CH513213A - Verfahren zur Herstellung biologisch wirksamer organischer Antimon-Verbindungen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung biologisch wirksamer organischer Antimon-Verbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Organoantimonverbindungen und deren Verwendung zum Schutz   von Suhstraten    ausserhalb der Textilindustrie.



   Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Antimonverbindungen.



   Die neuen Verbindungen weisen folgende Formel auf:
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EMI2.1     
 worin R ein Alkyl-, Aryl- oder   Alkenyfrest    ist, R' Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoffrest, R" ein gegebenenfalls substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, und a 1 oder 2 und x eine ganze Zahl bedeutet ist dadurch gekennzeichnet, dass man   (R)±Sb(X)a,    worin R und a dieselbe Bedeutung wie oben aufweisen und X ein Halogen mit einem Atomgewicht von mehr als 19 darstellt, mit Salzen von entsprechenden Dithiocarbaminsäuren um   setzt-    und das entstandene organische Antimondithiocarbamat aus dem Reaktionsgemisch isoliert.



   In den obigen Formeln bedeutet R einen Alkyl-, Aryl- oder Alkylenrest Typische Alkylreste umfassen z. B. Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,   n-Butyl-,    Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl- beziehungsweise Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octade   cyl-,    Cyclohexyl-, Cycloheptylreste, usw. Typische Arylreste umfassen Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthrylreste, usw. Typische Alkenylreste umfassen Vinyl-, Allyl-, 1 Propenyl-, l-Butenyl-, 2-Butenyl-,   3-Butenylreste,    usw.



  Der Rest R kann ein inert substituierter Alkyl-, Arylbeziehungsweise Alkenylrest sein, das heisst einen Substituenten, welcher mit anderen Komponenten des Verfahrens nicht reagiert beziehungsweise die Reaktion nicht beeinträchtigt, aufweisen. Typische inerte Substituenten umfassen Halogene, Nitro-, Aether-, Aryl-, Alkylgruppen, usw. Typische inert substituierte Reste   R    umfassen Chlorphenyl-, Nitrophenyl-, Benzyl-, Tolyl-, Aethylphenyl-, Phenyläthyl-,   Chlofbutyl-,    2-Aethylhexyl-, Aethoxyäthyl-, Methylcyclohexyl-,   4^Chlor-32bute-    nylreste, usw. Vorzugsweise ist R ein Arylrest, insbesondere der Phenylrest.



   R' steht für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest. Wenn R' Wasserstoff ist, ist die Gruppe
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 der Dithiocarbamatrest, das heisst, der durch Entfernung eines Protones von der Dithiocarbaminsäure gebildete negative Restteil.



   Wenn R' ein Kohlenwasserstoffrest ist, kann es z. B.



  für Alkyl-, Aryl- beziehungsweise Alkenylreste einschliesslich inert substituierter Alkyl-, Aryl- beziehungsweise Alkenylreste stehen. R' kann beispielsweise für Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,   Isolbu-    tyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl- beziehungsweise Pentylö, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Vinyl-, Allyl-, l-Propenyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl-, Chlorphenyl-, Nitrophenyl-, Benzyl-, Tolyl-, Aethylphenyl-, Phenyläthyl-, Chlorubutyl-, 2-Aethylhexyl-, Aethoxyäthyl-, Methylcyclohexyl-, 3-Chlor-2butenylreste, usw. stehen. R und R' können gleich oder verschieden sein und die beiden Reste R' können gleich oder verschieden sein.

  R" ist vorzugsweise ein zweiwertiger Alkylenrest, welcher zu einer cyclischen Struktur unter Einschluss des Stickstoffatoms des Dithiocarbamatrestes vereinigt sein oder/eine Brückenstruktur beziehungsweise ein   Brückenge ilde    zur Verbindung von 2-Dithiocarbamatteilen   bild    kann. Beispielsweise kann R" für Methylen-, Aethylen-, 1,2-Propylen-,   Tri-    methylen-,   1,2-Butylen-,      Tetrame.hylen-,    Pentamethy   lang,    Hexamethylen-, Octamethylen-, Decamethylen-,   o-    Phenylen-, m-Phenylen-,   pphenylen-,      4,4'Diphenylen-,      L-Tolylen-,    Xylylenreste, usw. stehen.



   Vorzugsweise ist R' ein niederer Alkylrest und R" ein zweiwertiger niederer Alkylenrest. Niedere Alkylbzw. Alkylenreste sind diejenigen mit weniger als etwa 10 Kohlenstoffatomen. Insbesondere kann R' für Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-, Methylen-, Aethylen-, Propylen- bzw. Butylenreste stehen.



