DE1668085A1

DE1668085A1 - O-Halogenphenyl-carbamate

Info

Publication number: DE1668085A1
Application number: DE19681668085
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Daum; Ferdinand Dr Grewe; Herbert-F Dr Jung; Hans Dr Scheinpflug
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-01-30
Filing date: 1968-01-30
Publication date: 1971-04-15
Also published as: NL6901232A; AT288779B; ES363002A1; FR1599526A; IL31307A; AT296329B; JPS4920493B1; AT297017B; CH509750A; IL31307A0; GB1190545A; BE727585A; BG15377A3

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

1688085

LEVERKUSEN-Bayemerk £9, JaH. 1868 Patent-Abteilung

ST/Cz

O-Halogenphenyl-carbamate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue O-Halogenphenylcarbamate, welche fungitoxische Eigenschaften haben, sowie mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß man Trichlormethylmercapto-Verbindungen, insbesondere das H-Trichlormethylthiotetrahydro-phthalimid, als fungizide Wirkstoffe verwenden kann (Deutsche Patentschrift 912 290).

Es wurde gefunden, daß die neuen O-Halogenphenyl-carbamate der Formel

R² R³

R⁵

(I)

Le A 11 252 - 1 -

109816/2169

In welcher

R¹ für Brom oder Jod stent,

R² für Chlor, Brom, Jod, Fluor, Trifluormethyl,

niederes Alkyl, Acylamino, Carboxylalkyl oder

Dialkylaminocarbonyl steht,
R^ für Chlor, Brom, Jod oder Wasserstoff steht,

wobei jedoch mindestens ein R^ für Halogen

Btehen muß,
R^ für Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod oder Fluor

steht mit der Maßgabe, daß R^ nur für Halogen

2
stehen darf, wenn R nicht für Chlor oder Brom

steht,
R^ für gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Alkoxyl,

»Carboxyalkoxyl, Cycloalkyl und/oder Nitro substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und R^ weiterhin für Alkylen oder Arylen steht, wobei die zweite Yalenz durch den gleichen Rest gemäß Formel (I) wie die erste Valenz gebunden ist,

starke fungitoxische Eigenschaften aufweisen.

^ Weiterhin wurde gefunden, daß man die 0-Halogenphenylcarbamate der Formel (I) erhält, wenn man

(a) Phenole der Formel

R²

rV Yoh (H)

in welcher

R bis R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

1098 16/2169
Le A 11 252 - 2 -

Isocyanaten der Formel

O=O=IT-R⁵ (III)

in welcher

R⁵ die obengenannte Bedeutung hat,

umsetzt oder

(b) aus Phenolen der Formel (II) in einer ersten Stufe init

einem Überschuß an Phosgen die Ghlorameisensäureester μ herstellt und in einer zweiten Stufe die Chlorameisensäure-halogenphenylester mit Aminen der allgemeinen Formel

-tr υ T}5 (tm\

in welcher

B? die obengenannte Bedeutung hat,

umsetzt öder ,

(c) in einer ersten Stufe Phenole der Formel (II) mit der etwa äquimolaren Menge Phosgen zu den entsprechenden Bis-halogenphenyl carbonaten umsetzt und in einer folgenden Stufe die Bis-halogenphenylcarbonate mit Aminen der Formel (IV) umsetzt«

Le A 11 252 , -3-

10 9816/2169

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine höhere fungitoxische Wirksamkeit als das vorbekannte N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid.

Verwendet man z. B. nach Verfahren (a) 3-Chlor-2,4,6-tribromphenol und Phenylisocyanat bzw. nach Verfahren (b) 3-0hlor-2,4,6-tribromphenyl-chlorkohlensäureester und Anilin bzw. nach Verfahren (c) Bis-(3-chlor-2₎4,6-tribromphenyl)-carbonat und Anilin als Ausgangsstoffe, so werden die Reaktionsabläufe durch das folgende Schema wiedergegeben:

Cl Br
Br-fV-OH + ΟΟΝ-/Λ

O-CO-Cl +

Cl Br

-HCl^ Br-^Vo-CO-rn-jf \ Br

01 Br

CO + H,

Br J.

