DE1492404A1 - Biologisch wirksame Mittel und Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffe derselben - Google Patents
Biologisch wirksame Mittel und Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffe derselbenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/90—Antimony compounds
- C07F9/92—Aromatic compounds
-
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
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Description
H92404
,νΤ"νοκε .-*»-.«,
Dipl.-ing.-.η. bohr
dipl.-ing. s. staeqer
P »rr.ru I. «J» »β «β
Mappe 20123 - Dr.P/hr
Case 498
BBSCHRBIBUHO
but Patentanmeldung der
betreffend:
"Biologisch wirksame Mittel und Verfahren zur
Herstellung der Wirkstoffe derselben"ο
Priorität: 24, April 1964 - D. S. A«
Die Erfindung besieht sich auf neue Organoantimonverbindungen
und Verfahren zur Herstellung derselben.
Bs ist ein Ziel der Erfindung, eine neue Klasse von Organoantimonverbindungen
und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen. Weiterhin richtet sich die Erfindung auf
neue Organoantimonbakterizide und -fungizide:,
Nach bestimmten Merkmalen umfaßt die Erfindung neue Mittel mit
einem Gehalt an Verbindungen der jj'
BAD 909887/1437
(R)aSb(S - C - N/&l72)5_a, worin R von der Art von Alkyl-,
Aryl- und Alkenylresten let, R1 für Wasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffreste steht und a eine positive ganze Zahl von
weniger als 3 bedeutet.
Formel (R)81Sb(S -C- N/Ji!/2)3_a, worin R für Alkyl-, Arylbsw. Alkenylreste stehen kann. Typische Alkylreste umfassen
Methyl-, Äthyl-» n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl«,
eek.Butyl-, tert.Butyl-, Amyl- bzw, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-,
Deoyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrescö,
usw. Typische Arylreste umfassen Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl· reste, usw, Typische Alkenylreste umfassen Vinyl-, Allyl-, 1-»
Propenyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenylreste, usw. Der
Rest kann ein inert substituierter Alkyl-, Aryl- bzw» Alkenylrest sein, d.h» einen Substituenten, welcher mit anderen Komponenten des Verfahrens nicht reagiert bzw., die Reaktion nicht
beeinträchtigt, aufweisen. Typieche inerte 3ubstituenten umfassen Halogene, Nitro-, Äther-, Aryl-, Alkylgruppen, uswo
Typieche inert substituierte Reste R umfaseen Chlorphenyl-,
Nitrophenyl-, Benzyl-, Tolyl-, Äthylphenyl-, Phenyläthyl-,
Chlorbutyl-, 2-Äthylhexyl-, Äthoiyäthyl-, Kethylcyclohexyl-,
4-Chlor-3-butenylreste, usw. Vorzugsweise iat R ein Arylreat,
insbesondere der Phenylrest,
R1 steht für Wasserstoff bzw· Kohlenwasserstoffreste,, Wenn R'
Wasserstoff ist, ist die Gruppe
-S-C- N(R)0 - b - C = NH0, der Di thiocarbamate st, d h,
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U92A0A - 3 -
der durch Entfernung eines Protonea von der Dithiocarbaminsäure
gebildete negative Restteile
Wenn fi1 ein Kohlonwaseerstoffreet iet, kann es typischerweiee
von derselben Art wie R sein, deh„ für Alkyl-, Aryl- bzw«
Alkenylreste einschließlich inert substituierter Alkyl-, Aryl«
bzwo Alkenylreste stehenc R1 kann beispielsweise für Methyl-,
Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.Butyl-,
tertoButyl-, Amyl- bzw» Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, D3cyl-,
Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Vinyl-, Allyl-«,
1-Propenyl-, 1-Butenyl ·, 2-Butenyl-t 3-Butenyl-, Phenyl-,
Naphthyl-, Phenanthryl-, Chlorphenyl-, Nitrophenyl-, Benzyl -t
Tolyl-, Äthylphenyl-, Phenyläthyl-, Chlorbutyl-, 2-Äthylhexyl-,
Äthoxyäthyl-, Methylcyclohexyl-, 5-ühlor-2-butenylreste, uawr
stehen« R und K' können gleich oder verschieden sein und die beiden Keste Rs können gleich oder vernchieden seinc H kann
auch zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise zweiwertige Alkylenreste ^alkyl (alkandiyl^/, welche zu einer cyclischen
Struktur unter Einschluß des Stickstoffatomes des Dithiocarbamatrestes
vereinigt sein oder eine Brückenstruktur bswo
ein BrUckengebilde (bridged structure) sur Verbindung von 2
Dithiocarbamatteilen bilden können, umfassen« Beispielsweise