   Der Rest
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 kann ein Dithiocarbamatrest, das heisst, der negative Restteil einer Dithiocarbaminsäure sein. Beispiele für geeignete Dithiocarbamatreste sind diejenigen, welche sich von den folgenden Dithiocarbaminsäuren ableiten: Dithiocarbaminsäure N-methyldithiocarbaminsäure (N-dimethyl)-dithiocarbaminsäure   N-3ithyldithiocarbaminsäure    (N-diäthyl)-dithiocarbaminsäure N-n-propyl-dithiocarbaminsäure (N-di-n-propyl)-dithiocarbaminsäure   N-isopropyl dithiocarbaminsäure (N-diisopropyl)-dithiocarbaminsäure    N-butyl-dithiocarbaminsäure   (N-dilbutyl)-dithiocarbaminsäure N-octyl-dithiocarbaminsäure    (N-dioctyl)-dithiocarbaminsäure   N-dodecyl-dithiocarbaminsäure (N-didodecyl)-dithiocarbaminsäure N-hexadecyl-dithiocarbami 

   nsäure N-phenyl-dithiocarbaminsäure (N-diphenyl)-dithiocarbaminsäure N-cyclohexyl-dithiocarbaminsäure    (N-dicyclohexyl)-dithiocarbaminsäure N-allyl-dithiocarbaminsäure   (N-diallyl)-dithiocarbaminsäure    N-benzyl-dithiocarbaminsäure (N-dibenzyl)-dithiocarbaminsäure   N,N'-methylen-bis-(dithiocarbaminsäure)   
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     DI,N'-äthylenibisXdithiocarbaminsäure) N,N'-propylen-bisidithiocarbaminsäure) N,N'-trimethylen-bis-(dithiocarbaminsäure) N,N'-tetramethylen-bis-(dithiocarbaminsäure)    N,N'-hexamethylen-bis-(dithiocarbaminsäure) N,N'-octamethylen-bis-(dithiocarbaminsäure) N,N'-o-phenylen-bis-(dithiocarbaminsäure) N,N'-m-phenylen-bis-(dithiocarbaminsäure) N,N'-p-phenylen-bis-(dithiocarbaminsäure)   N,N'-α

  ;-tolylen-bis-(dithiocarbaminsäure) N,N'-xylylenbis-(dithiocarbaminsäure) N,N'-4,4'-diphenylen-bis-(dithiocarbaminsäure) N,N'-4-chlor-1,2-phenylenXbis-    (dithiocarbaminsäure)   N-dimethylen-dithiocarbaminsäure   
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   N-pentamethylen-dithiocarbaminsäure N-hexamethylen-dithiocarbaminsäure N,N'-(diäthyl)-N,N'-äthylen-bis-    (dithiocarbaminsäure) N-(methyl)-N-(Äthyl)-dithiocarbaminsäure N,N'-(dimethyl)-N,N'-hexamethylen-bis- (dithiocarbaminsäure) N-(3-chlor-2-butenyl)-N-cyclohexyldithiocarbaminsäure N-cyclohexyl-N-amyl-dithiocarbaminsäure, bzw.



  N-cyclohexyl-N-pentyl-dithiocarbaminsäure.



     Diese    Verbindungen können handelsüblich sein oder leicht hergestellt werden. Typischerweise können sie durch Umsetzung eines primären bzw. sekundären Amins der Formel   (R')iNH    mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Base, wie von Natriumhydroxyd oder überschüssigem Amin, z. B. in wässriger bzw. alkoholischer Lösung hergestellt werden. Die Reaktionen können durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:
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Die Verbindungen werden normalerweise in Form ihrer Alkalimetall- bzw. substituierten Ammoniumsalze hergestellt und verwendet, da die freien Säuren im allgemeinen unbeständig sind.



   In der Verbindung   (R)aSb(X)wa    kann X Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor, sein. Typische Beispiele für Verbindungen der Formel    < R)aSb(X)a,    welche verwendet werden können sind: Di-(phenyl)-antimonchlorid   DiXbutyl)-antimonbromid    Di-(allyl)-antimonjodid Di-(tolyl)-antimonchlorid Di-(benzyl)-antimonchlorid   DiXchlorphenyl) -antimonbromid    Di-(cyclohexyl)-antimonchlorid   Di-(octyl)-antimonjodid    Phenylantimondichlorid Tolylantimondibromid   Butylantimondijodid    Benzylantimondichlorid Cyclohexylantimondibromid Allylantimondijodid Chlorphenylantimondichlorid   Octylantimondibromid   
Diese Verbindungen können leicht verfügbar sein oder leicht hergestellt werden.