(T)

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind bereits bekannt und sind durch die oben angegebenen Formeln (II), (III) und (IV) eindeutig charakterisiert. In diesen Pormeln steht

2
R vorzugsweise für Chlor, Brom, Jod, Fluor, Trifluormethyl, niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acylamino mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxylalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Dialkylaminocarbonyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. R^ steht vorzugsweise für Alkyl-

Le A '11 252

10 9 8 16/2169

reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen," die gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Pluor, Cyano, Alkoxyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylalkoxyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Hltro substituiert sein können. R steht weiterhin vorzugsweise für Hydroxyl, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogenalkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, Brom und Fluor, Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und gegebenenfalls substituiertes Phenyl, insbesondere Halogenphenyl» R^ steht weiterhin für Phenylen und Alkylen mit. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Als Beispiele für die umzusetzenden Phenole seien genannt:

3-Methyl-2,4,6-tribromphenol, 3-Methyl-4-brom-2_f6-di3odphenol, 3-Chlor-2,4-dibromphenol, 3-Chlor-4»6-dibromphenol, 3-Chlor-2,4-dibrom-6-Jodphenol, 3,6-Dichlor-2,4-dibrom~ phenol, 3,6-Dichlor-2,4-diJodphenol, 2-Chlor-4,5»6-tribromphenol, 2,4»5,6-Tetrabrömphenol, 2-Jod-4,5»6-tri"bromphenol, 3-ΐluor-2,4,6-tribromphenol, 3*-ίΊηοΓ-2,4,6-trijodphenol, 3-Acetylamino-2,4,6-tribromphenol, 3-Hydroxy-2,4,6-tribrombenzoeBäuremethylester, 3-Hydroxy-2,4,6-tribrombenzoesäuredimethylamid und 2-Chlor-4,6-dibrom-5-trifluormethylphenol.

Ie A 11 252 - 5 -

0 0816/2169

Als Beispiele für die umzusetzenden. Amine bzw. Isocyanate seien genannt: Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Propyl-, Bütyl-, Isobutyl-, 2-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Ä^;hyl-hexyT--y n-Octyl-, ^-Cyanpentyl-, 6-Chlor-n-hexyl-, Methoxymethyl-, ithoxymethyl-, Propoxymethyl-, Butoxymethyl-, Isobutoxymethyl-, 3-Methoxypropyl-, 3-Propoxypropyl-, 3-Butoxypropyl-, Cyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl-, Allyl-, 3-Chlorallyl-, Benzyl-, oC-Naphthylmethyl-, ß-Phenyläthyl-, Phenyl-, Pentachlorphenyl-, m-Tolyl-, p-Isopropxyphenyl-, Hexamethylen-1,6-bis-, p-Phenylen-bis-, Naphthylen-1,5-bis-, ρ,ρ^if-Diphenyl'^-""■ methan-bis- und Toluylen-2,4-bis-isocyanat bzw. -amin.

Le A 11 252 - 5a -

109816/2169

Das Verfahren gemäß (a) führt man zweckmäßigerweise in

Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln in einem

Temperaturbereich von -50 bis +120⁰G, vorzugsweise von 0 - 60⁰C durch, wobei basische Stoffe, vorzugsweise

tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Pyridin, Dimethyl-

cyclohexylamin, Dimethylanilin und Dimethylbenzylamin als Katalysatoren zugefügt werden können. Die resultierenden Carbamate sind gut kristallisierende Verbindungen, die bei

höherer Temperatur, meist schon über 100⁰C zersetzlich

sind,, so daß meist keine definierten Schmelzpunkte erhalten

werden können. ^

Bei dem Verfahren gemäß (b) phosgeniert man in der ersten Stufe die Phenole in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer chlorwasserstoff-bindenden Base, wie Dimethylanilin, Pyridin, Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamin oder Dimethylbenzylamin in einem Temperaturbereich zwischen etwa -70 und +100⁰C, vorzugsweise bei -30 bis + 2O⁰C, oder man gibt zu einer Mischung aus dem zu phosgenierenden Phenol, Wasser und einem inerten mit ¥asser nicht mischbaren Lösungsmittel Phosgen und eine chlorwasserstoff- ' bindende Base, vorzugsweise Alkalilauge, und hält die Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt der wässrigen Lösung und etwa +50⁰C, wobei man, um eine möglichst hohe Ausbeute au Chlorkohlensäurehalogenphenylester zu erzielen, Phosgen und Base zweckmäßigerweise im Überschuß anwendet.