kann R1 für Methylen-, Äthylen-, 1,2-Propylen-, Trimethylen-,
1,2-Butylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-,
Octamethylen-, Decamethylen-, o-Phenylen-f m-Phenylen-, p-Phenylen-,
4,4'-Dir*"^ylen-, o(-Tolylen-, Xylylenreste, usw»
stehen« Ee ist also klar, daß die Gruppe
3
-S-C- H(R1J2 diese cyclischen Strukturen und BrUckengebilde
-S-C- H(R1J2 diese cyclischen Strukturen und BrUckengebilde
umfaßt«, 3o kann die Verbindung (R)&Sb(S - C -
909887/U37
epielsweifie die folgenden Strukturen umfassenι
S JL* - δ - H
S (R)2Sb -S-C-N
Il
- C - H
s-c-
R«
| R | - S | S | R1 | R1 | R1 | S |
|
I
- Sb |
Il
- C |
I
-N- |
-I. |
i
C |
||
-S-
S R1
R« S
(R)2Sb
-S-C-H-R1 -H-C-S-
Sb(R),
Andere Strukturen ergeben sich für den Fachmann« Vorzugsweise let R' ein niederer Alkylreet einschließlich awei-
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wertiger niederer Alkylenreste· Biedere Alkyl- bzw. Alkylenreste Bind diejenigen alt weniger ale etwa 10 Kohlenstoffatomen
Insbesondere kann R' fUr Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,
Methylen-, Äthylen«, Propylen- bsw. Butylenreste stehen.
Der Rest -S-C- H(R1 )2 kann ein Dlthiooarbamatrest, d.ho
der negative Restteil einer Dlthiocarbamineäure sein« Beispiele für unter die Erfindung fallende Dithiooarbamatreste sind diejenigen, welche sloh von den folgenden Dithiocarbaminsäuren
ableiten:
n-Propyldithiccarbaminsäure
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Di-(cyclohexyl ^!thiocarbaminsäure
Allyldithiocarhatainsäure Di-(allyl)-dithiocarbaminsäure
Benayldithiocarbaiiinßäure
Di-(benayl)-diibiocarbajBinaäure
Methylen-bis-(uithiocarbaminsäure)
Äthyr.en-biü-idithiocarbaminoäure)
Propylen-bis-(Ui thiocarbaminsäure)
Triaothylen-biü-(dithiocarbfaminsMure)
Tetramethylen-bis-idithiocarbarainsäuif.)
Hexame thylon-bie-(dithiocurbaminaäure)
Ootamethylen-bie-Cdithiocarbaminaäuro)
o-Phenylen-biB~(dithiocarbaminsäure)
m-Phenylen-bis-idithiocarbaminsäure)
p~Phenylen«bis-(dithiocarbaininsHure)
Ofc-Tolylen-biB-ιd!thiocarbaminsäure)
Xylyr.en-biB-idithiocarbaminsäure)
4f4t-Dlphenylen-bie-(dithiocarbaminaäure)
4-Chlor-1,2-phenylon-bia-(dithiocarbtijniiißä'ire)
Dieethylendithiecarbaminsäure
PentamethylendithiocarbaminEäurs
Hexamethylendixhiocarbaininsäure
carbeuaic acid]
Ν,Η1 ~/J)i-(methyl ^"^e^amethyien-biß-idi thiooarb.iainsäure)
H-/(5-Chloi>.2-butenyl)-( cyclohexyl tf-ai thiocarbfimineäure
H-/(Cyclohexyl) - (acayl J7-dithiocarbamineäur3 bzw-K-Zt
Cyclohexyl)- (pimtjl)J-ai.iAiLocaTb&minB'ä.\ireo
Diese Verbindungen können handelsüblich sein odor leicht her-
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U9240A
gestellt werden. Typiecherweiae können sio durch Umsetzung
elnee primären bzw, sekundären Amines der Formol (R1J2NH
Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Base, wie von Natriumhydroxyd
oder Überschüssigem Amin, Z0Ii, in wäßriger bzw»
alkoholischer Lösung, hergestellt werden» Die Reaktionen können durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:
+ CS2 + NaOH —ϊ Ha S-C N(R1 )2
ti O I
Die Verbindungen werden normalerweise in Form ihrer Alkalimetall- bzw. substituierten Ammoniumsalze hergestellt und 7er*
wendet, da die freien Säuren im allgemeinen unbeständig sindo
Sie neuen Verbindungen nach der Erfindung können durch das
Verfahren, welches das Umsetzen von (R) Sb(X)-^, worin R von
der Art von Alkyl-, Aryl- und Alkonylrssten ist, X für ein
Halogen mit einem Atomgewicht von mehr als 19 steht und a eine positive ganze Zahl von weniger als 3 bedeutet, mit einem
einer Dithioccrbaminsäure unter Bildu^j von Organoantimondithiocarbamat
und das Gewinnen des genannten Organoantimondithiocarbamatee
umfaßt, hergestellt werdenc
Die neuen Orgenoantimondithiocarbamats nach der Erfindung
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können aus (R) Sb(X), . worin R von der Art von Alkyl«, Aryl·
und Alkenylreaten ist, hergestellt werden0 Typisoherveiee ist
R wie oben festgelegt. In der Verbindung (1O81SM3Oa-1O iet a
eine positive ganze Zahl von weniger ale 3» d.h», daß a I oder
2 eein kann. Wenn i\ 1 iet, iet (R)43Sb(X)3^ RSb(X)2. Wenn a
2 iet, let (R)8Sb(X)3^ (R)2SbX.
