Di-CoxydiäthylenHhiocarbamylsulfenamid, N-Oxydiäthylen-F' -2,6-dime thy loxydi äthylenthio carbaiüylsulf en amid, Μ", IT¹ -Di- (2,6-dimethyloxydiäthyl en )thiocarbanylsulf enamid und U-2,6-Dimethyloxydiäthylen-li'-äthy].thiocarbamylsulfenamid. ·

Die Thiocarbamylsulfenamide werden durch Umsetzung von Monohalogenaminen oder ihren Gemischen mit einem Thiocarbonatsalz hergestellt.

Die Monohalogenamine haben die Formel X-A, worin X für -Cl, -Br oder -I steht und A die obengenannte Bedeutung hat.

Als Beispiele geeigneter Monohalogenamine seien genannt: Monochloramin, Monobromamin, Methy!-chloramin, Äthylchloramin, Äthyl-jodamin, Hexy!-chloramin, Dodecyl-chloramin, Dimethy!-chloramin, Dimethyl-bromamin, Diäthylchloramin, Äthylpropyl-chloranin, Diisopfopyl-chloramin, Äthylhexy!-chloramin, Dioctyl-chloramin, Dioctyl-bromamin, Didodeäyl-ehloramin, Dioctadecyl-chloramin, Diallylchloramin, ^-Cyanpropyl-chloramin, Methylthioäthyl-chloramin, Dimethylthioäthyl-Jodamin, Dimethoxyäthy!.-chlor- " amin, Pheny!-chloramin, Benzyl-chloramin, Benzyl-bromamin, 3,5-ithylbenzyl-chloramin, Cycloi^entyl-chloramin,

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Cyclohexy !--chloramin, Dicyclobutyl-chloramin, Dicyclohexyl-bromamin, Tetramethylenamin-chlorid, Heptamethylen« aminchlorid, Hexamethylenaminchlorid, Hexamethylenaniinjodid, ^-Methylhexamethylenaminchlorid, Oxydiäthylsnaminciilorid und 2,6-Dimethyl-oxydiäthylenaminciilorid.

Bevorzugt werden die Monochloramine. Sie lassen sich durch Umsetzung von primären oder sekundären Aminen mit einem Chlorierungsmittel, z.B. Natriumhypochlorit in NaOGl, leicht herstellen. Dies kann in situ vor der Umsetzung des Chloramine mit dem Thiocarbonatsalz geschehen. Die Erfindung wird in Verbindung mit der Verwendung von Monochloraminen beim Verfahren beschrieben, jedoch können natürlich auch Monobromamine und Monojodamine verwendet werden.

Stärker bevorzugt werden Amine, in denen in Fällen, in denen A für--Ni? R, steht, B und R. Wasserstoff atome oder Alkylreste mit 1 bis 24- C-Atomen-sind, und in Fällen, in denen A für _ß

—N (CHH) oder JST P

V^ X \ /

^XB

steht, χ eine Zahl von 3 bis 7 und B ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest oder Äthylrest ist. Als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt:

Monochloramin, Methyl-chloramin, Ithyl-chloramin, Hexylchloramin, Dimethyl-chloramin, Diäthyl-chloramin, Äthylpropy!-chloramin, Dibutyl-chloramin, Dihexyl-chloramin,. Hexyloctyl-chloramin, Diisooctyl-chloramin, Didecylchloramin, Methyldodecyl-chloramin, Ditetradecyl-chloramin, Dioctadecyl-chloramin, Tetramethylenaminchlorid, Pentamethylenaminchlorid, Hexamethylenaminchlorid, Oxydiäthylenaminchlorid und 2,6-Diraethyloxydiäthylenaminchlorid.

Das verwendete Thiocarbonatsalz hat die Formel M₂CS , 3098A9/1246

worin M ein Alkalimetall, z.B. Na, K oder Li, ein Erdalkalimetall, z.B. Ca und Ba, ein Ammoniumsalz der Struktur -U(S¹ )_ί,, worin R¹ für -H oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht, oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist, ζ in Abhängigkeit von der Wertigkeit von M für 1 bis 2 und y f ür 3 oder 4 steht. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall, z.B. Natrium oder Kalium, wobei Natrium besonders bevorzugt wird. Das Natriumtrithiocarbonatsalz läßt sich durch Umsetzung von Natriumsulfid Na_?S mit Schwefelkohlenstoff CS^ leicht herstellen. Das Natriumtetrathiocarbonatsalz läßt sich durch Umsetzung von NapS mit Schwefel und anschließende Anlagerung von leicht herstellen.

