DE1545797A1 - Verfahren zur Herstellung von 8-Chinolyl-carbaminsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 8-Chinolyl-carbaminsaeureesternInfo
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- DE1545797A1 DE1545797A1 DE19651545797 DE1545797A DE1545797A1 DE 1545797 A1 DE1545797 A1 DE 1545797A1 DE 19651545797 DE19651545797 DE 19651545797 DE 1545797 A DE1545797 A DE 1545797A DE 1545797 A1 DE1545797 A1 DE 1545797A1
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/20—Oxygen atoms
- C07D215/24—Oxygen atoms attached in position 8
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- C07D215/34—Carbamates
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carbaminsäureester, welche fungizide Eigenschaften haben, sowie Verfahren zu ihrer
Herstellung.
Es ist bereits bekannt geworden, daß 5-Chinolyl-N-methylcarbamat
als aktive Komponente in parasiticiden Mischungen gegen Mikroorganismen eingesetzt werden kann (vgl. US-Patent
Nr. 3 005 823).
Weiterhin ist bekannt geworden, daß das 8-Hydroxy-chinolin fungizid wirksam ist (vgl. Phytopathology 45, 1955,
S. 295 - 301).
Es wurde gefunden, daß die neuen 8-Chinolyl-carbaminsäureester
der Formel
-C-NH-A-R1 (I)
in welcher
R1 für Chlor, Alkoxy oder Alkjinercapto steht
starke fungizide Eigenschaften aufweisen. A Q307 90 9850/1672
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Carbaminsäureester der Formel (I) erhält, wenn man
(a) 8-Hydroxy-chinolin der Formel
(II)
mit Isocyanaten der Formel
OCN-A- R1 (III)
in welcher
A und R1 die oben angegebene Bedeutung haben,
umsetzt oder
(b) in einer 1. Stufe 8-Hydroxychinolin mit einem Überschuß an Phosgen in den Chlorameisensäureester überführt und
diesen in einer 2. Stufe mit Aminen der Formel
H2N - A - R1 (IV)
in welcher
A und R1 die oben angegebene Bedeutung haben,
umsetzt.
Le
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Überraschenderweise zeigen die erfg. erhältlichen Carbaminsäure-(8)-chinolyl-ester
eine erheblich höhere fungizide Wirkung als das bekannte 5-Chinolyl-N-methylcarbamat und die
ebenfalls bekannten Salze des 8-Hydroxy-chinolins, welche chemisch naheliegende Wirkstoffe gleicher Wirkungsart und
allgemeiner Bedeutung sind. Die erfg. Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Nachfolgend werden die beiden Herstellungsverfahren näher
beschrieben.
Die Umsetzung gemäß (a) verläuft entsprechend der folgenden Formelgleichung:
O=C=N-(CH2)6-Cl »
OH " 0-CO-NH-(CH0)V-Cl
(V) 26
Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel vorgenommen werden. Hierfür eignen sich z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzin
und Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid,
aber auch Äther, wie Dioxan. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten in Abwesenheit von Lösungsmitteln direkt
umzusetzen. Die Umsetzung wird durch Zugabe eines tertiären Amins, z. B. Triäthylamin, beschleunigt. Die Reaktionstemperaturen
können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100°, vorzugsweise
zwischen 10 und 80°.
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Die 2. Stufe der Umsetzung gemäß (b) kann durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
H2N-(CH2J3-O-CH(CH3)2_,
CO-Cl " (J-CO-NH-(CH2J3-OCH(CH3J2
(VI)
In der 1. Stufe wird das Phenol zweckmäßigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen,
z. B. Benzol und Toluol, mit einem Überschuß an Phosgen in den Chlorameisensäureester übergeführt. Zum Binden der entstehenden
Salzsäure tropft man laufend eine Base, zweckmäßigerweise Alkalihydroxyd, wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd,
zu. Der ph-Wert soll zwischen 5 und 7 liegen. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden.
Sie liegen vorzugsweise zwischen - 10 und + 50 .
In der 2. Stufe wird der Chlorameisensäureester mit der etwa äquivalenten Menge Amin umgesetzt. Man arbeitet dabei zweckmäßigerweise
in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und
Benzin, sowie Äther, z. B. Dioxan. Die Reaktionstemperaturen können wiederum in einem gewissen Bereich variiert werden. Im
allgemeinen liegen sie zwischen - 10 und + 50°.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Isocyanate und Amine sind bekannt. Die Ausgangsstoffe sind durch die oben angegebenen
Formeln (II), (III) und (IV) eindeutig charakterisiert.' In
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den Formeln (ill) und (IV) steht A vorzugsweise für Alkylen (verzweigt
und unverzweigt) mit 1 - 10 C-Atomen, wie Methylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Octylen, Decylen. R1 steht vorzugsweise
für Chlor, Alkoxy mit 1 - 10 C-Atomen, wie Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Octoxy und Decyloxy, sowie Alkylmercapto mit 1-12
C-Atomen, wie Propylmercapto und Dodecylmercapto.