Le A 11 252 - 6 -

1088 16/2 189

£ 1 -66808 S

In der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß (Ts) wird der Chlorkohlensäure-halogenphenylester mit dem Amin in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei Abwesenheit von Wasser in einem Temperaturbereich zwischen etwa -100 und +5O⁰C oder in Gegenwart von Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur, die zwischen dem Gefrierpunkt der wässrigen Lösung und etwa +50⁰C liegt, umgesetzt, wobei überschüssiges Amin oder ein tertiäres Amin, wie Dimethylanilin, Dimethyleyelohexylamin, Pyridin oder Triethylamin fe oder bei der Umsetzung in Gegenwart von Wasser auch Alkalioder Erdalkal!hydroxide und -carbonate als chlorwasserstoffbindende Basen angewendet werden. Weiterhin ist es möglich, den Chlorkohlensäure-halogenphenylester mit Hilfe von Emulgatoren oder Dispergiermitteln in Wasser fein zu verteilen und in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels mit dem Amin umzusetzen. Es kann aber auch lösungsmittelfrei gearbeitet werden.

Bei dem Verfahren (c) bringt man in der ersten Verfahrensstufe 2 Mol des Phenols mit ca. 1 Mol Phosgen in Gegenwart von überschüssigem tertiärem Amin, wie oben angegeben, bei Temperaturen zwischen -50 und +150⁰C in einem inerten organischen Lösungsmittel zur Umsetzung, oder man arbeitet in wässriger Suspension oder in einer 1- oder 2-phasigen Mischung aus Wasser und einem inerten organischen Lösungsmittel unter Zugabe eines tertiären Amins oder eines

Le A 11 252 - 7 -

10 9 8 16/2169

4668085

; ;_: y . 5 \ί ■■;..: ■:■■

anorganischen Säureakzeptors und einer katalytischen Menge eines tertiären Amins "bei einer Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt der wässrigen Lösung und etwa +10O⁰G. In der zweiten Stufe des Verfahrens arbeitet man zweckmäßigerweise in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln /bei Temperaturen zwischen +50 und 4-100⁰G.

Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte gemäß Verfahren (a) bis (c) erfolgt nach bekannten Methoden,

:' -V-v .Γ V . :■■■■-■.;· ι

Als inerte organische Lösungsmittel kommen z. B. in Frage: kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Benzol, chlorierte Eohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlorbenzol, Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther und Dioxane, Ketone, wie" Aceton, Cyclohexanon und Methyläthylketon, sowie Acetonitril und Dimethylformamid. .

Die erfindungsgemäßen Virkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf und zeichnen sich durch ein breites \ Wirkungsspektrum aus. Ihre geringe Warmblutertoxiζ ität und ihre gute Verträglichkeit für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Krankheiten. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung der Pilze notwendigen Konzentrationen nicht. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Pilzklasseti, wie Archimyceten, Pfeycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

AVi. 2«

Die erfindungsgeinäßen Wirkstoffe können verwendet werden gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, Tracheomycose erregende Pilze, die die Pflanze vom Boden her angreifen, samenübertragbare Pilze sowie bodenbewohnende Pilze.

Aufgrund der genannten Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit Erfolg auch gegen solche Pilzkrankheiten angewendet werden, die bisher mit arsen- und quecksilberhaltigen fungiziden Mitteln bekämpft wer-

den mußten.