  Beispielsweise können 3 Mol Grignardreagens   RMgCI,    wie P;ienylmagnesiumchlorid, mit 1 Mol SbCl3 zu   (R)3Sb,    wie Triphenylantimon, umgesetzt werden. 2 Mol   (RbSb    können dann mit 1 Mol   SbCl5    zu   (R)bCl,    beispielsweise Di (phenyl)-antimonchlorid umgesetzt werden oder es kann 1 Mol   (R)3Sb    mit   2 Mol      SbCl8      zu RSb(C1)2,    beispielsweise Phenylantimondichlorid, umgesetzt werden. Ausser ihrer Brauchbarkeit im erfindungsgemässen Verfahren sind diese Verbindungen als Bakterizide, Stabilisatoren, usw. wertvoll.

 

   Die bevorzugten Verbindungen sind   DiXphenyl)-    antimonchlorid und Phenylantimondichlorid.   DiXphe-    nyl)-antimonchlorid ist besonders bevorzugt.



   Die Verbindungen   (R)aSb(X)3¯"    wird   erfindungsge-    mäss mit einem Salz einer Dithiocarbaminsäure umgesetzt. Bevorzugte Salze von Dithiocarbaminsäuren sind diejenigen der Formel
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 worin R' wie oben festgelegt ist, M ein Kation von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Ammonium ein  schliesslich substituierter Ammoniumgruppen darstellt und b die Valenz von M ist. Beispielsweise kann M Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Ammonium, Dimethylammonium, Diäthylammonium, Methylammonium, usw. sein. Vorzugsweise ist M Natrium oder eine substituierte Ammoniumgruppe. Wenn der Dithio   carbamatreaktionsteilnehmer    gemäss der obigen Gleichung (II) hergestellt wird, kann M ein Kation der Formel
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 sein.

  Das Dithiocarbamatsalz kann als solches verwendet werden oder durch Verwendung der passenden freien Säure (wenn erhältlich) und Base in situ gebildet werden.



   Beispiele für geeignete Dithiocarbamatsalze sind: Ammoniumsalz der Dithiocarbaminsäure Natriumsalz der N-methyldithiocarbaminsäure Dimethylammoniumsalz der (N-dimethyl)-dithiocarbaminsäure Kaliumsalz der N-äthyldithiocarbaminsäure Diäthylammoniumsalz der (N-diäthyl)   dithiocarbaminsäure    Calciumsalz der   N-n-propyldithiocarbaminsäure    Magnesiumsalz der (N-di-n-propyl)dithiocarbaminsäure Zinksalz der N-isopropyldithiocarbaminsäure Calciumsalz der (N-di-isopropyl)dithiocarbaminsäure Butylammoniumsalz der N-butyldithiocarbaminsäure Dibutylammoniumsalz der (N-dibutyl)dithiocarbaminsäure Natriumsalz der N-octyldithiocarbaminsäure Kaliumsalz der   (N-dioctyl)-dithiocarbaminsäure    Calciumsalz der   N-dodecyldithiocarbaminsäure    Natriumsalz der (N-didodecyl)-dithiocarbaminsäure Magnesiumsalz der 

   N-hexadecyldithiocarbaminsäure Natriumsalz der N-phenyldithiocarbaminsäure Natriumsalz der   (N-diphenvl)-    dithiocarbaminsäure Kaliumsalz der   N-cyclohexyldithiocarbaminsäure    Dicyclohexylammoniumsalz der (N-dicyclohexyl)dithiocarbaminsäure Kaliumsalz der   N-allyldithiocarbaminsäure    Zinksalz der   (N-diallyl)dithiocarbaminsäure    Benzylammoniumsalz der   N-benzyldithiocarbamin    säure   Dibenzylammoniumsalz    der   (N-dibenzyl)-    dithiocarbaminsäure Dinatriumsalz der N,N-methylen-bis (dithiocarbaminsäure) Dikaliumsalz der   N,N'-äthylenvbis-    (dithiocarbaminsäure) Calciumsalz der   N,N'-propylen-bis-    (dithiocarbaminsäure) Magnesiumsalz der  <RTI  