Als Beispiele für die zu verwendenden Isocyanate und Amine seien im einzelnen genannt;
i-Chlor-äthyl-2-, i-Chlor-propyl-3-, i-Chlor-butyl-4-, 1-Chlorhexyl-6-,
Methoxy-methyl-, Methoxy-isopropyl-, Methoxy-propyl-,
Äthoxy-propyl-, Äthoxy-isopropyl-, i-Butoxy-propyl-, i-Octyloxy-propyl-,
Methylmercapto-äthyl-, Äthylmercapto-propyl-, Dodecylmercapto-äthyl-isocyanat bzw. -amin.
Bei der Durchführung der erfg. Verfahren setzt man die Ausgangsstoffe
II, III und IV vorzugsweise in etwa äquimolaren Mengen ein, um möglichst gute Ausbeuten, bezogen auf beide Ausgangskomponenten,
zu erzielen.
Die Umsetzung selbst erfolgt in üblicher Weise durch Erhitzen
des Reaktionsgemisches auf die entsprechende Reaktionstemperatur. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch können die Carbaminsäureester
durch Fällen mit Petroläther oder durch Entfernen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck erhalten werden. Arbeitet
man lösungsmittelfrei, so bringt man die Schmelze zweckmäßigerweise auf Walzen auf, von denen das Endprodukt abgeschuppt
wird. Die Reaktionsprodukte können z. B. mit Benzinen gewaschen und aus Alkoholen umkristallisiert werden.
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Die erfg. Wirkstoffe sind durch die Formel (i) eindeutig
charakterisiert. Die vorzugsweise in Betracht gezogenen Wirkstoffe sind durch die vorzugsweise Definition der Ausgangskomponenten
und die allgemeine Formel (i) definiert.
Die erfg. Wirkstoffe weisen eine starte fungitoxische Wirkung
auf und zeichnen sich durch ein breites Wirkungsspektrum aus. Durch ihre geringe Warmblüter-Toxizität sind sie zur Bekämpfung
von unerwünschtem Pilzwachstum geeignet. Ihre gute Verträglichkeit für höhere Pflanzen erlaubt "ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel
gegen pilzliche Krankheiten. Pungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen
aus den verschiedensten Pilzklassen wie z. B. Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten, Fungi imperfecti.
Die erfg. Stoffe haben sich besonders bei der .Bekämpfung von
Reiskrankheiten bewährt. Sie zeigen eine vorzügliche protektive
Wirkung bei der Bekämpfung von Piricularia oryzae an Reis.
Auch gegen andere Erreger von Reiskrankheiten, wie
Cochliobolus miyabeanus und Corticium sasakii
zeigen sie eine gute fungitoxische Wirkung.
Ferner zeigen die erfg. Wirkstoffe auch gegen eine Reihe von
anderen Pilzen eine besonders gute Wirkung, wie z. B.
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Mycosphaerella-Arten Cercoepora-Arten
Corticium-Arten
Botrytie cinerea
Alternaria-Arten
Die erfg. Wirkstoffe zeigen ebenfalls eine fungitoiische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanze vom Boden her angreifen und
teilweise Tracheomycoeen verursachen wie
Phialophora cinerescens Verticillium albo-atrum
Fusarium dianthi Pusarium cubense
Da die erfg. Wirkstoffe als Blattfungizide in erster Linie protektiv wirken, kann mit Vorteil eine Mischung mit kurativ
wirkenden Mitteln vorgenommen werden. Dafür kommen organische Quecksilberverbindungen, wie Phenylquecksilberacetat, ferner
Antibiotika, wie Blasticidin S, in Frage. Durch Zusatz der erfg. Wirkstoffe kann eine wesentliche Senkung des Quecksilbergehaltes im Mischpräparat erreicht werden. Die bei alleiniger
Anwendung von organischen Quecksilberverbindungen entstehenden Nachteile, wie z. B. die hohe Warmblütertoxizität, können dadurch verringert werden. Durch Kombination von Präparaten mit
prottktiver und kurativer Wirkung, wie sie in der vorher angegebenen Mischung vorliegen, kann eine Wirkungssteigerung erreicht werden.