X ist ein Halogen tr.it einem Atomgewicht von mehr ale 19o Bei
spieleweiee kann X Chlor, Brom bzwo Jod, vorsugeweiee Chlor,
Typische Beispiele für Verbindungen der Formel
(R) Sb(X), . welche verwendet werden können, sind:
el J/^c*
Di-(phenyl) -antimonchlorid
Di-( butyl )«^mtimontromid
Di-( allyl)-antimon τ odid
Di-( tolyl) -antimonchlorid
Di-(benzyl)-ant im or. chlorid
Di-(chlorphenyl) -ai^timonbromid
Di-(cyclohexyl)-antimonchlorid
Di-(octyl)-antimonjodid
Phenylantimondichlorid
üColylantinondibromi d
Butylantimondij odid
Benzylantimondichlorid
Cyclohexylantimond;bramid
Allylantimondij odid
Chlorphenylantimondichlorid
Octylantimondibromid
Di-( butyl )«^mtimontromid
Di-( allyl)-antimon τ odid
Di-( tolyl) -antimonchlorid
Di-(benzyl)-ant im or. chlorid
Di-(chlorphenyl) -ai^timonbromid
Di-(cyclohexyl)-antimonchlorid
Di-(octyl)-antimonjodid
Phenylantimondichlorid
üColylantinondibromi d
Butylantimondij odid
Benzylantimondichlorid
Cyclohexylantimond;bramid
Allylantimondij odid
Chlorphenylantimondichlorid
Octylantimondibromid
Diese Verbindungen können leicht verfügbar sein oder leicht
hergestellt werden« Beispielsweise können 3 Mol Grignardreagene
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BMgCl, vie Pheny!magnesiumchlorid, mit 1 Hol SbCl. su (R),Sb,
wie Triphenylantimon, umgesetzt werden· 2 Mol (H),Sb können
dann Bit 1 Mol SbOl, su (R)-SbCl, beispielsweise Di-(phenyl)-antimonohlorid, umgesetzt werden oder es kann 1 Mol (R),Sb mit
2 Mol SbCl, su RSb(Ol)2, beispielsweise Phenylantimondichlorid,
umgesetzt werden. Aueser ihrer Brauchbarkeit im erfindungegemässen Verfahren sind diese Verbindungen als Bakterizide,
Stabilisatoren, usw.wertvoll.
Die bevorzugten Verbindungen sind Di-(phenyl)-antimonohlorid
und Phenylantimondichlorid» Di-(phenyl)-antimonchlorid ist besonders bevorzugt.
