DE2214297A1

DE2214297A1 - Neue (thio)phosphor- und (thio)phosphonsaeureester und -amide und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2214297A1
Application number: DE2214297A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Emmel; Gehrard Dr Hoerlein; Gerhard Dr Salbeck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-03-24
Filing date: 1972-03-24
Publication date: 1973-10-11
Also published as: FR2177981A1; US3900499A; IT987039B; DD107852A5; FR2177981B1; GB1391398A; CH575716A5; IL41849A0; NL7303815A; ES412792A1; BE797348A; AU5362973A; ATA254573A; IL41849A; ZA731878B; JPS496129A; AT328792B

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue (Thio)phosphor- und (ThIo)-phosphon säurederivate der Formel.

" 1

in der R- O-Alkyl, N-Alkyl-, N-Dialkyl-, R Alkyl, O-Alkyl, Phenyl

worin die Alkylgruppen jeweils 1-10 C-Atome

enthalten,

R und R, Wasserstoff oder niederes Alkyl, R„,R--,R₇,Ro Wasserstoff, niederes Alkyl, Halogen, niederes

Alkoxy- oder Alkylmercapto, und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

Bevorzugt sind unter den Alkylgruppen obiger Reste niedere Alkyle, d. h. solche mit 1--'-I- C-Atomen, vor" allem die Methyl- . und Aetliylgruppe, untei* den Halogenen Fluor, Chlor oder Brom. Bevorzugt sind unter den Verbindungen der Formel I solche, bei denen von den Resten R„., R, mindestens einer, von den Resten

R bis Ro mindestens' drei Wasserstoff sind. 5 ö

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekenn-

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22U297

zeichnet ist, daß man

(Thio)phosphor- oder (Thio)phosplionsäureester oder -säureamidhalogenide der Formel .

Hal-P'

"T? X 2

mit Thioehromänonoximen der Formel

NOH

II

III

entweder als solchen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln oder in Form von deren Salzen umsetzt, wobei Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht. Der Verlauf der Reaktion kann durch folgendes Reaktionsschema veranschaulicht werden:

^x R R_c N-O-P^

Rx^^^V/3 2

-OH

P-HaI

In einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Thioehromanonoxime der Formel III auch mit (Thiono)phosphor- oder (Thiono)phosphonsäureester- oder -amiddihalogeniden umsetzen, d. h. solche Verbindungen der Foi-mel II, in denen R₁ oder Rp ebenfalls Hai bedeutet, und die erhaltenen Esterhalogenide bzw. Amidhalogenide der Formel I (R₁ bzw. R„ = Hai)

H, d. h. Ver0-Alkyl, N-Alkyl oder N-Dialkyl bedeuten, zur Reaktion bringen.

mit Alkoholen oder Aminen der Formel R_pH oder bindungen, in denen R_ und

Die Substituenten R„-Rr> können z. B. folgende Bedeutungen annehmen:

6-Fluor, 6-Chlor, 6-Brom, 7-Chlor, 7-Brom, 5,8-Dichlor, 5,6,8-Trichlor, 6-Methyl, 2-Methyl, 3-Methyl, 6-Methoxy, 6-Methylmerciipto, 6-tert.Butoxy, 6-Äthoxy, 6-Chlor-2-methyl, 6-Chlor-3-methyl, 6-Chlor-5,8-dimethyl; wobei die Ziffern die

Stellung der Substituenten am Thiochroinaii-Gi'undgeriist bezeichnen,

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" ³ " 22H297

Die als Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten Thiochromanonoxime der allge- · meinen Formel III sowie die Salze dieser Verbindungen sind z. T. in der Literatur beschrieben (z. B. J. Ind. Chem. Sog. 2*3, 521 ff. (1966)). Sofern dies nicht der Fall ist, können sie nach den darin beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Ausgangsverbindüngen der Formel II sind bekannt und nach üblichen Methoden auch im technischen. Maßstab leicht zugänglich.

Die Reaktion wird im allgemeinen mit etwa stöchiometrischen Mengen der Reaktionspartner durchgeführt, wobei ein geringer Überschuß (bis zu 10 ^) der Verbindung II von Vorteil sein kann.

Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels» Als solche sind beispielsweise verwendbar:

Aether wie Diäthyläther, Biisopropylather, Glykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan; Ketone und Nitrile wie Aceton* Methylethylketon, Methylisopropylketony Methylbutylketon; Benzonitril, Propionitril, Acetonitril·; Benzol und Alkylbenzole wie Toluol, Xylol; Halogenbenzole wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol; sowie lialogenierte Aliphaten wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan.