    ID=4.15> N,N'-trimethylenJbis-    (dithiocarbaminsäure) Zinksalz der N,N'-tetramethylen-bis (dithiocarbaminsäure) Calciumsalz der   N,N'-hexamethylenWbis-    (dithiocarbaminsäure) Dinatriumsalz der N,N'-octamethylen-bis (dithiocarbaminsäure) Diammoniumsalz der   N,N'-o-phenylenibis-    (dithiocarbaminsäure) Dikaliumsalz der   N,N'-m-phenylenbis-    (dithiocarbaminsäure) Dinatriumsalz der   N,N'-p-phenylenwbis-    (dithiocarbaminsäure) Diammoniumsalz der   N,N' < -tolylenwbis-    (dithiocarbaminsäure) Diammoniumsalz der   NyN'-xylylenqbis-    (dithiocarbaminsäure) Zinksalz der   4,4'-DiphenylenWbis-    (dithiocarbaminsäure) Natriumsalz der   4-Chlor-1,2-phenylen-bis-    (dithiocarbaminsäure) Natriumsalz der 

   N,N-dimethylendithiocarbaminsäure Magnesiumsalz der N,N-pentamethylendithiocarbaminsäure, bzw.



  Mgnesiumsalz der   Di-(N,N-pentamethylen-    dithiocarbaminsäure) Hexamethylenammoniumsalz, der N,N-hexamethylendithiocarbaminsäure Dinatriumsalz der N,N'-diäthyl-N,N'-äthylen   bis-(dithiocarbaminsäure)    Natriumsalz der N-methyl-N-äthyldithiocarbaminsäure Dinatriumsalz der N,N'-dimethyl-N,N   hexamethylenWbis-(dithiocarbaminsäure)    Calciumsalz der N-(3-chlor-2-butenyl)-Ncydohexyldithiocarbaminsäure Cyclohexylamylammoniumsalz der N-cyclohexyl N-amyldithiocarbaminsäure, bzw.



  Cyclohexylpentylammoniumsalz der N-cyclohexyl N-pentyldithiocarbaminsäure.



   Die Umsetzung von
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 kann durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:  
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  +   (3-a)      M(X)b    Als Beispiel für eine spezielle Ausführungsform sei die folgende Reaktionsgleichung erwähnt:
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Für den Fachmann ergeben sich aus diesen   Beispiel    haft erwähnten Gleichungen die äquivalenten Reaktionsgleichungen mit   BrücZkenstrukturen    aufweisenden Dithiocarbamatanionen und cyclischen Dithiocarbamat anionen, sowie andere spezielle Ausführungsformen der Erfindung leicht.



   Die Umsetzung von   (R)aSb(X)sa    mit dem Salz der Dithiocarbaminsäure kann durch Vermischen der beiden Reaktionsteilnehmer erfolgen. Vorzugsweise werden sie in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, welches ein gutes Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer ist, vermischt. Beispielsweise kann die Umsetzung in Aethern, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, usw., Alkoholen, wie Aethanol, n Propanol, Isopropanol, n-Butanol, usw., Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, n-Hexan, Petroläther, usw., Wasser, usw. durchgeführt werden. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr Lösungsmitteln verwendet werden. Cyclische Aether, wie Tetrahydrofuranalkohole, sind bevorzugt, da sie gute Lösungsmittel für beide Reaktionsteilnehmer sind.

  Kohlenwasserstoff lösungsmittel können unter Umständen keine guten Lösungsmittel für die   Dithiocarbamatsalze    sein. Wenn derartige Lösungsmittel verwendet werden, ist es wünschenswert, ein kräftiges Rühren beziehungsweise Bewegen anzuwenden und das Dithiocarbamatsalz in Form einer wässrigen Lösung bzw. eines feinverteilten festen Stoffes zuzugeben. Es wird bevorzugt, zuerst das   (R)^Sb(X) > a    im erwünschten Lösungsmittel zu lösen   und    das   Dithiocarbamatsalz,    vorzugsweise als Lösung, langsam während eines Zeitraumes von beispielsweise 15 bis 240 Minuten dazuzugeben.



   Vorzugsweise werden stöchiometrische Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer verwendet. Es können geringe   Überschüsse,    beispielsweise bis zu etwa 10   e/0igen    Überschüssen, von jedem Reaktionsteilnehmer verwendet werden, um eine maximale Umsetzung eines speziellen Reaktionsteilnehmers sicherzustellen. Grössere   Überschüsse    liefern keine ersichtlichen Vorteile und können die Isolierung des erwünschten Produktes erschweren.



   Es kann ein mässiges Erhitzen angewandt werden, um die Bildung des Produktes zu beschleunigen. Typischerweise sind Reaktionstemperaturen von etwa 30 bis 150   OC    zufriedenstellend. Höhere Temperaturen bis zur Zersetzungstemperatur der Materialien können verwendet werden, derart extreme Temperaturen sind   jedoch    normalerweise nicht erforderlich. Das Arbeiten bei der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels ist am zweckmässigsten. Die Reaktion kann in etwa 0,5 bis 6 Stunden im wesentlichen vollständig sein.