a ^-a
carbaminsäure umgesetzt werden. Bevorzugte Salze von Dithiooarbaminsäuren sind diejenigen der Formel
M(S -C- N/RV72)t)» worin R1 wie oben festgelegt ist, M für ein
Kation von der Art von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Ammonium einschließlich substituierter Ammoniumgruppen steht
und b die Valenz von M ist· Beispielsweise kann M Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Ammonium, Dimethylammonium,
Diäthylammonium, Methylammonium, usw. sein. Vorzugsweise let M
Natrium bzw. eine substituierte Ammoniumgruppe· Wenn der Dithio» carbamatreaktioneteilnehmer gemäß der obigen Gleichung (II)
hergestellt wird, kann M ein Kation der Formel (R1J2HHp sein«
Das Dithlooarbamataalz kann als solches verwendet werden oder
duroh Verwendung der passenden freien Säure (wenn erhältlich) und Base la situ gebildet werden«
909887/U37 baD
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methyl endithiocarbaiiat)
/t Gy clohexyl)-(amyl iJ-^1^0^1^"^-/! cyclohexyl)-(amyl ]7^ithio carbamat bzw. /(Cyclohexyl)-(pentyl^-anmonim-N-^cyclohexyl)-
(pentyl^7-dithiocarbamato
Naoh beatiaimten Merkmalen der Erfindung kann die Umsetzung von
(R) Sb(X), und M(S - C - N/R!7o), durch die foleende Reaktionegleichung
dargestellt werden;
b (R)aSb(X)3_a + (3-a) M(S-C-
b (R)aSb(S -C- N^72)3„a + (3-a) W±\ (III)
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Reaktionsgleichung erwähnt:
(C6H5J2Sb -S-C- H(R1J2 + (R1J2HH2^Cl (IY)
FUr den Fachmann ergeben sich aua diesen beispielhaft erwähnten
Gleichungen die äquivalenten Reaktionsgleichungen alt Brückenstrukturen
aufweisenden Dithiocarbamatänionen. und cyclischen
Dithiocarbamatanlogen (bridged and cyclized dithiocarbaaate
anlons) sowie andere spezielle Ausführungsformen der Erfindung
leichte
Die Umsetzung von (R) Sb(X),, α mit dem Balis der Dithiooarbamln-
a ^*~a
säure kann durch Vermischen der 2 Reaktionsteilnehmer bewerkstelligt
werden. Vorzugsweise werden sie in Gegenwart eines inerten Lösungemittels, welches ein gutes Lösungsmittel für
mindestens 1 der Rcaktionsteilnehmer ist, vermischt» Beispielsweise kann die Umsetzung in Äthern, wie Diäthylather, Dlbutyläther,
Tetrahydrofuran, uswo, Alkoholen, wie Äthanol, n-Propanol,
Isopropanol, n-But;nol, ußw0, Kohlenwasserstoffen, wie Benzol,
Toluol, η-Hexan, Ittroläther, usw., Wasser, usw. durchgeführt
werden. Es können tuch Mischungen von 2 oder mehr Lösungsmitteln
verwendet werden. Cyclische Äther, wie Tetrahydrofuranalkohole, sind bevorzugt, da sie gute Lösungsmittel für beide der Reaktionsteilnehmer
sir do Kohlenwasserstofflösungsmittel können
keine guten Lösungf mittel für die Dithiocarbamatsalze sein.
Wenn derartige Lösingsmittel verwendet werden, ist es wünschenswert,
ein kräftiges Rühren bzw. Bewegen anzuwenden und .das Di thiocarbamate als in Form einer wäßrigen Lösung bzw. eines
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feinverteilten festen Stoffes zuzugeben» Ee ist bevorzugt,
zuerst das (R)JSb(X),. im erwünschten Lösungsmittel zu lösen
und das Dithiocarbamatsalz, insbesondere als Lösung, langsam
während eines Zeitraumes von beispielsweise 15 bis 240 Minuten dazu zuzugeben.
Vorzugsweise werden stöchiometrische Mengen der zwei Reaktionsteilnehmer verwendet. Es können geringe Überschüsse, beispielsweise bis zu etwa IO £igen Überschüssen, von jedem Reaktionsteilnehmer verwendet werden, um eine maximale Umsetzung eines
speziellen Reaktionsteilnehmers sicherzustellen«, Grössere
Überschüsse liefern keine ersichtlichen Vorteile und können die Isolierung de3 erwünschten Produktes komplizierten bzw,
erschweren·
Gs kann ein mussigas Erhitzen angewandt worden, um die Bildung
des Produktes zu beschleunigen. Typischerweise sind Reaktionen
temperaturen von etwa 30 bis 1500C zufriedenateilend» Höhere
Temperaturen bis zur Zersetzungstemperatur der Materialien können verwendet werden, derart extreme Temperaturen sind jedoch normalerweise nicht erforderlich. Bas Arbeiten bei der
RUckflußtemperatur des Lösungsmittels ist am zweokmässigsteno
Die Reaktion kann in etwa 0,5 bis 6 Stunden im wesentlichen vollβtändig Bein.