Das Thiocarbamylsulfenamid wird durch Umsetzung von Monochloramin mit dem Tri-> oder Tetxathiocarbonatsalz hergestellt. Das Monochloramin kann zu einem Typ gehören, wobei eine symmetrische Verbindung gebildet wird, oder es können 2 oder mehr Typen von Monochloraminen verwendet werden, wobei ein asymmetrische Verbindungen enthaltendes Gemisch von Thiocarbamylsulfenamiden gebildet wird. Vom Gesichtspunkt der Ausbeute an einer gewünschten Verbindung gesehen eignet sich das Verfahren gemäß der Erfin- . dung besser für die Herstellung von symmetrischen Thiocarbamylsulfenamiden.

Die Monochloramine können mit dem Thiocarbonatsalz in einer wässrigen Suspension umgesetzt werden» Das Thiocarbonatsalz wird in Wasser gelöst, das Monochloramin zugesetzt und das Gemisch gerührt. Weder die Chloramine noch die Thiocarbamylsulfenamide sind in Wasser löslich. Wenn das Rühren unterbrochen wird, trennt sich das Gemisch, und die Chloramin/Produktphase wird abgeschieden. Das Thiocarbamylsulfenamid kann durch Abdampfen des Chloramine bzw. der Chloramine unter vermindertem Druck" isoliert werden.

Bevorzugt wird eine Variation, bei der die Reaktion in 3 0 9 8 4 9/1246

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einem wässrigen-nichtwässrigen Medium durchgeführt wird. Auf diese Weise können höhere Ausbeuten und reinere Produkte erzielt werden. Das Medium besteht aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem chlorierten organischen Lösungsmittel, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ithylendichlorid und 1,1,2-Trichloräthan. Sowohl die Monochloramine als auch die Dithiocarbamylsulfenamide sind in der nichtwässrigen Phase löslich.

Die Temperatur der Reaktion kann in einem Bereich von ungefähr dem Gefrierpunkt des Gemisches von etwa -20 C bis in der Nähe des Siedepunktes des Gemisches von etwa 80 bis 100⁰C liegen. Bevorzugt wird ein Bereich von etwa -10° bis 40°C. Die Reaktionszeit beträgt etwa 0,2 bis 2 Stunden.

ι Die Monochloramine können im molaren Überschuß über die vorhandene Menge des Thiocarbonatsalzes verwendet werden. Ausbeuten von mehr als 60 % bis über 80 % der Theorie lassen sich leicht erzielen, wenn im wesentlichen 2 Mol Monochloramin pro Mol des vorhandenen Tri- oder Tetrathiocarbonats verwendet werden. Als Nebenprodukte der Reaktion werden das Metallhalogenid und Schwefel gebildet.

Die Reaktion wird unter Rühren durchgeführt. Nach der Reaktion wird das Gemisch der Trennung überlassen. Die nicht-wässrige Phase wird durch Dekantieren entfernt und zur Isolierung des Produkts eingeengt. Die Thiocarbamylsulfenamide sind gewöhnlich kristalline Materialien, jedoch sind einige von Ihnen bei Raumtemperatur flüssig. Das Produkt kann in Alkoholen, z.B. Methanol und Äthanol, oder in Alkanen, z.B. Hexan, gelöst und dann durch Abkühlen ausgefällt werden. Die Ausbeuten nach der Um- kristallisation betragen etwa 40 bis 80 % der Theorie. Die Verbindungen können durch den Schmelzpunkt, das

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Infrarotspektrxim, das kernmagnetisch« Jaesonanzspektrum (HMR) und durch die Kohlenstoff/Wasserstoff/Stickstoff-Analyse charakterisiert werden.

Die Thiocarbamylsulfenamide sind insbesondere als Besehleuniger bei der Vulkanisation von ungesättigten Polymerisaten geeignet. Als Beispiele solcher Polymerisate seien genannt: Naturkautschuk, Dienkautschuke, z.B. Polybutadien und Polyisopren, Äthylen-Propylen-Dien-Polymerisate, die 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthylidennorbornen als Dien enthalten, Dien-Styrol-Copolymerisate und Dien-Acrylnitrii-Copolymerisate sowie allgemein Polymerisate* die ungesättigte C-C-Bindungen enthalten, die mit Schwefel vernetzbar sind.

