DE1545797A1

DE1545797A1 - Verfahren zur Herstellung von 8-Chinolyl-carbaminsaeureestern

Info

Publication number: DE1545797A1
Application number: DE19651545797
Authority: DE
Inventors: Scheinpflug Dr Hans; Jung Dr Herbert; Goliasch Dr Karl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-03-16
Filing date: 1965-03-16
Publication date: 1969-12-11
Also published as: NL6603294A; BE677773A; GB1087122A; ES324287A1

Description

Patent-Abteilung ST/UZ Verfahren zur Herstellung von S-Chinolyl-carbaminsäureestern

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carbaminsäureester, welche fungizide Eigenschaften haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß 5-Chinolyl-N-methylcarbamat als aktive Komponente in parasiticiden Mischungen gegen Mikroorganismen eingesetzt werden kann (vgl. US-Patent Nr. 3 005 823).

Weiterhin ist bekannt geworden, daß das 8-Hydroxy-chinolin fungizid wirksam ist (vgl. Phytopathology 45, 1955, S. 295 - 301).

Es wurde gefunden, daß die neuen 8-Chinolyl-carbaminsäureester der Formel

-C-NH-A-R₁ (I)

in welcher

A für Alkylen steht und

R₁ für Chlor, Alkoxy oder Alkjinercapto steht

starke fungizide Eigenschaften aufweisen. A Q307 90 9850/1672

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Carbaminsäureester der Formel (I) erhält, wenn man

(a) 8-Hydroxy-chinolin der Formel

(II)

mit Isocyanaten der Formel

OCN-A- R₁ (III)

in welcher

A und R₁ die oben angegebene Bedeutung haben,

umsetzt oder

(b) in einer 1. Stufe 8-Hydroxychinolin mit einem Überschuß an Phosgen in den Chlorameisensäureester überführt und diesen in einer 2. Stufe mit Aminen der Formel

H₂N - A - R₁ (IV)

in welcher

A und R₁ die oben angegebene Bedeutung haben,

umsetzt.

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Überraschenderweise zeigen die erfg. erhältlichen Carbaminsäure-(8)-chinolyl-ester eine erheblich höhere fungizide Wirkung als das bekannte 5-Chinolyl-N-methylcarbamat und die ebenfalls bekannten Salze des 8-Hydroxy-chinolins, welche chemisch naheliegende Wirkstoffe gleicher Wirkungsart und allgemeiner Bedeutung sind. Die erfg. Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Nachfolgend werden die beiden Herstellungsverfahren näher beschrieben.

Die Umsetzung gemäß (a) verläuft entsprechend der folgenden Formelgleichung:

O=C=N-(CH₂)₆-Cl »

OH " 0-CO-NH-(CH₀)V-Cl

(V) ²⁶

Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel vorgenommen werden. Hierfür eignen sich z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, aber auch Äther, wie Dioxan. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten in Abwesenheit von Lösungsmitteln direkt umzusetzen. Die Umsetzung wird durch Zugabe eines tertiären Amins, z. B. Triäthylamin, beschleunigt. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100°, vorzugsweise zwischen 10 und 80°.

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Die 2. Stufe der Umsetzung gemäß (b) kann durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

H₂N-(CH₂J₃-O-CH(CH₃)₂_,

CO-Cl " (J-CO-NH-(CH₂J₃-OCH(CH₃J₂

(VI)

In der 1. Stufe wird das Phenol zweckmäßigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol und Toluol, mit einem Überschuß an Phosgen in den Chlorameisensäureester übergeführt. Zum Binden der entstehenden Salzsäure tropft man laufend eine Base, zweckmäßigerweise Alkalihydroxyd, wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, zu. Der ph-Wert soll zwischen 5 und 7 liegen. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen vorzugsweise zwischen - 10 und + 50 .

In der 2. Stufe wird der Chlorameisensäureester mit der etwa äquivalenten Menge Amin umgesetzt. Man arbeitet dabei zweckmäßigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Benzin, sowie Äther, z. B. Dioxan. Die Reaktionstemperaturen können wiederum in einem gewissen Bereich variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen - 10 und + 50°.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Isocyanate und Amine sind bekannt. Die Ausgangsstoffe sind durch die oben angegebenen Formeln (II), (III) und (IV) eindeutig charakterisiert.' In

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den Formeln (ill) und (IV) steht A vorzugsweise für Alkylen (verzweigt und unverzweigt) mit 1 - 10 C-Atomen, wie Methylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Octylen, Decylen. R₁ steht vorzugsweise für Chlor, Alkoxy mit 1 - 10 C-Atomen, wie Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Octoxy und Decyloxy, sowie Alkylmercapto mit 1-12 C-Atomen, wie Propylmercapto und Dodecylmercapto.