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Die erfindungegemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter
Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei
z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungemittel
gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960,
Seite 35-38). Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen infrage:
Ltsungsmittel, wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte
Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Amine und Aminderivate (z. B.
Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie
natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, PoIyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate)
und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen
in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und
Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.
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Die zu verwendenden Stoffe bzw. ihre Aufbereitungen werden
in üblicher Weise angewandt, wie z. B. durch Bespritzen, Verstäuben,
Besprühen, Vernebeln. Der Wirkstoff kann in Konzentrationen zwischen 0,2 und 0,005 Gewichtsprozent je nach Verwendungszweck
zur Anwendung kommen. Dieser Konzentrationsbereich kann jedoch in besonderen Fällen auch nach oben und unten
Überschritten werden.
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Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung
Lösungsmittel: 1 Gewichtsteile Aceton
Dispergiermittel: 0,05 Gewichtsteile Natrium-Oleat
andere Zusätze: 0,2 Gewicht steile Gelatine
Wasser: 98,75 Gewichtsteile H2O
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration
in der Sprit2fliissigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat
mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa H Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis
zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 240C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 i».
Danach werden sie mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und
in einem Raum bei 24 - 260C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
5 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur
Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten,
aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 Jd bedeutet keinen Befall, 100 # bedeutet, daß der
Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus
der nachfolgenden Tabelle hervor:
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Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung
Wirkstoff Befall in i» des Befalls der unbehandelten
Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in #) von
0,05 0,025 O.0I 0.005
-GO-NH-CH,
(bekannt) 50 75 100
8-Oxychinolin (bekannt)
100 100 100
-C-NH-(GH2 )6-Cl
0 0 0 0
-CO-NH-(CH2 )3-OC2H5
0 68
-CO-NH-(CH2)3-0-CH(CH3)2 0 85
0-CO-HH-CH2-CH2-S-C2Hr-
CO-BH-CH2-CH2Cl
0 1
Lt A 9307
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Tabelle (Ports.) Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung
Wirkstoff
Befall in # des Befalls der unbehandelten
Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in #) von
0.05 0,025 0.01 0.005
0-CO-NH(CH 11
85
-CO-NH-CH2-OCH3
-CO-NH(CH2)3-O-CH2-CH-C4H9
68
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Beispiel B
Myzelwachsturns-Test
Myzelwachsturns-Test
?hrwendeter Nährboden j
20 Gewichtsteile Agar-Agar/pulverisiert . 30 Gewichtsteile Malzextrakt
950 Gewichtsteile dest, Wasser
Verhältnis von Lösungsmittel zum Nährboden;
2 Gewichtsteile Aceton
100 Gewichtstelle Agarnährboden
100 Gewichtstelle Agarnährboden
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des
Lösungsmittels. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich
verraisoHt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm ge«
gössen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.
Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den
in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 210C
inkubiert.
Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der
Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale
Myzelwachstun auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstun auf
den Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des PlIzWachstums
geschieht mit folgenden Kennzahlen:
0 kein Pilzwachstun
1 sehr starke Henning des Wachstuns
2 mittelstarke Kennung des Wachetuns
3 schwache Hemmung des Wachstuns
4 Wach«tun gleich der unbehandelten Kontrolle
Wirkstoffe« Wirkstoff konzentrationen und Resultate gehe j ^ -■
der nachfolgenden Tabelle hervor:
909850/1673
Tabelle
Myzelwachstums-Test
Pilze
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration im Nährboden ppm (wt/wt)
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La A 9307 - 14 -
Tabelle (Ports.)
Myzelwacheturns-Test Filze
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration im Nährboden ppm (wt/wt)
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OFBGINAL INSPECTED
Beispiel 1; (^T^
(J-C-NH-(CH2 Jg-Cl
O
1 450 g 8-Hydroxychinolin und 20 ml Triäthylamin werden in
einem 6-1-Kolben vorgelegt, dann läßt man 2 000 g 6-Chlor-nhexyl-isocyanat-1
(82,5#ig) zulaufen. Dabei wird auf 50° C erhitzt. Die dünnflüssig werdende Reaktionsmischung läßt man
2 Stunden bei dieser Temperatur reagieren, wobei Selbsterwärmung
eintritt. Das noch flüssige Reaktionsgut wird in 2 1 Benzin eingerührt, wobei Kristallisation eintritt. Nach Absaugen
und Trocknen im Vakuumtrockenschrank werden 3 020 g 8-Chinolyl-carbaminsäure-N-(6-chlor)-n-hexyl-ester erhalten.
(= 98,7 fd. Th.). Schmp.: 750C (au8 Petroläther).