Die Verbindungen werden normalerweise in Kombination mit einem Vulkanisationsmittel, z.B. Schwefel oder primären Schwefeldonatoren, z.B. Thiuramdisulfiden, verwendet* Sie werden dem Polymerisat in Innenmischern, z.B. im Banbury-Mischer, oder auf' Zweiwalzenmischern u.dgl. zugemischt. Die Verbindungen werden in'Mengen von etwa 0,05 bis 7 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Polymerisat verwendet.

Die Polymerisate enthalten' im allgemeinen weitere Bestandteile, die in ähnlicher Weise wie die Vulkanisationsmittel zugesetzt werden. Als solche Bestandteile kommen Füllstoffe wie Büß, Tone, Kieselsäuren und Siliciumdioxyd, Carbonate, Gleitmittel, Weichmacher, Antioxydantien und Stabilisatoren infrage.

Beispiel 1

N,N,N¹,H'-Tetramethylthiocarbamylsulfenamid wurde durch Umsetzung von 0,2 Mol Dirnethylchloraniin mit 0,1 Mol Natriumtrithioearbonat in .einem aus Wasser und Tetrachlorkohlenstoff bestehenden Medium hergestellt.

309849/12 4β »

Das Dimethylchloramin wurde hergestellt durch Zusatz von 36g einer Lösung, die 25 Gew.-% Dimethylamin in Wasser enthielt (0,2 Mol), zu 200 ml einer 10%igen wässrigen Natriumhypochloritlösung (0,28 Mol).· Die Reaktionstempe- ratur betrug 0° bis 10⁰C, die Reaktionszeit 15 Minuten. Das Dimethylchloramin war in V/asser unlöslich und schied sich aus der wässrigen Lösung ab. Es wurde dekantiert und in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst.

Das Natriumtrithiocarbonat wurde wie folgt hergestellt: 8 g (Ο,ΊΊ Mol) Natriumsulfid Na~S wurden in 7/asser gelöst. Der Lösung wurden 8 g (0,11 Mol) Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 48 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Das Produkt war wasserlöslich.

Die Natriumtrithiocarbonatlösung, die etwa 15 g (0,1 Mol) NapCS, enthielt, wurde in" ein mit einem Schnellrührer versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Die Diraethylchloraminlösung, die etwa 16 g (0,2 Mol) Chloramin enthielt, wurde zugesetzt und das Gemisch gerührt. Die Reaktion wurde bei 0° bis 10⁰C für eine Zeit von 15 Minuten durchgeführt.

Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, wobei etwa 2 g Schwefel entfernt wurden. Die nicht-wässrige Phase wurde abgetrennt und das Tetrachlorkohlenstoff durch Erhitzen unter vermindertem Druck abgedampft. Die erhaltene Verbindung hatte die Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 51°C. Das Produkt wog 13,8 g entsprechend einex" Ausbeute von 84 % der theoretischen Ausbeute von 0,1 Mol. Die Verbindung wurde durch ihr Infrarotspektrum identifiziert.

Beispiel 2

N,N'-Di-(oxydiäthylen)thiocarbamylsulfenamid wurde durch Umsetzung von 0,2 Mol Oxydiäthylenaminchlorid mit 0,1 Mol Natriumtrithiocarbonat in einem aus Wasser und Chloroform bestehenden Medium hergestellt.

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Das Oxydiäthylenaminchlorid,wurde wie folgt hergestellt: 17,4· g (0,2 Mol) Oxydiäthylenamin (Morpholin) wurden zu einem Gemisch von 200 ml einer wässrigen 8 _rS%±gen Natriumhypochloritlösung (Q,25MoI) und 50 ml Chloroform gegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt, während die Temperatur bei 0° bis 10⁰C gehalten wurde. Nach der Reaktion wurde die Chloroformphase durch Dekantieren entfernt. - ,

Die Chloroformphase, die etwa 24 g (0,2 Mol) Oxydiäthylenaminchlorid enthielt., wurde in ein Reakt ions gefäß gegeben, das mit einem Schnellrührer versehen war. Nach Zugabe von .150 ml einer etwa 27 g (0,22 Mol) Natriumtrithiocarbonat Na₂CS, enthaltenden wässrigen Lösung wurde das Gemisch gerührt. Die Temperatur stieg auf 28⁰C, wurde, jedoch durch Kühlen auf etwa 12⁰C gesenkt, wo sie 10 Minuten gehalten wurde. -