Die Wirkstoffe haben sich besonders bei der Bekämpfung von Reiskrankheiten bewährt. So zeigen sie eine vorzügliche Wirkung gegen die Pilze Piricularia oryzae und Pellicularia sasakii, so daß sie zur gemeinsamen Bekämpfung dieser beiden Krankheiten eingesetzt werden können. Das bedeutet einen wesentlichen !Fortschritt, da bisher gegen diese beiden Pilze Mittel aus verschiedenen chemischen P Gruppen eingesetzt werden mußten. Überraschenderweise zeigen die Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung, sondern auch einen kurativen Effekt.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken jedoch auch gegen andere Pilze, die Reis- oder andere Kulturpflanzen befallen, wie Cochliobolus miyabeanus, Mycosphaerella musicola, Gercospora personata, Botrytis einerea und Alternaria-

Le A 11 252 - 9 _

109 816/2 169

Arten, Venturia-Arten (Erreger des Apfel- und Bimenschorfs), Plasmopara vitieola. Darüber hinaus zeigen einige der erfindungsgemäßen Verbindungen eine sehr deutliche Wirkung gegen echte Mehltaupilze, wie Podosphaera leucotricha (Apfelmehltau) und Erysiphe polyphaga (Gurkenmehltau).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen !Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, ζ. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüsßigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Präge: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, " Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie höchdisperse Kieselsäure und Silikate;

Le A 11 252 - ΙΟ

0 9 816/216 9

Ί 6 6 B Ü 8 b

als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Änwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, ζ. B. durch Verspritzen* Ver- W sprühen, Verstäuben, Verstreuen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,001 und 100 #, vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 $>.

Le A 11 252 - 11 -

1 0 9 8 1 6/21 8 9

1668U85

Beispiel A

Ptricularia- und Pellicularia-Test

Lösungsmittel: 4- Gewichtsteile Aceton

Dispergiermittel: 0,05 Gewi ent st eile Hatrium-Oleat

Wasser: 95,75 Gewichtstelle

andere Zusätze: 0,20 Gewichtsteile Gelatine

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2 χ 30 etwa 2-4 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 #. Danach wird der eine Teil der Pflanzen mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Pirlcularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26⁰C und 100 # relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Der andere Teil der Pflanzen wird mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 bis 30⁰G sowie 100 $ relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. ^

5 bis 8 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation mit Piricularia oryzae vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach der gleichen Zeit an den Blattscheiden ebenfalls im Verhältnis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt. 0 # bedeutet keinen Befall, IOO56 bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der

109816/2169 nachfolgenden Tabelle hervor. '

---/■, ORIGINAL

Le A 11 252 - 12 -

I66ÖU85

Zusatz-Test / !curative fungizide Wirkung

Zur Ermittlung der kurativen fungiziden Wirkung wird der vorstehend beschriebene Test wiederholt, wobei jedoch der Wirkstoff nicht vor, sondern erst 16 Stunden nach der Inokulation applizlert wird.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen ebenfalls aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

LeA 11 252 — 13" -

^■■^^_ä--« . 109816/2169 original

1668U8b

T a t> e 1 1 e

Pirieularia(a)- und Pelltcularia( d)-Test

pr. = protektiv kur»= kurativ .

Wirkstoff Befall In i> des Befalls der unbehandelten Eontrolle "bei einer Wirkst off konzentrat ton von 0,05 i<* a) Piricularia b) Pelltcularia oryzae sasakil

N-S-CCl,

("bekannt) pr. 25
kur. 100

100

(5)

(6)

(9)

(10} (11) (12)

(13).

(17) (18)

pr.	0
pr.	0
pr. kur.	0 16

pr.

pr. kur.	0 13
pr. kur.	. 0 .29
pr.	8
pr.	17
pr. kur.	0 21
pr. kur.	5 9
pr.
pr.	0

0 0

50

33

14 O

%) sietie Herstellnngsbetspiele

-"■■ 10 98 16/2 16t

Le A 11 252 ^.H-

β 1668Ü8S

. Tabelle

Piricularia(a)- und Pellicularia(b)-!Dest

pr. * proiektiv
kur.= kurativ

Befall in $> des Befalls der unbenandelten Kontrolle bei einer Wirk-Wirkstoff stoffkonzentration von 0,05 ^

a) Piricularia b) Pellicularia ' oryzae sasalcii

(20)

(21) (22) (23)

pr. kur.	Ό 19 .	25
pr.	23	0
pr.
pr.	0

Le A 11 2^2 1 0 9 8 \ΜΦ*% . O₀RiGKtAL

16 6 8 U.8 B

Beispiel

Myzel wachs turns-Teat Verwendeter Nährboden:

20 Gewichtsteile Agar-Agar 30 Gewichtsteile Malzextrakt 950 Gewichtsteile destilliertes Wasser

Verhältnis von Lösungsmittel zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Aceton 100 Gewichtsteile Agarnährboden

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42⁰C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbe!mischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C inkubiert. i

Die Auswertung erfolgt Je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4 - 10 Tagen. Bei der Auswertung wird da· radial· Myzelwachs tun; auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden kennzahlen:

0 kein Pllzwachstuin

1 sehr »tarke Hemmung des Wachstum·

2 mittelstarke Hemmung de· Wachstums

? schwach· Hemmung dos Wachstum· Wachstum gleich der unbehandelten Kontroll·

Wirkstoff·, Wirkstoffkonzentrationen und Resultat· gehen au·

1 0J816/216Ö der nachfolgenden Tab«11· nervor:

T._ft A ti 252 --J6-

Tabelle Myzelwachsturas-Test

Wirkstoffe

Pilze

Wirkstoffkonzentrat lon ppm

	Φ	(β	m	(D	ce 0	ce
	Bi	•Η	pj		(Q «β
•Η		U	H	S φ		ο Pt
	f4	a	O	ce	ph) >Ö	ο ce
jula	O	O-H	O •Η			^l QQ
•Η	H ce	'J	Ο·Η		Φ pi
F"i	γΗ GQ	O	O	ο θ
•Η	φ cd
FM	FM (Q

(2) (3) (5) (6) (7)

(9) (10) (11) (12) (13)

(15) (16)

C η

(bekannt)

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

0	3	1
0	3	3
0	1	3
0	0	3
0	1
0	0	2
0	1	3
0	1	3
0	1	2
0	1	3
0	2	0
0	1
0	1
0	0

Z 2

1 2

1 0 1 1

CTJ OG

Le A 11

- 17 -

Pilze

T a b e 1 1 e Myzelwachstums-fest

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration ppm

σ5

•Η U ei

¹S

T-*

•Η

α> es

Οτ-<

33

H CQ

ω οι

A4 OQ

CQ 0

H CQ

O ρ*

,α θ

ο cd

•Η Φ

ο ο

^ 2

α) 0 α> α) rf Ή

ce

Ρ·

CQ

O Φ

O CS

U ω

Φ d

ο α

	(17)
—Λ	(18)
O CD OO	(19) (20)
—λ cn	(21)
K)	(22) (23)

10 10 10 10 10 10 10

0 0 0 1 1

1 2 1

2 2 2

2
3

1
2

0 0 0 1 0 0 0

IeA 11 252

- 18 -

OO O OO

Beispiel ^σ

Pusicladium-Test (Apfelschorf) / Protektlv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit derangegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthalt. ..

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge,

die sich im 4. - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. ;;-;,-1)

Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspenslon des Apfelschorferregers (Pusicladium dendriticum Puck.) inokuliert und l8 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei l8 - 20°C und 100 % relativer Luft-

feuchtigkeit inkubiert. . ' '""

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus. / -,-_: ■·,

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

A 11 252 1 0 9 8 1 612 \§ ä · - . ; λ

ORIGIN«- INÄPÖ3TED.

If

T a belle ■

Füsicladium-Test / Prqtektiv

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff Wirkstoffkonzentration (in $0 von

0,0062 0,0031

α;

Il

O (belcannt)

(6) (7) (20) (8) (9) (13) CH)

Il

N-S-OCl, 25

0	0
1	6
0	3
3	15
0	0
2	3
3	5

Ie A 11 252 1 Ö tJHft/Ä 16 i Beispiel

Podosphaera-Test (Apfelmehltau) / Protektiv -

Lösungsmittel: 4»7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator; 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen _ Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha Salm.) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 - 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit P von ca. 70 % gebracht. ;

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in $> der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch 1st wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der

nachfolgenden Tabelle hervor:

109816/2169 Ifli 11 252 _ 2-1 -

Tabelle ' Podosphaera-Test / Protektiv

Wirkstoff Befall in # des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff konzentration (in 96) von 0,025 0,0062

(bekannt) 100

10p

(6) (7) (2Ö) (8) (9) (13) (H)

0	1
0	5
0	51
8	H
0	16
0	43
16	54

le A 11 - 21a -

109816/2169

Bel BPlol 1 |¥^!