■ vs
58 g 8-Hydroxychinolin und 1 ml Pyridin werden in 200 ml Löaungsgemlsch
aus Aceton/Me^hylenchlorid (1 : 1) gelöst, und
55 g 3-Äthoxypropylisocyanat-f (95,O?tig) werden zugegeben.
Fach zweistündigem Erhitzen wird das Lösungsmittel i. Yak. entfernt, der feste graue Rückstand mehrfach mit Petroläther
gewaschen und getrocknet. Es werden 106 g 8-Chinolyl-carbamineäure-ir-(3-äthoxy)-propylester
erhalten (= 97,4 Ji d. Th.). Sclmp.» 104 - 1050C
I*
A 9307
309850/1672
Beispiel 3: Γ?Ν[Γ^1
O-C-NH-(CH2)3-O-CH(CH3)2
O
43,5 g 8-Hydroxychinolin werden in 600 ml Toluol vorgelegt, bei
25 C werden 30 g Phosgen eingeleitet und gleichzeitig eine Guspension
von 11,5 g NaOH in 200 ml Toluol eingetropft. In die entstehende Lösung werden langsam 36 g 3-Isopropoxypropyl-amin-i
eingetropft, und es wird eine Stunde bei 200C nachgerUhrt. Dann
wird die Reaktionslcsung in 300 ml Wasser gegossen, die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase nach Zusatz von 200 ml
Methylenchlorid noch 2 mal mit 100 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum
entfernt. Der dunkelgraue Rückstand wird mehrfach mit Petrol· äther gewaschen. Es werden 79,2 g 8-Chinclyl-carbaminsäure-N-(3-isopropoxy)-propylester
erhalten (- 91,6 $ d. Th.).
Gchmp.: 118 - 1190C (aus Methanol).
Analog den angegebenen Beispielen werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
0-C-NH-(CH9)0-S-
S-Chinolyl-carbaminsäure-N-(2-äthylmercapto)-äthylester; weiße
Kristalle, Schmp. 123 - 240C; Ausbeute: 98,8 £ d. Th.
-C-NH-CH2-CH2-Cl
O
8-Chinolyl-carbaminsäure-N-(2-chlor)-äthyleeter; Sctaep.103 - 40C;
Ausbeute: 78,3 % d. Th.
909850/1072
-C-NH-CH2-O-CH3 0
S-Chinolyl-carbaminsäure-N-methoxy-methylester; Schmp. 890C,
Ausbeute: 99,5 $> d. Th.
O-C-NH-
S-Chinolyl-carbaminsäure-N-O-inethoxyJ-propylester; Schmp.
Ausbeute: 92,3 # d. Th.
-C-NH-(CH2)^-0-CH2-CH-C4Hq(n)
C2H5
8-Chinolyl-carbaminsäure-N-(j/5-(2-äthyl)-hexoxy-7-propylester;
Schmp. 340C; Ausbeutet 97,8 ^ d. Th.
Ie A 9307
909850/1672
Claims (1)
- Patentansprüchemit Isocyanaten der FormelOCN-A- R1 (III)in welcherA für Alkylen steht undR1 für Chlor, Alkoxy oder Alkymercapto stehtumsetzt oder(b) in einer 1. Stufe 8-Hydroxychinolin mit einem Überschuß an Phosgen in den Chlorameisensäureeeter überführt und diesen in einer 2. Stufe mit Aminen der FormelH2N-A-R1 (IV)in welcherA und R1 die oben angegebene Bedeutung habenumsetzt. 2) 8-Chinolyl-carbaminsäureester der Formel(D-CO-NH-A-R1 in welcherA für Alkylen steht undR1 für Chlor, Alkoxy oder Alky!mercapto steht.Le A 9?°7 909850/16723) Pungitoxische Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 8-Cliinolyl-carbaminsäureester gemäß Anspruch 2.4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch.,gekennzeichnet, daß man 8-Chinolyl-carbaminsäureester gemäß Anspruch 2 als Wirkstoffe verwendet.5) Verfahren zur Herstellung von fungitoxischen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 8-Chinolyl-carbaminsäureester gemäß Anspruch 2 als Wirkstoffe verwendet.Le A 9307 G'NAL909850/1672
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Cited By (1)
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EP0387510A1 (de) * | 1989-02-10 | 1990-09-19 | Bayer Ag | Substituierte 8-Carbamoyloxychinolin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen |
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EP0387510A1 (de) * | 1989-02-10 | 1990-09-19 | Bayer Ag | Substituierte 8-Carbamoyloxychinolin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen |
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