   Das erhaltene Produkt kann durch eine Reihe von Verfahrensweisen je nach den Reaktionsbedingungen, dem Lösungsmittel und der Art der Reaktionsteilnehmer aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Beispielsweise kann festes Produkt aus der Lösung gefällt und durch Filtrieren gewonnen werden. Das Produkt kann in einem mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstofflösungsmittel, beispielsweise Benzol, in Lösung gehalten und zur Entfernung von Nebenprodukten mit Wasser gewaschen werden. Wenn das erwünschte Produkt eine Flüssigkeit ist, kann es direkt mit Wasser ausgelaugt werden.

 

   Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für die neuen erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen:
Verbindungen der Formel   (A):    Diphenylantimonsalz der Dithiocarbaminsäure Dibutylantimonsalz der N-Methyldithiocarbaminsäure Diphenylantimonsalz der (N-dimethyl)-dithiocarbaminsäure Ditolylantimonsalz der   N-äthyldithiocatbamin-    säure Diallylantimonsalz der (N-diäthyl)-dithiocarbaminsäure Phenylantimonsalz der   DiXN-n-propyl-dithiocarb-    aminsäure) Tolylantimonsalz der   M-[(Ndi-n-propyl)-dithio-    carbaminsäure] Butylantimonsalz der   Di-(n-isopropyl-dithiocarb-    aminsäure) Allylantimonsalz der   IDi-[(N-diisopropyl)-dithio-    carbaminsäure] Benzylantimonsalz   dertDi-(NQbutyldithiocartamin-    säure)  

    Cyclohexylantimonsalz der   Di-[(N-dibutyl)-di-    thiocarbaminsäure] Chlorphenylantimonsalz der   DiiN-octyldithiocatb-    aminsäure) Octylantimonsalz der   Di- [(N-dioctyl)-dihtiocarb-    aminsäure] Dibenzylantimonsalz der   N-dodecyldithiocarbamin-    säure Di-(chlorphenyl)-antimonsalz der (N-didodecyl)dithiocarbaminsäure Dicyclohexylantimonsalz der N-hexadecyldithiocarbaminsäure Dioctylantimonsalz der   N-phenyldithlocarbamin-    säure Diphenylantimonsalz der   (N-diphenyl)-dithiocarb-    aminsäure Dicyclohexylantimonsalz der N-cyclohexyldithiocarbaminsäure Phenylantimonsalz der Di-[(dicyclohexyl)-dithiocarbaminsäure] Tolylantimonsalz der   Di-(N-allyldithlocaribamin-    säure) Cyclohexylantimonsalz der 

   Di-[(N-diallyl)-dithiocarbaminsäure] Diphenylantimonsalz der   N-benzytdithiocaI!bamin-    säure   Dibenzylantimonsalz    der   (N-dibenzyl)-dithiocatb-    aminsäure Butylantimonsalz der   Di-[(N-methyl-N-äthyl-di-    thiocarbaminsäure] Diphenylantimonsalz der   N,N-äthylen-dithiocarb-    aminsäure der Formel
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 Phenylantimonsalz der Di-(N,N'-pentamethylen-di thiocarbaminsäure) der Formel
EMI6.2     
 Cyclohexylantimonsalz der   DiN,N-hexamethylen    dithiocarbaminsäure) der Formel
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Verbindungen der Formel (B):

  : Phenylantimonsalz der   N,N'-trimethylen-bis-(di-    thiocarbaminsäure) Tolylantimonsalz der   N,N'-tetramethylen-bis(di-    thiocarbaminsäure) Butylantimonsalz der   N,N'-hexamethylen-bisdi-    thiocarbaminsäure) Allylantimonsalz der N,N'-octamethylen-bis-(dithiocarbaminsäure) Benzylantimonsalz der   N,N'-o-phenylen-bis-(di-    thiocarbaminsäure) Phenylantimonsalz der   N,N'-m-phenylen-bis-di-    thiocarbaminsäure Chlorphenylantimonsalz der   N,N'-xylylen-bisXdi-    thiocarbaminsäure) Di-(diphenylantimon)-salz der   N,N'-4,4'4iphe-    nylen-bis-(dithiocarbaminsäure) Di-(diphenylantimon)-salz der   N,N'4-chlor-1,2-    phenylen-bis-(dithiocarbaminsäure) Tolylantimonsalz der   N > N'-(diäthyl)-N,N'-   

      äthylen-bis-(dithiocarbaminsäure)    Allylantimonsalz der N,N'-dimethyl-N,N'-hexame   thylenXbis-(dithiocarbaminsäure)    Di-(chlorphenyl)-antimonsalz der   N-3-chlor-2ibu-      tenyl-N-cyclohexyl-dithiocarbaminsäure    Octylantimonsalz der Di-N-cyclohexyl-N-amyl-dithiocarbaminsäure, bzw.