Nach der Reaktion wurde die nicht-wässrige Phase abgetrennt und mit 20 g wasserfreiem CaCl₂ 20 Minuten in · einem Kolben gehalten. Das CaCl₂ wurde*abfiltriert und das Chloroform durch Erhitzen unter vermindertem Druck abgedampft. Das erhaltene Produkt bestand aus weißlichen Kristallen in einer Menge von 16,5 g entsprechend einer Ausbeute von 76 % der Theorie. Die Kristalle wurden in Hexan gelöst und durch Abkühlung ausgefällt. Der Schmelzpunkt wurde mit 158° C ermittelt. Die Verbindung wurde durch ihr InfrarotSpektrum und ihr kernmagnetisches Resonanzspektrum identifiziert.

Auf die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

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'ohmelzpunkt

Ausbeute'

N,N,N¹,N¹-Tetramethylthiocarbamy1sulfenamid

N,N^l-Di-(tetramethylen)thiocarbamylsulfenamid N, N¹ -Di- (pentamethylen )thioc arb amy 1 sulf en amid

!!,N'-Di-ChexamethylenHhiocarbamylsulfenamid

N,N'-Di-(oxydiäthylen)thiocarbamylsulfenamid

N,N·-Di-(3,5-dime thyloxydiäthylen)-thiοcarbamylsulfenamid

50-51-

84-85

101-102

36

138

118-120

55 77

44 76 48

1) Kristallschmelzpunkt

2) in Prozent der thebretischen Ausbeute nach ■ Umkristallisation

Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von symmetrischen Verbindungen, jedoch werden durch Verwendung von zwei verschiedenen Monochloraminen bei der Reaktion asymmetrische Thiocarbamylsulfenamide. gebildet.

Beispiel 3

N, N¹-Di(oxydiäthylen)thiocarbamylsulfenamid wurde hergestellt durch Umsetzung von etwa 0,2 Mol Oxydiäthylenaminchlorid mit etwa 0,1 Mol Natriumtetrathiocarbonat in einem aus Wasser und Chloroform bestehenden Medium,

Das Oxydiäthylenaminchlorid wurde wie folgt hergestellt: 17»A g (0,2 Mol) Oxydiäthylenamin (Morpholin) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 50 ml Chloroform und 200 ml einer Lösung von 13,T- Gew.-% Natriumhypochlorit (0,38 Mol) in Wasser enthielt. Das Gemisch wurde 15 Minu-

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ten bei etwa 1O⁰C gerührt^ Die Chloroformschicht wurde dann abgetrennt.

Das Natriumtetrathiocarbonat wurde wie folgt hergestellt: 240 g (1,0 Mol) Natriumsulfid (Na₂S . 9H₂O) und 32 g (1,0 Mol) Schwefel wurden in 652 g Wasser gemischt, worauf 76 g (1,0 Mol) Schwefelkohlenstoff zugesetzt · wurden. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 6 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, wobei sich der Schwefel vollständig löste. Die Lösung hatte eine Konzentration von 1,0 Mol. in 1000 g.

In ein mit Schnellrührer versehenes Reaktionsgefäßi wurden 100 g der wässrigen Natriumtetrathiocaxbonatlösüng (die etwa 0,1 Mol Thiocarbonat enthielt) gegeben. Die in der oben beschriebenen V/eise hergestellte Oxydiäthylenaminchloridlösung (die etwa 0,2 Mol Aminchlorid enthielt) wurde zugesetzt, worauf das Gemisch 3»5 Minuten bei einer Temperatur von 10 bis 2Q°C gerührt wurde.

Die nicht-wässrige Phase wurde abgetrennt und'das Chloroform unter vermindertem Druck abgedampft. Hierbei v/urden 23,4 g eines gelben Peststoffs erhalten. Das Material wurde in Methanol gelöst und zur Entfernung der ungelösten Peststoffe filtriert. Das Filtrat wurde in Trockeneis gekühlt, wobei die Verbindung ausgefällt wurde. Erhalten wurden 20,1 g Produkt vom Schmelzpunkt 124 bis 126°C. Dies entspricht einer Ausbeute von 81" Gew.- % der Theorie. Das Produkt wurde durch sein Infrarotspektrum identifiziert. '

Die unter Verwendung des Tetrathioearbonatsaizes durchgeführte Reaktion verläuft in der gleichen .Weise wie die Reaktion· unter Verwendung des Trithiocarbonatsalzea. Der einzige Unterschied liegt in der Menge des als Nebenprodukt gebildeten Schwefels.