Als Beispiele für die zu verwendenden Isocyanate und Amine seien im einzelnen genannt;

i-Chlor-äthyl-2-, i-Chlor-propyl-3-, i-Chlor-butyl-4-, 1-Chlorhexyl-6-, Methoxy-methyl-, Methoxy-isopropyl-, Methoxy-propyl-, Äthoxy-propyl-, Äthoxy-isopropyl-, i-Butoxy-propyl-, i-Octyloxy-propyl-, Methylmercapto-äthyl-, Äthylmercapto-propyl-, Dodecylmercapto-äthyl-isocyanat bzw. -amin.

Bei der Durchführung der erfg. Verfahren setzt man die Ausgangsstoffe II, III und IV vorzugsweise in etwa äquimolaren Mengen ein, um möglichst gute Ausbeuten, bezogen auf beide Ausgangskomponenten, zu erzielen.

Die Umsetzung selbst erfolgt in üblicher Weise durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf die entsprechende Reaktionstemperatur. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch können die Carbaminsäureester durch Fällen mit Petroläther oder durch Entfernen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck erhalten werden. Arbeitet man lösungsmittelfrei, so bringt man die Schmelze zweckmäßigerweise auf Walzen auf, von denen das Endprodukt abgeschuppt wird. Die Reaktionsprodukte können z. B. mit Benzinen gewaschen und aus Alkoholen umkristallisiert werden.

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Die erfg. Wirkstoffe sind durch die Formel (i) eindeutig charakterisiert. Die vorzugsweise in Betracht gezogenen Wirkstoffe sind durch die vorzugsweise Definition der Ausgangskomponenten und die allgemeine Formel (i) definiert.

Die erfg. Wirkstoffe weisen eine starte fungitoxische Wirkung auf und zeichnen sich durch ein breites Wirkungsspektrum aus. Durch ihre geringe Warmblüter-Toxizität sind sie zur Bekämpfung von unerwünschtem Pilzwachstum geeignet. Ihre gute Verträglichkeit für höhere Pflanzen erlaubt "ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Krankheiten. Pungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Pilzklassen wie z. B. Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten, Fungi imperfecti.

Die erfg. Stoffe haben sich besonders bei der .Bekämpfung von Reiskrankheiten bewährt. Sie zeigen eine vorzügliche protektive Wirkung bei der Bekämpfung von Piricularia oryzae an Reis.

Auch gegen andere Erreger von Reiskrankheiten, wie

Cochliobolus miyabeanus und Corticium sasakii

zeigen sie eine gute fungitoxische Wirkung.

Ferner zeigen die erfg. Wirkstoffe auch gegen eine Reihe von anderen Pilzen eine besonders gute Wirkung, wie z. B.

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Mycosphaerella-Arten Cercoepora-Arten Corticium-Arten Botrytie cinerea Alternaria-Arten

Die erfg. Wirkstoffe zeigen ebenfalls eine fungitoiische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanze vom Boden her angreifen und teilweise Tracheomycoeen verursachen wie

Phialophora cinerescens Verticillium albo-atrum Fusarium dianthi Pusarium cubense

Da die erfg. Wirkstoffe als Blattfungizide in erster Linie protektiv wirken, kann mit Vorteil eine Mischung mit kurativ wirkenden Mitteln vorgenommen werden. Dafür kommen organische Quecksilberverbindungen, wie Phenylquecksilberacetat, ferner Antibiotika, wie Blasticidin S, in Frage. Durch Zusatz der erfg. Wirkstoffe kann eine wesentliche Senkung des Quecksilbergehaltes im Mischpräparat erreicht werden. Die bei alleiniger Anwendung von organischen Quecksilberverbindungen entstehenden Nachteile, wie z. B. die hohe Warmblütertoxizität, können dadurch verringert werden. Durch Kombination von Präparaten mit prottktiver und kurativer Wirkung, wie sie in der vorher angegebenen Mischung vorliegen, kann eine Wirkungssteigerung erreicht werden.

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Die erfindungegemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungemittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960, Seite 35-38). Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen infrage: Ltsungsmittel, wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Amine und Aminderivate (z. B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, PoIyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

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Die zu verwendenden Stoffe bzw. ihre Aufbereitungen werden in üblicher Weise angewandt, wie z. B. durch Bespritzen, Verstäuben, Besprühen, Vernebeln. Der Wirkstoff kann in Konzentrationen zwischen 0,2 und 0,005 Gewichtsprozent je nach Verwendungszweck zur Anwendung kommen. Dieser Konzentrationsbereich kann jedoch in besonderen Fällen auch nach oben und unten Überschritten werden.