  Octylantimonsalz der   Di-[N-cyclohexyl-N-pentyl-    dithiocarbaminsäure] .



   Verbindungen der Formel (C):
Polyphenylantimonsalz der   N,N'-dimethyläthy-    len-dithiocarbaminsäure der Formel:  
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 Polyantimonsalz der N,N'-dimethylmethylen-dithiocarbaminsäure der Formel
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Verbindungen der Formel   ('D):      DiXdiphenylantimon)-salz    der   N,N'-methylenbis    (dithiocarbaminsäure)   Diiditolylantimon)-salz    der N,N'-äthylen-bis (dithiocarbaminsäure) Di-(dicyclohexylantimon)-salz der N,N'-propylenbis-(dithiocarbaminsäure)   Di"(diphenylantimon)-salz    der N,N'-p-phenylenbis-(dithiocarbaminsäure) Di-(ditolylantimon)-salz der   N,N'--tolylen-      bis-(dithiocarbaminsäure).   



   Die neuen erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen können als aktive Komponente in bakteriziden, germiziden bzw. keimtötenden, fungiziden und antiseptischen Mitteln bzw. Desinfektionsmitteln und ähnlichen Mitteln verwendet werden. Sie können in Farben und Anstrichmitteln, Aerosolsprays, Streupulvern, Kunststoffen, Wäschemitteln für Wäsche und Kleidungsstücke, landwirtschaftlichen Sprays oder dergleichen verwendet werden, um eine Vielzahl von Organismen, wie   gramnegative    Bakterien, grampositiven Bakterien, Pilze, Hefen, Schimmelpilze, fäulniserregende bezw.



  nachteilige Veränderungen verursachende Organismen des Meeres, usw. zu bekämpfen. Bei der Bekämpfung derartiger Organismen können sie in Konzentrationen von nur   0,0016 0/0    wirksam sein. Sie können auf verschiedene Substrate, wie konfektionierte Textilien, Leder, Farben bzw. Anstrichmittel, Kunststoffe einschliesslich Kunststoffolien und -Platten und Schaumstoffe, Samen, Knollen, Pflanzen, Holz, Beton, wässrige Systeme, usw., aufgebracht bzw. in diese eingearbeitet werden, um das Wachstum von unerwünschten Organismen darauf oder darin zu verhindern. Zur Erleichterung ihrer Anwendung können sie mit einem Träger einschliesslich Lösungsmittel, Emulsionen, Talk, Diatomeenerde bzw. Kieselgut, Ton, usw. verdünnt, bzw. in diesen dispergiert werden.

  Sie können als der einzige aktive Bestandteil eines biociden Mittels verwendet oder mit anderen aktiven Biociden, wie langkettigen quaternären Ammoniumverbindungen,   Organozinnverbindun-    gen, insbesondere   Triorganozinnverbinfdungen    oder z. B.



     bis-'(Tri- [nutyl] -zinn) oxyd    bzw. Tri-(phenyl)-zinnacetat, usw., kombiniert werden.



   Beispiel 1 Diphenylantimonsalz der (N-dimethyl)-dithiocarbaminsäure
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Es wurden 16,6 g (0,1 Mol) Dimethylammoniumsalz der   (N-dimethyl)-dithiocarbaminsäure    mit einem Schmelzpunkt von 132 bis 133   OC    in 450   cm8    Tetrahydrofuran gelöst. Dieses wurde tropfenweise zu einer unter Rückfluss siedenden Lösung von 31,1 g (0,1 Mol) Diphenyl-antimonchlorid in   200 cm3    Tetrahydrofuran während eines Zeitraumes von 30 Minuten zugegeben.

 

  Die Reaktionsmischung wurde 3   t/2    Stunden lang unter Rückfluss erhitzt und noch warm (40   "C)    filtriert, um ausgefallene Di-(methyl)-aminhydrochlorid (4,8 g) zu entfernen. Das Filtrat war eine klare gelbe Flüssigkeit.



  Es wurde unter Vakuum auf 100   cm3    eingeengt und mit 400   cmS    Isopropyläther verdünnt. Das Produkt fiel als mikrokristallines Pulver aus (25,8 g; Schmelzpunkt: 110 bis 112   "C;    66   O/o).    Es wurde aus einer Mischung von Tetrahydrofuran und Isopropylalkohol umkristallisiert (Schmelzpunkt: 116 bis 116,2   OC).     