Das Produkt (R)aSb(S - C - N^'-/2^3-a kann durcn eine
von Verfahrensweisen je nach den Reaktlon&bedingungen, dem
Lösungsmittel und der Art der Reaktionsteilnehmer gewonnen
werden. Beispielsweise kann festes Produkt aus der Lösung gefällt und durch Filtrieren gewonnen werden. Das Produkt
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(R)aSb(a -C- N/^V2^3-a kann in einüm mit Waseor nicht misch Λ.
baren KohlenwaBBeratoffloOungsmittel, beispielsweise Benzol,
in Lösung gehalten und zur Entfernung von Nebenprodukten mit Wasser gowaschen worden» Wenn daa erwünachte Produkt eine Flüssigkeit
Ist, kann J3 direkt mit Wasser ausgelaugt werden«
Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für die neuen Verbindungen
der erfiadungögomäüsen Mittel:
Di- (phenyl) -an timo; id i thioc arbama t
Di-(butyl)-antimonnethyldithiocurbamnt
Di-(phenyl) -an timo.uii~(methyl)-di thiocarbamat Di-(tolylJ-antimonathyldithiocarbamat
Di-(allyl)-antimoiuli-(äthyl)-dithiocarbamat
Phenylantimondi-(n--propyldithiocarbnmat)
ToIy lan timondi»/di-(n-propyl)-dithiocarbainat7
Butylantimondi-(ißopropyldithiocarbamat)
Allylantimondl-/3i-(isopropyl)-dithiocarbamat?
Benzylantimondi-( biityldithiocarbamat)
Cyolohexylantinondi-/Ji-( butyl )-dithiocarbainat7
Chlorphenylantimondi-(oc tyldithiocarbamat)
Octylantimondi-^i-( octyl)-dithiocarbaroalt/
Di-(benzyl)-antimondodecyldithlocarbamat
Di-(ehlorphenyl )-antimondi-(dodecyl )-dithiocarbamat
Di-( cyclohexyl J-antimonhexadecyldithiocarbsjnat
Di-( oc tyi )-anfcin»on])üeny ldi thiocarbamat
Di-(phenyl)-antinondi-(phenyl)-dithiocarbamat
Di-(cyclohexyl)-an ;imoncyclohexyldithiocarbamat
Phenylantimondi-^d..-( cyclohexyl )-dithiocarbama£7
Tolylantimondi-(al .yldithiocarbamat)
909887/U37
U92A0A
Cyclohexylemtimond L-^äi-(allyl J-dithiocarbaniat/
Di-(phenyl)-antimo.ibenzyldithiocarbamat
Di-(benayl)-Rntiiaoidi-(benzyl)-dithiocarbaniat
Di-^li-( phenyl) H3uitimoQ7*Biothy len-bie-( dithiocarbaraat)
Di-/di-( toly1) -ari u imori7-athyl en-ble- (dithiocarbamat)
Di-/di-(cyclohuxyl>-antiinon7-propylen-bie«-(dithiocarbaiaat)
Phenylantinon-Ztriinethylen-bie-Cdithiocarbarnat)^/
Tolylantlmon->/tetr unethylen-bia-idithiocarbaaat )J
Butylant imon-/HexaTnethy 1 en-bie-( dithiocarbamat )7
Ally lantimon-/octmnetliylen-bia-( dithiocarbamat )J
Bcnzylantimon-Zö-pieiiylen-biB-idithlocarbamatiJ
Phenylantimon-^m^ijaenylen^biB-i dithiocarbamat)."/
Di'-/di»(phenyl)-an uimoa7-p-phenyl en-bia-( dithiocarbamat)
Di«"/di-( toly 1) -an ii unon7-OM;olylen-bis-( dithiocarbanat)
Chlorphenylantimoii -^yIyIen-bi8-(dithiocarbamat )J
Di- /dl~(phenyl)-on ;imon7-4»4' -diphenylen-bis-(dithiocarbamat)
Di-Zdi-(phenyl)-au -imon/M-chlor-i ^-phenylen-bia-idithiocarb-
Di-( phenyl)-fintimondimethylenditliiocarbamat
Phcnylantiraondi~(p ^ntrjuethylenditliiocarbamat)
C.ycl ohexylatitiinond i-(hexamethylendithiocarbamat)
Butylaiitiiuon-di- \u -dimethyl)-(ε ttiy 1 )7-dithiocarb£JnatJ
Allylaiitimon-K j, N' - idi~(nettiyl i7-hexamethylen-biB-( dithiocarbantat)
Di -1 chi orpheijy 1) -u.itimon~H-/i[ 3-chlor-2-butenyl)- (cyclohexyl )J-dithiocarbaciRt
Octylantiniondi - [N- {[ cyclohexyl )·( amyl jZ-dithiocarbamat} \>zvo
Octylantimondi-'{N~(f( cyclohexyl) -(pen ty 1 )7-dithiocarbamat).