Bei Verwendung der freien Thiochroinanonoxime der Formel III als Ausgangsstoffe ist es erforderlich, ein basisch wirkendes Mittel zur Bindung des freiwerdenden Halogenwasserstoffs zuzusetzen.

Als Säureakzeptoren eignen sich besonders Alkalialkoholate wie Natrium- oder Kalium-methylat oder -äthylat:; Natriumhydrid; Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat,, aber auch tertiäre Basen, z. B. Triäthylamin oder Pyridin.

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Statt der freien Thiochromanonoxime kann man ebensogut auch deren Salze, insbesondere die Alkali- und Erdalkalisalze verwenden und in diesem Fall auf den Zusatz eines basischen Mittels verzichten.

Die Durchführung des erfindungs gemäß en Verfahrens ist imierhcilb eines größeren Temperaturbereichs möglich. Im allgemeinen arbeitet man bei Raumtemperatur oder schwach bis mäßig erhöhter Temperatur und vorzugsweise zwischen 20 und 100 C. Da die Reaktion jedoch meist exotherm abläuft, ist es besonders zu Beginn der Reaktion oftmals notwendig, das Gemisch von außen zu kühlen. Es hat sich auch als zweckmäßig erwiesen, nach Vereinigung der Ausgangskomponenten zur Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (1 bis 3 Stunden), ebenfalls unter Erwärmen, weiter zu rühren.

Die Verfahrensprodukte hinterbleiben nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels als OeIe, die in einigen Fällen kristallisieren.

Die Verbindungen der Formel I sind neu und stellen eine neuartige Klasse der Phosphor- bzw. Fhosphonsäureester dar. Sie besitzen bei beachtlich geringer Toxizität gegenüber Warmblütern eine gute biozide, insbesondere insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit, Die Produkte können mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung schädlicher saugender und beißender Insekten und Milben eingesetzt werden.

Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Verbindungen befähigt, auch solche Stämme zu bekämpfen, die gegen andere Biozide resistent sind. Sie bedeuten damit eine wertvolle Bereicherung des Angebotes an Schädlingsbekämpfungsmitteln.

Die Phosphorsäureester gemäß der Erfindung können in den üblichen Mischungen mit festen oder flüssigen Formulieriuigszusätzen wie inertei Trägerstoffen, Haft-, Netz-, Dispergier- und Mahl hilfsmitteln als Sp3°itzpul\^rer, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Granulate, Fliegonbänder, Streti- und Vatschmit tel

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22H297

werden. Sie lassen sich mit anderen Insektiziden, Fungiziden, Nematiziden und Herbiziden mischen.

Als Trägerstoffe für feste Zubereitungen können verwendet werden: mineralische Stoffe wie Aluminiumsilikate, Tonerden, Kaolin, Kreiden, Kieselkreiden, Talkum, Kieselgur oder hydratisierte Kieselsäuren oder Zubereitungen dieser mineral lischen Stoffe mit speziellen Zusätzen, z. B. Kreide mi"t Nastearat gefettet. Als Trägerstoffe für flüssige Zubereitungen können alle gebräuchlichen und geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Xylol, Diace.tonalkohol, Isophoron, Benzine, Paraffinöle, Dioxan, Dimethylformamid, Dime thy Isulfoxyd, Aethylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol und andere verwendet werden.

Als Haft stoffe können leimartige Celluloseprodukte oder Polyvinylalkohole verwendet werden.

Als Netzstoffe kommen alle geeigneten Emulgatoren wie oxäthylierte Alkylphenole, Salze von Aryl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Salze von äthoxylierten Benzolsulfonsäuren oder Seifen in Frage.

Als Dispergie.rstoffe eignen sich Zellpech (Salze von Ligninsulfonsäuren), Salze der Naphthalinsulfonsäure sowie unter Umständen hydratisierte Kieselsäuren oder auch Kieselgur.

Als Mahlhilfsmittel können geeignete anorganische oder organische Salze wie Natriumsulfat, Ammonsulfat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumthiοsulfat, Natriumstearat, Natriumacetat verwendet werden.

Für die ¥irkungsteste geeignete einfache Formulierungen können beispielsweise nach folgenden Vorschriften erhalten werden:

30 9841/1175

-G-

221429?