öl

(to)

36j5 g 3-43hlor-2,4₉6-tribromphenol (0,1 Mol), 10 ml Toluol, und 11 ml Pyridin werden vorgelegt und 12 g Phenylisooyanat (0,1 Mol), gelöst in 10 ml !Toluol, zugetropft. Man hält 4 Stunden auf 40⁰C, verdünnt mit 200 ml Petroläther und mit Wasser, saugt die gebildeten Kristalle ab, wäscht mit stark ™ verdünnter Essigsäure und mit Wasser und troclmet bei 7O⁰O im Talckum. Ausbeute: 38,5 g (= 79,5 Jf der Theorie) H™Ph,enyl-carbaminsäure-3-chlor-2,4»6-tribrom-phenyle st er; Ip 141⁰O.

Beiapiel 2

-CO-IIH-C₄H₉ (8)

1065 g 3-ChIOr^,4,6-tribromphenol (2,91 Mol), Z₉5 Liter Methylenchlorid sowie 2 Liter Wasser werden bei ca. 0°C vorgelegt und unter schnellem Rühren 320 g Phosgen (3,24 Mol) eingeleitet und gleichzeitig 167 g Hatriumhydrozid, in 2 Liter Wasser gelöst, zugetropft. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase mit Calciumchlorid getrocknet und destilliert. Ausbeute: 1148 g 3-Chlor-2,4f6 tribrom-phenyl-chlorlcohlensäureeeter (^ 92 $ der Theorie);

Kp 120°C/0,2 Torr bis 132°O/O,35 Torr.

109816/2169 Le A 11 252 - 22 -

94415 g 3-Chlor-2, 4,6-tribrom~phenyl--chlorkohlensäureester (2,21 Mol), bei -20⁰C in 2 Liter Aceton gelöst, werden vorgelegt und 324 g n-Butylamin (4,42 Mol), verdünnt mit 1,5 Liter Aceton von -20⁰C, in 70 Minuten eingetropft. Die Reaktionsmischung wird schließlich mit 3,1 kg Waseer verdünnt und das abgeschiedene Carbamat abgesaugt, mit 200 g 50#igem Aceton und mit Wasser gewaschen. Bas Carbamat wird rasch in 2 Liter siedendem Aceton gelöst, die Lösung vom gebildeten Chlortribromphenylcarbonat abfiltriert und mit 800 g Eis versetzt. Bas auskristallisierende Carbamat wird nach dem Waschen in Wasser bei 70⁰C im Yakuum getrocknet. Ausbeute: 790 g N-Butyl-carbaminsäure-3-chlor-2,4,6-tribromphenylester; 3?p 127 -" 13O⁰C unter Zersetzung.

In analoger Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben werden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Carbamate hergestellt.

Le A 11 252 - 23 ^&"^—*" 109816/2169

. H_Q (30) ^^:i

CE, W ^{4 9}

3¹N-GO Br

OH,

Gemäß Verfahren (b) werden 16 g (0,04 Mol) 2,4,6-Tribrom-3-hydroxy-benzoesäure-dimethylamid und 5 »2 g Dimethylanilin, in 100 ml Ithylenchlorid gelöst, "bei -20⁰G zu einer Lösung von 10 g Phosgen in 100 ml Äthylenchlorid gegeben, tfach 30 min. wird die Reaktionsmischung mit 1Obiger Salzsäure bei 0⁰C durchgerührt, die organische Phase abgetrennt, einmal mit 10biger Salzsäure und zweimal mit Wasser gewaschen, dann in Gegenwart von Wasser bei 0⁰C mit 6,5 g Butylamin versetzt und mit Sodalösung auf pH 8,4 eingestellt. Nach 5 min. wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet, eingedampft und der Rückstand auf 6O°C/O,1 Torr erhitzt. Ausbeute: 15,5 g Ii -Butylcarbaminsäure·-^, 4,6-tribrom-3-(H²,N²-dimethyl-aminocarbonyl)-phenylester, Pp 133,5°C_f zweimal aus Methyläthylketon-Petroläther urakristallisiert.