Die neuen Produkte der Erfindung können als aktive Komponente
BAD 909887/U37
in bakteriziden, Germiziden baw« keimtötenden, fungiziden und
antiseptischen Mitteln bzw» Desinfektionsmittel und ähnlichen Mitteln verwendet werden« Sie können in Farben bzw· Anstrichen, AeroBoleprays bzw«. AerosolflprUhmittoln, Streu- bzw«
Bestäubungspulverr (dusting powders), Kunststoffen, Wasohmitteln,
landwirtschaftlichen Spraye bzw„ Sprühmitteln oder
dergleichen verwerdet werden, um eine Vielzahl von Organismen»
wie gramnegative Bakterien r grampositive Bakterien, Filze,
Hefen, Schimmelpilze, fäulniserregende bzwo nachteilige Veränderungen
verursachende Organismen dea Meeres (marine fouling organisms), usw. zu bekämpfeno Bei der Bekämpfung derartiger
Organismen können sie in Konsentrationen von nur 0,0016 $>
(16 parts per million) wirksam sein· Sie können auf verschiedene Substrate bzw ο Schichtträger, wie Textilien, Leder, Farben
bzw* Anstriche, Kunststoffe einschließlich Kunststoffolien
bzw» -platten und Schaumstoffe, Samen, Knollen (tubers), Pflanzen, Holz, Beton, wäßrige Systeme, usw., aufgebracht bzw·
in diese eingearbaitet werden, um das Wachstum von unerwünschten Organismen darauf oder darin zu verhindern« Zur Erleichterung
ihrer Anwendung können sie mit einem Träger einschließlich
Lösungemittel, Emulsionen, Talk, Diatomeenerde' bzw·
Kieselgur, Ton, us f. verdünnt bzw« in diesen dispergiert werden.
Sie können al 3 der einzige aktive Bestandteil eines biozid en Mittels verwindet oder mit anderen aktiven Bioeiden, wie
langkettigen quatoicnären Aminen, Organozinnverbindungen, insbesondere
Triorganjzinnverbindungen, beispielsweise bie-(Tri-
^-butyl/-zinn)-o::yd bzw« Tri-(phenyl)«i2innaeetat, usw»,
kombiniert werden.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung
aufzufassenden Bespiele näher erläutertn
B^D OFUG«t4AL
909887/U37
3
0U - 0 -
(C6H5)2 Sb-S-C- N(CH5J2 +
Eb wurden 16,6 (0,1 Mol) Di-(aethyl)-ammoniumdi-(methyl)-dithiocarbamat
mit einem Schmelzpunkt von 1 32 bis 133°C in 450 cm5
Tetrahydrofuran gelöst» Dieses wurde tropfenweiae zu einer unter
Rückfluß siedenden Lönung von 31»1 g (0,1 Mol) Di-(phenyl)-antimonchlorid
in 200 cm Tetrahydrofuran wahrend eines Zeitraumes von 30 Minr.ten augegeben« Die Reaktionsmischung wurde
3 1/2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und noch warm (400C)
filtriert, um ausgefallenes Di-(methyl)-aminhydrochlorid (4,8 g)
zu entfernen« Das IiItrat war eine klare gelbe Flüssigkeit,, Qa
3 3
wurde unter Vakuum auf 100 cnr eingeengt und mit 400 cur Ιεο-propyläther
verdUcnt. Das Produkt fiel als mikrokristallines
Pulver (2518 g; Schmelzpunkt: 110 bis 1120C; 66 £) aus. Bs wurde
aus einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Isopropylalkohol umkristallieiert
(Schmelzpunkt: 116 bis 116,20C)0
| Analyee: | Sb «= | 30, | 73 | £; | s - | 16 | ,18 |
| POr C15H16S2 | Sb m | 30, | 70 | Ss | 16 | »50 | |
| HSb errechnet: | |||||||
| gefunden: | |||||||
BAD ORIGINAL 909887/1437
- te -
Di~( phenyl)-an fciuoiuli-(me thyl) -dithiocarbauint
- S - ft - N (CH3) 2 + (OH3 KrJII.,,, Cl
2übCl+(CH3 ) 2NH2iiiiCff-f 0^bBSGN (CH3 ) 2+ (CH3 )
Es mirde Di-imethylj-ammoniLLiadi-imethylJ'-dithiocai'tamat durch
Zugabe von 360 q t.-:.ner 25 AiQen wäßrigen Lösung von Dimethylamin
(2,0 Mol) zu "6 g (1,0 Hol) Schwefelkohlenstoff bei 20C
während eines Zeitraumes von 55 Minuten hergestellt«
Ein Bruchteil desselben (42 cnr; 0,1 Mol) wurde tropfenweise
unter Rühren zu einer Lösung von 31,14 g (0,1 Mol) Di-(phenyl)~
antimonchlor id in 400 cm Methanol während eines Zeitraumes von
30 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt bzw. geschüttelt. Während dieses Zeitraumes
kristallisierte das Öl, welches sich am Anfang ausschied,
und es wurde filtriert (29,0 g; 73 £; Schmelzpunkt: 107 bis
1100C). Es wurde ε.\Μ Cyclohexan umkristallisiert (Schmelzpunkt:
113,5 bis 1150C)* Das Produkt setzte den Schmelzpunkt des im
Beispiel 1 hergestellten Di-(phenyl)-antimondi-(methyl)~dithio~.