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Beispiel A

Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

Lösungsmittel: 1 Gewichtsteile Aceton

Dispergiermittel: 0,05 Gewichtsteile Natrium-Oleat

andere Zusätze: 0,2 Gewicht steile Gelatine

Wasser: 98,75 Gewichtsteile H₂O

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Sprit2fliissigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa H Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 i». Danach werden sie mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 - 26⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 Jd bedeutet keinen Befall, 100 # bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus

der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 9307 909850/1672

Tabelle

Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

Wirkstoff Befall in i» des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in #) von

0,05 0,025 O.0I 0.005

-GO-NH-CH,

(bekannt) 50 75 100

8-Oxychinolin (bekannt) 100 100 100

-C-NH-(GH₂ )₆-Cl 0 0 0 0

-CO-NH-(CH₂ )3-OC₂H₅

0 68

-CO-NH-(CH₂)3-0-CH(CH₃)₂ 0 85

0-CO-HH-CH₂-CH₂-S-C₂Hr-

CO-BH-CH₂-CH₂Cl

0 1

Lt A 9307

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Tabelle (Ports.) Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

Wirkstoff

Befall in # des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in #) von

0.05 0,025 0.01 0.005

0-CO-NH(CH 11

85

-CO-NH-CH₂-OCH₃

-CO-NH(CH₂)₃-O-CH₂-CH-C₄H₉ 68

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Beispiel B
Myzelwachsturns-Test

?hrwendeter Nährboden j

20 Gewichtsteile Agar-Agar/pulverisiert . 30 Gewichtsteile Malzextrakt 950 Gewichtsteile dest, Wasser

Verhältnis von Lösungsmittel zum Nährboden;

2 Gewichtsteile Aceton
100 Gewichtstelle Agarnährboden

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich verraisoHt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm ge« gössen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21⁰C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstun auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstun auf den Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des PlIzWachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

0 kein Pilzwachstun

1 sehr starke Henning des Wachstuns

2 mittelstarke Kennung des Wachetuns

3 schwache Hemmung des Wachstuns

4 Wach«tun gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe« Wirkstoff konzentrationen und Resultate gehe j ^ -■ der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle Myzelwachstums-Test

Pilze

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration im Nährboden ppm (wt/wt)

•H

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(bekannt)

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50

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0 0 0 0 3

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4 4 4

0
2

4
4
4

0 0 0 0 4

0 0 1 2 4

0 0 4 4 4

-C-NH-(CH₂)g-Cl

500

250

100

50

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0
0
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1

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0
0

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0
0
0

0 0 0 0 1

0 0 0 0 4

0 0 0 1 4

-CO-NH-

500

250

100

50

10

0
0
0
1
2

0
0
0
0

0
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0

0
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0
0
1

0
0
0
0
0

0 0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0

-CO-NH-(CH₂)₃-0-CH(CH,)

500

250

100

50

10

0
0
0
0
3

0 0 0 0 1

0
0
0
0
0

0
0
0
0
1

0
0
0
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0
0
0
0
1

0 0 0 0 1

0 0 0 0 2

0 0 0 0 4

La A 9307 - 14 -

Tabelle (Ports.) Myzelwacheturns-Test Filze

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration im Nährboden ppm (wt/wt)

U cd

ο α)

-rt-ri O-H

U co ο cd c^ m

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0-CO-NH-CH₂-CH₂-S-C₂H₅

500

250

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0 0 0 0 1

0 0 0 0 0

0 0 0 0 2

CO-NH-CH₂-CH₂Cl

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250

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50

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0 0 0 0 1

0 0 0 0

0 0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0 0

0 0
0
0
0

0 0 0 0 0

-CO-NH(CH₂J₃-

500

250

100

50

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0 Q Q Q 0

0 0 0 0 0

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-CO-NH-CH₂-OCH₅

500

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Le A 9307 - 15 -

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OFBGINAL INSPECTED

Beispiel 1; (^T^

(J-C-NH-(CH₂ Jg-Cl O

1 450 g 8-Hydroxychinolin und 20 ml Triäthylamin werden in einem 6-1-Kolben vorgelegt, dann läßt man 2 000 g 6-Chlor-nhexyl-isocyanat-1 (82,5#ig) zulaufen. Dabei wird auf 50° C erhitzt. Die dünnflüssig werdende Reaktionsmischung läßt man

2 Stunden bei dieser Temperatur reagieren, wobei Selbsterwärmung eintritt. Das noch flüssige Reaktionsgut wird in 2 1 Benzin eingerührt, wobei Kristallisation eintritt. Nach Absaugen und Trocknen im Vakuumtrockenschrank werden 3 020 g 8-Chinolyl-carbaminsäure-N-(6-chlor)-n-hexyl-ester erhalten. (= 98,7 fd. Th.). Schmp.: 75⁰C (au8 Petroläther).