Herstellung des Ausgangsproduktes!

112,5 g (0,3 Mol) 2,4,6-Tribrom-3-hydroxy-benzoesäure (Berichte 12» ^s· 145), 400 ml Chlorbenzol, 2 g Antimontrichlorid und 72 g Thionylchlorid werden 8 h auf 90⁰C geaalten. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum überschüssiges Thionylchlorid abgetrieben und ca. 100 ml Chlorbensol abdestilliert. Man leitet unter Kühlung in das Reaktionsprodukt mit dem Benzoesäurechlorid 1 Mol Dimethylamin ein und dampft dann im Wasserstrahlvakuum zur

Le A 11 252 - 24 -

109816/2169

- ■ 1668Ü85

Trockene ein, behandelt den Rückstand mit 1 1 Wasser. Die wässrige Lösung wird von nicht gelösten Produkten abgetrennt und tropfenweise mit konzentrierter Salzsäure versetzt« Dabei kristallisiert das 2,4,6-Tribrpm=3~hydroxy-benzoesäuredimethylamid aus. Die Kristalle werden mit Wasser und danach mit stark verdünnter Hatriumbicarbonatlösung gewaschen. Ausbeute! 62 g, Tp 161-164-°C nach dem Umkristallisieren aus einer Aeeton-W&sser-Misehung 4- : 3, F gei, 3,56 ff, ber. 3,48

10981 B/216 9

Le A 11 252 - 25 -

Wirkstoffe

(1) BiHf-

Br

physikalische Konstante Pp 198- 201⁰C

H,C Br (2) Br-fVo-CO-KH-ci _w 157,5°C

H₃C Br

(3 ) Br-f~~y O-CO-HH-σ Br Pp 141⁰C

Br

Br-/ Vo-C 0-KH-CH₂-CH=CH₂ Br Pp 150⁰C

Br

CH₃

Pp 130-132*0

Cl Br

Vo-CO-HH-CH₂-CH

CH,

CH, Pp 132⁰C (Zers.über

CH,

(7) Br-< >O-CO-NH-CH

CH, Pp 137°C

Le A 11 252

- 26 -

109816/2169

Wirkstoffe

01 Br

(9)

O-CO-NH

-CH physikalische Konstante

IR-Spektrtua : -O-CO-HH-Bande bei 1715 om~1 (in KBr)

Ol Br Br Ol

(11)

IR-Spaktrum: -O-CO-HH-Bande bei 1723 om-1 (in KBr)

Cl Br

(12) Br-/ Vo-CO-NH-(CH₂)₃-O-CH₃ Pp 78°C

Xx=/

Br

Cl Br

(13) Br-f\.O-CO-NH-(CH₂)₃-O-C₄H₉ Pp 57°C

Br

Cl Br (14) Br-f VO-CO-MH·

Pp 145°C

Cl Br (15) Br-f VO-CO-NH-C,

Pp 107⁰C

Cl Br

(16) Br-/ Vo-CO-HH-CH₃ IR-Spektrums -O-CO-liH-Bande bei 1715 om-¹ (in KBr)

Cl Br

(17)

IR-Spektrumi -O-€O-!T£i-B*Q<i· b«i 1715 cm"¹ (in KBy)

L· k 11 252

109816/2169

m ν

Wirkstoffe

physikalische Konstante

01 Br

(18)

₁₀

-CF

Br Pp 114°C

Cl Br

(19) B:

Cl

0-HH·/ VCl IR-Spektrum: -O-CO-HH-Bande bei 1715 cm-1 (in KBr)

Cl Br (20) Br-f VO-CO-MH-CH₂

Pp 137,5⁰C

Cl

(21) Br-f VO-CO-HH-C₄H₉ Br Pp 7O^eC

Br

(22)

Br 137,5⁰C

Br Cl

(23) Br-Z^Vo-CO-NH-C₄H₉ Br Pp 123,5⁰C

Cl Br

(24)