oarbamates nicht herab.
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U92404
~ 19 -
Analyoe:
Pur C15H16S2NSb errechnet: Sb = 3Of73 #1 S = 16»18
gebunden: Sb « 36,70 %; S e- 16,30
+ 2 HII4Cl
Ea wurden 27,7 Q (0,2 Mol) Ainiuonium-n-propyldithiocarbamat in
900 cm Tetrahydrofuran telöat und die entstandene Lösung wurde
zu einer unter Rückfluß siedenden LÖBung von 27 c (0,1 Mol)
•3
Phcnylantimondic-hj.orid in 200 cw Tetrahydrofuran viährend eines Zeitraumoij vor: 60 Minuten zugegeben« Die Reaktionomischung wurde etua 5 Stunciin lang erhitzt und gerührt und warm filtrierts um ausgefallenes Aiimoniumchlorid zu entfernen. Das Piltrat wurde unter Valnium auf ein Genamtvoluinen von etwa 100 cm* eingeengt und das Produkt P)i<3nylantiraondi-(n-propyldithiocarbamat) fiel daraus durch Zugab ? von 400 cm' Isopropylather bub. Das Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt und durch Umkristallisieren aus eine:? Mischung aus Tetrahydrofuran und Isopropylalkohol weiter gereinigt..
Phcnylantimondic-hj.orid in 200 cw Tetrahydrofuran viährend eines Zeitraumoij vor: 60 Minuten zugegeben« Die Reaktionomischung wurde etua 5 Stunciin lang erhitzt und gerührt und warm filtrierts um ausgefallenes Aiimoniumchlorid zu entfernen. Das Piltrat wurde unter Valnium auf ein Genamtvoluinen von etwa 100 cm* eingeengt und das Produkt P)i<3nylantiraondi-(n-propyldithiocarbamat) fiel daraus durch Zugab ? von 400 cm' Isopropylather bub. Das Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt und durch Umkristallisieren aus eine:? Mischung aus Tetrahydrofuran und Isopropylalkohol weiter gereinigt..
BAD ORIGiNAl, 909887/ U37
U92404
(C4Hg)2Sb .S-C-
Se wurden 22,2 g (0,1 Mol) Di-(äthyl)-ejmnoniiimdi-(äthyl)-dithiocarbamat in 550 cm5 Tetrahydrofuran gelöst und die entstandene
Lösung wurde während eines Zeitraumes von 45 Hinuten zu einer Lösung von 27,1 g (0,1 Mol) Di-(n-butyl)-antimonchlorid ^di«nbutylantimony_7 in 200 can Tetrahydrofuran bei einer Temperatur
von etwa 500C zugegeben« Die entstandene Reaktionemisohung
wurde 6 Stunden lang unter Rühren auf 45 bis 550C gehalten und
warm filtriert, um ausgefallenes Di-(äthyl)-amlnhydroohlorid
zu entfernen. Das Filtrat wurde unter Vakuum auf ein Gesamtvolumen von etwa 100 eic eingeengt und das Produkt Dl-(n-butyl)-antimondi-(äthyl)-dithiocarbamat fiel durch Zugabe von 400 cm
Isopropylather aus. Gegebenenfalls wurde das Produkt duroh
Umkristallisieren aus einer Mischung aus Tetrahydrofuran und iBopropylalkohol weiter gereinigte
Es wurden 25,6 g (0,1 Mol) Dinatriumäthylen-bis-fdithiocarbamat)
in 100 cor Wasser gelöst und die entstandene Lösung wurde zu
62,2 g (0,2 Mol) Di-(phenyl)-antimonchlorid in 800 et? Methanol
während eineß Zeitraumes von 45 Minuten zugegeben. Die 00 ge-
9 0 9 8 8 7 / U 3 7 βΑ0 original
U92A04
bildet· Mischung wurde bei Haumtemperatur 6 Stunden lang gerührt bsv. geschüttelt, wahrend welcher Zeit dae Produkt Di-/äi-(phenyl)-antiaon7-äthylen-bie-/dithiocarbamat7 aue der
Löeung ausfiel· In Anschluß an den fieaktionsseitraum wurde
das Produkt von der verbliebenen Lösung abgetrennt und aus Cyclohexan umkristallisiert·
Die Durchfuhrung von epesiellen AuefUhrungsformen der Erfindung
ergibt eioh aus den obigen Versuchen· Be können auoh andere