Spr i tzpulver:

6 g Wirkstoff verden mit 6 g lioclidisperser Kieselsäure vorgemahlen mid anschließend mit hQ g einer Mischung enthaltend 13,3 $> Zellpech, 65, 3 $> Sillitin Z^ (Quarz + Al-Silikat), 15»3 $ hochdisperser Kieselsäure, 4,7 Ί° Polypropylenglykol und 1,3 i° Ilostapon^ ' (Oleylmethyltaurid-Na) im Mixer vermengt, Man erhält so 60 g eines 10 ^igen Spritzpulvers.

Emulsionskonzentrat:

2 g Wirkstoff, 16 g Cyclohexanon und 2 g Hostapal^{v y} (Alkylaryl· polyglykolätheralkohol) werden miteinander vermengt. Man erhält 20 g eines 10 ^oigen Emulsionskonzentrates.

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22H297

Beispiele Allgemeine Yorschrifc:

0,1 Mol eines Oxims der Formel III werden in 150 ml Glykoldimethyläther gelöst. Diese Lösung gibt man tropfenweise unter Rühren zu einer Suspension von 0,1 Mol Nati^iuiiihydrid in 30 ml Glykoldimethyläther und rührt nacli Beendigung des Zutropfens noch 1/2 Stunde nach. Die Temperatur hält man notfalls durch äußere Kühlung unterhalb +30 C. Dann läßt man eine Lösung von 0,11 Mol eines Säurechlorids der Formel II so zutropfen, daß die Innentemperatur der Mischung +30 G nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz noch 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, anschließend mit 0,5 1 Benzol verdünnt, die organische Phase abgetrennt, gründlich mit lasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Fach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben die Verfahrensprodukte als OeIe, die zum Teil beim Anreiben kristallisieren.

Nach dem oben angegebenen Verfahren wurden folgende Verbindungen gewonnen: - -

309841/1 115

BeisO.

Formelbild

Pp.

Ausbeute fo d, Th.

Summenfo rne 1

MG

.Analyse ber. gef,

1.6113

71

C₁₁H₁₄NO₅PS₂

303

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4,6

10,2

21,1

H N P S

43,3 4,5 4,6

10,4 21,4

CJ O. CO OO

N-O-P(OC₂H

8^H5

ⁿD

1.5479

82

C₁₃H₁₈NO₅PS₂

331

47,1 5,4 4,2

9,4

19,3

C H N P S

45,6 5,S 4,3 9,7

19,3

N-O-P

Fp.. 62^O-63°C

Ci₂H₁₆NO₂PS₂

301

47,8

5,4

10,2

21,3

H, P S

48,7 5,7 9.-7

21,1

N-O-P'

^N N(CH₃).

1.596

C₁₂H₁₇N₂O₂PS

284

50,7 6,0 9,8

-11,3

H N S

50,6 6,0 9,3

11,1

8 N-O-P(OCH₃)

V,

3 /2

1,586

71

521

41,1 4,1 4,4 9,7

19,9

K N P

■40,2

4.3 ο' q

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Bei

sp.

Formelbild.

bzw. Fp.

Ausbeute io d. Th.

Summenforrael

MG

Analyse ber. gef.

11

N-O-PiOC₂H₅),

It

n_D ²⁴ 1.574

87

C₁₃H₁₇ClNO₃PS₂

565,5

42,7 4,6 3,8 8,5

17,5

C H N P S

43,0 4,8 3,7 8,0

17,4

12

N-O-P(OC₂H₅).

.It

1.5709

^₁₃H₁₇ClNO₄PS

349,5

44,8 4,9 4,0 9,2

H N S

44,9 4,8 3,7 9,0

13

Cl

It

N-O-P

OCH.

Fp. 96°C

93

C₁₁H₁₃ClNO₂PS₂

321,5

41,1 4,0 4,4

19,9

C H N

41,5 4,2 4,3

19,4

14

It *

N-Q-P-

V ^X OC₂ H₅

Fp. 73-76°C

C₁₂H₁₅ClNO₂PS₂

335,5

42,9 4,5 9,2

19,1

H P S

43,1 4,4 8,7

19,0

15

n-o-p:

OC₂H₅

1.6401

98

C₁₇H₁₇ClNO₂PS₂

397,5

51,3 4,3 3,5

7,8 16,2

H N P S.

0.6,5-3

seisp.

FormelMld

bsw. Fp.

Ausbeute

<L Th..

ber*

Analyse

gei.