145,5°C

H₃C-OC-HH Br

(25) Br-/ Vo-CO-HH-CH₂-O-CH₃ IR-Spektrum: -O-CO-HH-Bande bei 1720 em"¹ (in KBr)

Lt A 11 252

- 28 -10981S/2169

Wirkstoffe physikalische Konstante

H₅C-OC-HH Br (26) Br-fVo-CO-HH Br

(27)

Cl J

J-Z^-Vo-CO-HH-CH₉-O-CH, J

Cl Br

(28) J-f Vo-CO-HH-CH₀-O-CH,

Λ—/ ² ■ .-

Cl

(29)

0-CO-HH-CH₂-O-CH₃ I,R.-Spektrum: -O-CO-HH-Bande bei 1715 em-1 (in EBr)

Pp. 173,5°C

IR-Spektrum: -O-CO-HH-Bande bei 1720 cm-1 (in KBr)

133°C

GH?

(31) Br-f VO-CO-HH-CH₂-O-CH₃ Pp 125⁰C

Br-

01 Br

( 32 ) Br-^jVo-CO-HH-GH₂-CH=C Br

CH₂ Pp 133°O (Zers.)

L& A.11 252 - 29 -

109816/2169

Claims

Pat entansprüche ^

1) 0-Halogenphenyl-carbamate der Formel

R²

R¹-/^\-O-CO-HH-R⁵ (I)

R* R³

in welcher

R für Brom oder Jod steht,

R für Chlor, Brom, Jod, Fluor, Trifluormethyl, niederes Alkyl, Acylamino, Carböxylalkyl oder Sialkylaminocarbonyl steht,

B? für Chlor, Brom, Jod oder Wasserstoff steht, wobei jedoch mindestens ein R^ für Halogen stehen muß,

R^ für Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod oder Fluor steht mit der Maßgabe, daß R-nur für Halogen β Lehen darf, wenn R nicht für Chlor oder Brom steht,

R·' für gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Alkoxyl, Carboxyalkoxyl, Cycloalkyl und/oder Nitro substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Arylkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und R^ weiterhin für Alkylen oder Arylen steht, wobei die zweite Valenz durch den gleichen Rest gemäß Formel (I) wie die erste Valenz ge-• bunden ist. - '

Le A 11 252 . 30 -

1098 16/2 169

2) Verfahren zur Herstellung von O-Halogenphenyl-carbamaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Phenole der Formel

R² R³ r¹-/~\-OH

R³

1 4-R bis R die in Anspruch 1 angegebene

in welcher
R¹ bis R⁴ ι
Bedeutung haben, (

mit Isocyanaten der Formel

O=C=N-R⁵ (III)

in welcher

R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

umsetzt oder

(b) aus Phenolen der Formel (II) in einer ersten Stufe i mit einem Überschuß an Phosgen die Chlorameisensäureester herstellt und in einer zweiten Stufe die Chlorameisensäure-halogenphenylester mit Aminen der allgemeinen Formel

H₂N-R⁵ (IY)

in welcher '

R⁵ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

umsetzt oder

109816/2189 Le A 11 252 , 51 -"

(c) in einer ersten Stufe Phenole der Formel (Ii) mit

der etwa äquimolaren Menge Phosgen zu den entsprechenden Bis-halogenphenolcarbonaten umsetzt und in einer folgenden Stufe die Bis-halogenphenylcarbonate mit Aminen der Formel (IV) umsetzt.

3) Fungitoxische Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an O-Halogenphenyl-carbamaten gemäß Anspruch 1.

4) Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man O-Halogenphenyl-carbamate gemäß Anspruch 1 auf die Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

5) Verfahren zur Herstellung von fungi toxischen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man O-Halogenphenyl-carbamate gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

6) IT-Butyl-carbaminsäure-3-chlor-2, 4 * 6-t r ibrom-phenyle st er der

Formel

Cl Br

Br

1 0 9 816/216 9 Ig A 11 252 „. 32 -

7) H-Isotnrfcyl-carbaminsäure-3 -chi or-2,4,6-tribroinjplienylester der Formel

01 Br

Br

109816/2169 Le A 11 252 - 33 -