   Analyse:
Für   C1H1SNSb    berechnet: Sb = 30,73   O/o;    S = 16,18   O/o    gefunden: Sb =   30,70 o/o;    S =   16,50 o/o.   



   Beispiel 2   Dipheny)antimonsalz    der (N-dimethyl)-dithiocarbaminsäure
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Es wurde das Dimethylammoniumsalz der (N-di   methyl)-dithiocarbaminsäure    durch Zugabe von 360g einer   25 0/oigen    wässrigen Lösung von Dimethylamin (2,0 Mol) zu 76 g (1,0 Mol) Schwefelkohlenstoff bei 2 C während eines Zeitraumes von 55 Minuten hergestellt.



   Ein Bruchteil desselben (42 cm3; 0,1 Mol) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 31,14 g (0,1 Mol) Diphenylantimonchlorid in 400   cm3    Methanol während eines Zeitraumes von 30 Minuten zugegeben.



   Für C15H16S2NSb berechnet: gefunden: Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt bzw. geschüttelt. Während dieses Zeitraumes kristallisierte das   Öl,    welches sich am Anfang ausschied, und es wurde filtriert (29,0 g; 73   O/o;    Schmelzpunkt 107 bis 110   OC).    Es wurde aus Cyclohexan umkristallisiert (Schmelzpunkt: 113,5 bis   115  C).    Das Produkt setzte den Schmelzpunkt des im Beispiel 1 hergestellten Diphenylantimonsalzes der (N-dimethyl)-dithiocarbaminsäure nicht herab.



   Analyse: Sb = 30,73   o/o;    S = 16,18   o/o    Sb = 36,70   O/o;    S = 16,30   O/o.   



   Beispiel 3 Phenylantimonsalz der   Di-(n-propyldithiocarbaminsäure)   
EMI8.2     

Es wurden 27,7 g (0,2 Mol) Ammonium-n-propyldithiocarbamat in 900 cm3 Tetrahydrofuran gelöst und die entstandene Lösung wurde zu einer unter Rückfluss siedenden Lösung von 27 g (0,1 Mol) Phenylantimondichlorid in 200 cm3 Tetrahydrofuran während eines Zeitraumes von 60 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 5 Stunden lang erhitzt und gerührt und warm filtriert, um ausgefallenes Ammoniumchlorid zu entfernen. Das Filtrat wurde unter Vakuum auf ein Gesamtvolumen von etwa   100om3    eingeengt und das Phenylantimonsalz der   DiXn-propyldithiocarbaminsäu-    re) fiel daraus nach Zugabe von 400   cm3    Isopropyläther aus.

  Das Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt und durch Umkristallisieren aus einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Isopropylalkohol weiter gereinigt.



   Beispiel 4 Di-(n-butyl)-antimonsalz der   N-äthyldithiocarbamin-    säure
EMI8.3     

Es wurden 22,2 g (0,1 Mol) Diäthylammonium   salz - der      (N-diäthyl)-dithiocarbaminsäure    in   550cm3    Tetrahydrofuran gelöst, und die entstandene Lösung wurde während eines Zeitraumes von 45 Minuten zu einer Lösung. von 27,1 g (0,1 Mol)   Di-(n-butyl)-anti    monchlorid in 200   cm3    Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von etwa 50  C zugegeben. Die entstandene Reaktionsmischung wurde 6 Stunden lang unter Rühren auf 45 bis 55 0C gehalten und warm filtriert, um ausgefallenes Di-(äthyl)- aminhydrochlorid zu entfernen.



  Das Filtrat wurde unter Vakuum auf ein Gesamtvolumen von etwa 100 cm3 eingeengt und das Produkt Di (n-butyl)-antimonsalz der (N-diäthyl)-dithiocarbaminsäure fiel nach Zugabe von 400 cm3 Isopropyläther aus.  



     Gewünschtenfalls    wurde das Produkt durch Umkristallisieren aus einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Isopropylalkohol weiter gereinigt.



   Beispiel 5 Di-(diphenylantimon)-salz der N,N'-äthylen-bis (dithiocarbaminsäure)
Es wurden 25,6 g (0,1 Mol) Dinatriumsalz der N,N'-äthylen-bis-(dithiocarbaminsäure) in 100   cm3    Wasser gelöst und die entstandene Lösung wurde zu 62,2 g (0,2 Mol) Diphenylantimonchlorid in   800 cm3    Methanol während eines Zeitraumes von 45 Minuten zugegeben. Die so gebildete Mischung wurde bei Raum   temperatur    6 Stunden lang gerührt, während welcher Zeit das Produkt Di-(diphenylantimon)- salz der N,N' äthylen- bis-(dithiocarbaminsäure) aus der Lösung ausfiel. Nach beendeter Reaktion wurde das Produkt von der verbliebenen Lösung abgetrennt und aus Cyclohexan umkristallisiert.