16

OeI

9Q

354,5

45,1

4,8

8,4 19,1

H N' S

43,3 5,1

19,0

OO -P-

17

90

382

34,6 2,4

16,7

C H N S

35,2

3,4

3,S

16V5

18

Dn

¹KT- Π—Ρ inn ή·

JLY- \J/*?C \ Viii -S*S

1,6

C₁₃H₁₇BrNO₃PS₂

410

38,0 4,2

3,4 15,6

Ή N S

38,4 4,2 3,5

15,9

^Ν OCo Hr

1,6309

C₁₈H₁₆BrNO₂PS₂

380

37,9

3,9

3,7

1.6,8

F N S

38,4

4,1 3,6

16,5

Br.

QeI

55

OPS₂

379

38;O

4,2

7,3

16,8'

C H N S

38,5 —» 4-2 Ί>· 6^8 N)

	Beisp.	Formelbild	S	Cl	S	s _CH	Πγ. bzw. Fp.	Ausbeute	Summenformel	MG	ber.	Analyse	gef.
			N-O-P(OCH₃ )₂	N-O-P(OC₂Hs)₂	N-O-P^ [f^V^'N ^X OC₂ H₅		fa d. Th.			39,6		39,4
		o _CH	ti							4,4		4,4
		N-O-P^		Π J	Cl					7,7		7,7
	21	Br_s^_?ii^. ^-"\ N(CH₃ )₂			Fp. 79-80⁰C	93	C₁₂H₁₆BrN₂O₂PS	363	8,5		8,6
		Yy		Cl					8,8		9,0

		^As^					39,1		39,0
						3,9		3,7
O						4,1		3,8
co	22	Fp. 1O6.1O7°C	50	C₁₁H₁₃ClNO₃PS₂	337,5	9,2		8,9
OO						18,9		19,5
-P-

						42,7 4,6		43,0 4,5
cn						3,8		4,1
	23	n_D ²⁵ 1.5991	98	C₁₃H₁₇ClNO₃PS₂	365,5	8,5		8.8
						17,5		17,6


						42,9 4,5		43,1 4,3
	24	Fp. 65-67⁰C	74	C₁₂H₁₅ClNO₂PS₂	335,5	4,1		4,1



C
H
N
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S

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N
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S


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30984 1/1175

Beisp.	Formelbild	*	S N-O-P(OCH₃ )₂ Il CH₈	n_D bzw. Fp.	Ausbeute % d. Th,	Summenformel	MG	Ar b'er.	Lalys	e gef.
	s _CH		S N-0-P(0C₂H₅)₂ ocr
40	N-O-P^	Fp. 55-56^cC	57	C₁₃H₁₉N₂OPS₂	314	6,1 .8,9 O P,	H N P	6,1 9,1 Q 1
	OCsAcH₃					20,4	S	y j -L 2OjO
	o _CH
41·	N-O-P^ >iÄ^^'^!·^ N(CH₃ )₂	Fp. 149-15O°C	40	Ci 3 H₁9 N₂ O₂ PS	298	9,4 10,3	N P	9,0 9,7
42	η_Ώ ²⁵'⁵ 1.5971	86	C₁₂H₁₆NO₃PS₂	317	45,4 5,1 4,4 9,8 20,2	C H N P S	45,0 5,1 4,4 9,8 20,5
43	OeI	89	C₁₄H₂ONO₃PS₂	345	48,7 5,8 4,1 ' 8,9 18,6	C H N P S	47,8 5,7 3,9 8,9 18,6

Beisp.

Formelbild

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H
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9,7
20,3

45

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n_D ²⁵'⁵ 1,6158

78

C₁₃H₁₉N₂OPS₂

314

49,7
6,0
8,9
9,9
20,4

C
H
N
P
S

49,0
6,1
8,7
9,6
20,1

46

Fp. 88-89°C

35

Ci₃H₁₉N₂O₂PS

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6,4
10,7

C
H
S.

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6,2
11,1

47 ;

Fp. · 71-72°C

49

Ci₄H₂₀NO₃PS₃

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309841/1176

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Beispiel 501 . '

Mit schwarzen Bohnenläusen (Doralis f,abae) stark besetzte Ackerbohnen (Vicia faba) wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines Emulsionskonzentrates, die 0,003 Gew.$& des.Präparates aus Beispiel 1 als Wirkstoff enthielt, bis zum Stadium beginnenden Abtropfens gespritzt. Die Aufstellung der gespritzten Pflanzen erfolgte im Gewächshaus bei 20⁰C, die Kontrolle 24 Stunden nach der Spritzung. Hierbei zeigte sichj daß sämtliche Blattläuse getötet waren.

Die in gleicher Weise geprüften Verbindungen aus Beispiel 2, 5, 6, 23 und 4-2 erwiesen sich als gleich gut wirksam.