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Beispiel 4-

Die Thiocarbamylsulfenamide sind wertvoll als Beschleuniger für die Vulkanisation von ungesättigten Polymerisaten« Das auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellte N,N·-Di-(oxydiäthylen)thiocarbamylsulfenamid wurde als Beschleuniger bei der Schwefelvulkanisation eines Styrol-Butadien-Kautschuks verwendet, der unter der Bezeichnung "Ameripol 1502" im Handel ist. Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung wurde verwendet:

Gew.-Teile

Kautschuk SBS 1502	100
HAP-Ruß . '	50
Stearinsäure	3-
Zinkoxyd	-5
Schwefel	2
Beschleuniger	1

Die Mischungsbestandteile wurden auf einem Zweiwalzenmischer in den Kautschuk eingearbeitet. Der Kautschuk wurde zum Pell ausgewalzt, abgeschnitten und 26 Minuten bei 150⁰C in der Presse vulkanisiert..Daa Vulkanisat hatte eine Zugfestigkeit von 199 kg/cm und eine Dehnung von 270 %.

Außer für SBE-Kautschuk eignet sich die Verbindung als" Beschleuniger für die Vulkanisation von Naturkautschuk, Polybutadien und Äthylen-Propylen-Dien-Polymerisaten.

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Claims

~¹³~ 5324933

a t e η t a η s ρ ruche

Verfahren zur Herstellung von Thioearbafflylsulfenamiden, gekennzeichnet durch Umsetzung; von

1) wenigstens einem Monohalogenamin der Formel X-A, worin X für -CI, -Br oder -I und A für eine Gruppe der Formel

—-ΪΓ ^a , —N (CHK* oder —H

steht, worin R_a und R_b für -H_v Alkylreste mit Λ bis 24 C-Atomen, Cyanalkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkoxyalkylreste mit 2 bis¹ 12 C-Atomen, Alkylthioalkylreste mit 2 bis 12 C-Atomen, Alkylenreste mit 2 bis 18 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 4- bis 8 C-Atonten im Ring oder Arylreste, Aralkylreste oder Alkarylreste mit 7 bis 18 C-Atomen im Rest stehen, und worin χ für eine Zahl von 2 bis 7 und R für ein Wasserstoffatom oder einen AlkyIrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, und

2) einem Thiocarbonatsalz der Formel M CS , worin M für ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein Ammoniumsalz der Formel -U(R¹^ steht, worin R¹ für -H, einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder Gemische dieser Verbindungen, % für 1 oder 2 und y für j oder 4 steht.

2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monohalogenamin in einer wässrigen Lösung des ThLocarbonatsalzes aufgeschlämmt wird«

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß" das Monohalogenaittin in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird.

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Verfahren nach Anspruch t Ms 3, dadurch gekennzeich net, daß in Fallen» in denen A in der Formel X-A des Möttohalogenamins eine Gruppe der Formel

ist, R und EL für Wasserstoff atome oder Alkylreste mit 1 bis 24- C-Atomen stehen und in Fällen, in. denen A eine Gruppe der Formel

—K (CHR) oder *—.

ist, χ für eine Zahl von 3 bis 7 und R für ein Wasserstoff atom oder einen Methylrest oder Äthylrest steht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monohalogenamin in Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichloräthylen oder 1,1,2-Triehlorathan gelöst und diese nicht-wässrige Lösung mit einer wässrigen Lösung des Thiocarbonatsalzes gemischt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß Thio carbon at s al ze der Formel M CS. in der M ein Alkalimetall ist und ζ für 2 steht, verwendet werden.

7- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Monohalogenamine der Formel X—A verwendet werden, in der X für-Cl steht, und als Thiocarbonatsalz Natriumthiocarbonat oder itfatriumtetrathiocarbonat verwendet wird*

8, Verfahren nach Anspruch Λ bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Momochloramine Dimethylchloramin, Oxydiäthylenaminchlorid, Tetramethylen aminehlor id, Pentamethylenaminchlorid, Hexamethylenaminchlorid oder 5»5-Dimethyl_T oxydiäthylenaminchlorid verwendet vrerden.

% Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch-gekennzeichnet,

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daß das Monohalogenamin in einer Menge von im wesentlichen 2 Mol pro Mol des vorhandenen Thiocarbonatsalzes verwendet wird«,

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Monohalogenamin in situ gebildet wird.

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