   Zur Veranschaulichung der biologischen   Wirksam    keit der neuen Produkte wurde das Diphenylantimonsalz der   (N-dimethyl)-dithiocarbaminsäure    inbezug auf übliche Organismen einschliesslich Staphylococcus aureus, einer grampositiven Bakterie, und Aerobacter aerogenes, einer gramnegativen Bakterie, geprüft. Es wurde festgestellt, dass bereits 0,0008    /o    Diphenylantimonsalz der   (N-dimethyl)-dithiocarbaminsäure    das Wachstum von Staphylococcus aureus und bereits 0,0016    /o    desselben Mittels das Wachstum von Aerobacter aerogenes wirksam bekämpfte.

 

   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung organischer Antimonverbindungen der Formel
EMI9.1     
 worin R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aryl oder Alkenylrest ist, R' Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, R" ein   gewebe    nenfalls substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und a 1 oder 2 und x eine ganze Zahl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man   (R)aSb(X)a,    worin R und a dieselbe Bedeutung wie oben aufweisen und X ein Halogen mit einem Atomgewicht von mehr als 19 darstellt, mit Salzen von entsprechenden Dithiocarbaminsäuren umsetzt und das entstandene organische Antimondithiocarbamat aus dem Reaktionsgemisch isoliert. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   

Claims (1)

1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

   Gewünschtenfalls wurde das Produkt durch Umkristallisieren aus einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Isopropylalkohol weiter gereinigt.

   Beispiel 5 Di-(diphenylantimon)-salz der N,N'-äthylen-bis (dithiocarbaminsäure) Es wurden 25,6 g (0,1 Mol) Dinatriumsalz der N,N'-äthylen-bis-(dithiocarbaminsäure) in 100 cm3 Wasser gelöst und die entstandene Lösung wurde zu 62,2 g (0,2 Mol) Diphenylantimonchlorid in 800 cm3 Methanol während eines Zeitraumes von 45 Minuten zugegeben. Die so gebildete Mischung wurde bei Raum temperatur 6 Stunden lang gerührt, während welcher Zeit das Produkt Di-(diphenylantimon)- salz der N,N' äthylen- bis-(dithiocarbaminsäure) aus der Lösung ausfiel. Nach beendeter Reaktion wurde das Produkt von der verbliebenen Lösung abgetrennt und aus Cyclohexan umkristallisiert.

   Zur Veranschaulichung der biologischen Wirksam keit der neuen Produkte wurde das Diphenylantimonsalz der (N-dimethyl)-dithiocarbaminsäure inbezug auf übliche Organismen einschliesslich Staphylococcus aureus, einer grampositiven Bakterie, und Aerobacter aerogenes, einer gramnegativen Bakterie, geprüft. Es wurde festgestellt, dass bereits 0,0008 /o Diphenylantimonsalz der (N-dimethyl)-dithiocarbaminsäure das Wachstum von Staphylococcus aureus und bereits 0,0016 /o desselben Mittels das Wachstum von Aerobacter aerogenes wirksam bekämpfte.

   PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung organischer Antimonverbindungen der Formel EMI9.1 worin R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aryl oder Alkenylrest ist, R' Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, R" ein gewebe nenfalls substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und a 1 oder 2 und x eine ganze Zahl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man (R)aSb(X)a, worin R und a dieselbe Bedeutung wie oben aufweisen und X ein Halogen mit einem Atomgewicht von mehr als 19 darstellt, mit Salzen von entsprechenden Dithiocarbaminsäuren umsetzt und das entstandene organische Antimondithiocarbamat aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

   UNIERANSPRÜCEE

   1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Salze von Dithiocarbaminsäuren solche der Formel EMI10.1 worin R' wie im Patentanspruch I festgelegt ist, M ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium ist und b die'Valenz von M darstellt, verwendet und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, welches ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer ist, arbeitet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R der Phenylrest ist.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass a gleich 2 ist.

   4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest NH ist.

   5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor ist.

   6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (R)eSbCl mit einer Verbindung der-Formel EMI10.2 umsetzt, wobei R' für einen niederen Alkylrest steht.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung einer nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindung als aktiver Wirkstoff zum Schutz eines Substrates ausserhalb der Textilindustrie gegen Mikroorganismen.