Beispiel S

Mit einem Phosphorsäureester 'resistenten Obstbaumspinnmilben-Stamrn (Metatetranychus ulmi) stark infizierte, getopfte Apfelbäumchen wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines Emulsions- -konzentrates, die 0,025 Gew..$ des Präparates aus Beispiel 3 als Wirkstoff enthielt,· bis zum Stadium des beginnenden Abtropfenn gespritzt und anschließend bei 2Ö°C im Gewächshaus aufgestellt. Bei der mikroskopischen Kontrolle nach 8 Tagen zeigte sich, daß sämtliche beweglichen Stadien getötet waren.

In gleicher Weise geprüft, erwiesen sich -ebenfalls die Verbindungen aus Beispiel 6, 7, 14 und: 18 als gleich gut wirksam.

Die folgenden im Vergleich geprüften handelsüblichen Phosphorsäureester waren in gleicher bzw. in höherer Konzentration unw i rk s am:

Phenkapton - 0,02 5 Gew.$ ohne Wirkung

Demeton-S-methyl 0,05 Gew.$ ohne Wirkung Diine thoat 0,05 Gew.^ ohne Wirkung

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22U297

Beispiel 52:

Etwa 7 Wochen alte Larven des Mehlkäfers (Tenebrio molitor) wurden auf einer Unterlage (Filterpapier) mit einer dosierten Menge einer wäßrigen Suspension eines Spritzpulvers, die eine dosierte Menge des Präparates aus Beispiel 5 enthielt, besprüht und anschließend im Laboratorium in Petrischalen bei 22°C aufgestellt. Die Wirkstoffmenge von 0,006 mg/cm? reichte aus, um sämtliche Larven in einem Zeitraum von 48 Stunden zu töten.

In gleicher Weise angewandt, wirkte auch das Präparat aus Beispiel 6 gleich gut.

Beispiel 53:

5 Petrischalen, Durchmesser 9 cm, wurden auf Boden und Deckel mit je 1 cm³ einer 0,003 ^igen acetonischen Lösung des Wirkstoffes aus Beispiel 3 gleichmäßig beträufelt. Nach Verdunsten des Acetons wurden je 10 Deutsche Schaben (Phyllodromia germanica) in die Schalen gesetzt, die innerhalb 2 Stunden in ständige Rückenlage (moribundes Stadium) gerieten und abgetötet wurden.

In gleicher Weise angewandt,.wirkte auch die Verbindung aus Beispiel 6 gleich gut.

Beispiel 54:

5 Petrischalen mit Durchmesser 9 cm wurden auf Boden und Deckel mit je 1 cm³ einer 0,003./»igen acetonischen Lösung des .Wirkstoffes aus Beispiel 25 gleichmäßig beträufelt. Nach Verdunstung des Acetons wurden jeweils 10 Stubenfliegen (Musca domestica) eingesetzt,, die innerhalb 30 Minuten in ständige Rückenlage (moribundes Stadium) gerieten und abgetötet wurden.

Gleichgut v/irksam war in gleicher Versuchsanstellung der Wirkstoff aus Beispiel 43.

30 9 8A1/1175

Claims

Patentansprüche

worin die Alkylgruppen jeweils 1-10 C-Atome enthalten,
R und R, Wasserstoff oder niederes Alkyl,.

R_,R^₁R-,R_Q Wasserstoff, niederes Alkyl, Halogen, niederes 5 ö γ ö

Alkoxy- oder Alkylmercapto und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

2) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, . dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise (Thiο)phosphor- oder (Thio)phosphonsäureester oder -amidhalogenide der Formel .

HaI-P II

ll\

mit Thiochromanonoximen der Formel

entweder als solchen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln oder in Form von deren Salzen umsetzt, wobei Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht.

3) Abwandlung des Verfahrens geniäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiochromanonoxime der Formel IIlFjmit Verbindungen der Formel II, in denen R₁ oder R_? ebenfalls Halogen

309841/1175

_ ₂₂ . 22H297

bedeutet, umsetzt und die erhaltenen Esterhalogenxde bzw. Atnidhalogenide der Formel I (R bzw. R_ = Hai) mit Verbindungen der Formeln R„H oder R₁H, in denen R_? O-Alkyl bzw. R₁ O-Alkyl, N-Alkyl oder N-Dialkyl bedeutet, zur Reaktion bringt.

k) Biozide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 - 90 Gew.'ja an einer Verbindung der Formel I.

5) Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insektiziden, Akariden und Nematoden.

3098A1/1175_J