der weiter oben beschriebenen Reaktionsteilnehmer an_ Stelle der in den Beispielen verwendeten eingesetst werden·
Zur Veransohauliohung der biologischen Wirksamkeit der neuen
Produkte der Erfindung wurde Di-(phenyl)-antimondi-(«ethyl)·
dithiooarbamat in beaug auf übliche Organismen einschließlich
Staphylococcus aureus, einer graapositiven Bakterie, und Aerobacter aerogenes, einer graanegativen Bakterie, geprüft. Bs
wurde festgestellt, daß bereits 0,0006 % (8 ppm) Di-(phenyl)-antinondi-(Bethyl)«dithiooarbamat das Waohstum von Staphylooooous aureus und bereite O9OOI6 % (16 ppm) desselben Mittels
das Waohstua von Aarobaoter aeroganes bekämpfte. Es sind ver»
8chiedene Abwandlungen der Erfindung möglich.
909887/U37
Claims (1)
- PATEBTABSPRtJCHE:1. Biologisch wirksame Mittel, dadurch gekennzeichnet, daflsie Verbindungen der Formel (R)ft3b(S - C -(RaSb(SSHGR'2)5^a), worin R von der Art von Alkyl-, Asyl« und Alkenylresten 1st, R* tür Wasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffreste steht und a eine positive ganze Zahl von weniger ala 3 bedeutet» als Wirkstoffe enthalten.2· Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Arylrest, vorzugsweise der Phenylrest, ist.3· Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß a 2 bedeutet.4· Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennseiohnet, dsJ R* «in niederer Alkylrest ist·5· Mittel nach nnspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dafi sie als Wirkstoffe Bi-Cphenyli-antimondlthlocarbsaat, Di-(phenyl)-antifflondi-(nethyl)-dithiocarbamat, Di-(phenarl)«entimondi*( pheayl) -dithiocarbsjsat, Di- (phenyl) -antiaonbenayldithiooarbaatat , Di-^i- (phenyl) -entieon/-methylen-bie-^dithiooarbaiaai/ bzw. Di-^i-(ppehyl)-antimonZ-p-phenylen-bis-^litniocarbamat/ enthalten·6. Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffe der MIttel nach Anspruoh 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, da0 nan (B.)aSb(X)^aaa, worin R und a wie im Anspruch 1 festgelegt sind und X für ein Halogen mit einem Atomgewicht von mehr als 19 steht, mit 3alzenBAD90S887/ U37von Dithiocarbaminsäuren urneet«t und das entstandene Organo« antimondithiooarbamat gewinnt·7β Verfahren nach Anepruoh 6, daduroh gekennzeichnet, dafl man ale Salze von Dithiocarbamineäuren solche der FomelM(S-C- H/Rt72)b (M(SSCIiR')b}» worin R· wie im Anepruoh 1 festgelegt iett H von der Art von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Ammonium: ist und b die Valens von M darstellt, verwendet und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, welches ein LSsungaaittel fUr mindestens 1 der Reaktionsteilnehmer ist, arbeitet·8o Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als R den Phenylrest verwendete9ο Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als a 2 verwendete1Öo Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ale M (R1J2NH2 (ü.1 2 NHi verwendet.11» Verfahren nach Anspruch 1 bis 1Of dadurch gekennzeichnet, daß man als X Chlor verwendet.12« Verfahren na< Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reale ti one teilnehmer der Formel (R) Sb(X)-el 2 'mci(R)2SbCl und als Reaktionsteilnehmer der FormelS SM(S-C- H^R»72)b (R'JgNHg.S - C - H(R1J3, wobei R· für einen niederen Alkylrest steht, verwendetePATOiTANWXUTI .H.FiNCKE.Din.-INeCipL4M. LiTAKMR90 9887/U37
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