Beispiel 2:

■ vs

58 g 8-Hydroxychinolin und 1 ml Pyridin werden in 200 ml Löaungsgemlsch aus Aceton/Me^hylenchlorid (1 : 1) gelöst, und 55 g 3-Äthoxypropylisocyanat-f (95,O?tig) werden zugegeben. Fach zweistündigem Erhitzen wird das Lösungsmittel i. Yak. entfernt, der feste graue Rückstand mehrfach mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Es werden 106 g 8-Chinolyl-carbamineäure-ir-(3-äthoxy)-propylester erhalten (= 97,4 Ji d. Th.). Sclmp.» 104 - 105⁰C

I* A 9307

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Beispiel 3: Γ^?Ν[Γ^1

O-C-NH-(CH₂)₃-O-CH(CH₃)₂ O

43,5 g 8-Hydroxychinolin werden in 600 ml Toluol vorgelegt, bei 25 C werden 30 g Phosgen eingeleitet und gleichzeitig eine Guspension von 11,5 g NaOH in 200 ml Toluol eingetropft. In die entstehende Lösung werden langsam 36 g 3-Isopropoxypropyl-amin-i eingetropft, und es wird eine Stunde bei 20⁰C nachgerUhrt. Dann wird die Reaktionslcsung in 300 ml Wasser gegossen, die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase nach Zusatz von 200 ml Methylenchlorid noch 2 mal mit 100 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der dunkelgraue Rückstand wird mehrfach mit Petrol· äther gewaschen. Es werden 79,2 g 8-Chinclyl-carbaminsäure-N-(3-isopropoxy)-propylester erhalten (- 91,6 $ d. Th.). Gchmp.: 118 - 119⁰C (aus Methanol).

Analog den angegebenen Beispielen werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

0-C-NH-(CH₉)0-S-

S-Chinolyl-carbaminsäure-N-(2-äthylmercapto)-äthylester; weiße Kristalle, Schmp. 123 - 24⁰C; Ausbeute: 98,8 £ d. Th.

-C-NH-CH₂-CH₂-Cl O

8-Chinolyl-carbaminsäure-N-(2-chlor)-äthyleeter; Sctaep.103 - 4⁰C; Ausbeute: 78,3 % d. Th.

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-C-NH-CH₂-O-CH₃ 0

S-Chinolyl-carbaminsäure-N-methoxy-methylester; Schmp. 89⁰C, Ausbeute: 99,5 $> d. Th.

O-C-NH-

S-Chinolyl-carbaminsäure-N-O-inethoxyJ-propylester; Schmp. Ausbeute: 92,3 # d. Th.

-C-NH-(CH₂)^-0-CH₂-CH-C₄Hq(n)

C₂H₅

8-Chinolyl-carbaminsäure-N-_(j/5-(2-äthyl)-hexoxy_-7-propylester; Schmp. 34⁰C; Ausbeutet 97,8 ^ d. Th.

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Claims

Patentansprüche

mit Isocyanaten der Formel

OCN-A- R₁ (III)

in welcher

A für Alkylen steht und

R₁ für Chlor, Alkoxy oder Alkymercapto steht

umsetzt oder

(b) in einer 1. Stufe 8-Hydroxychinolin mit einem Überschuß an Phosgen in den Chlorameisensäureeeter überführt und diesen in einer 2. Stufe mit Aminen der Formel

H₂N-A-R₁ (IV)

in welcher

A und R₁ die oben angegebene Bedeutung haben

umsetzt. 2) 8-Chinolyl-carbaminsäureester der Formel

(D

-CO-NH-A-R₁ in welcher

A für Alkylen steht und

R₁ für Chlor, Alkoxy oder Alky!mercapto steht.

^{Le A} 9?°7 909850/1672

3) Pungitoxische Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 8-Cliinolyl-carbaminsäureester gemäß Anspruch 2.

4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch.,gekennzeichnet, daß man 8-Chinolyl-carbaminsäureester gemäß Anspruch 2 als Wirkstoffe verwendet.

5) Verfahren zur Herstellung von fungitoxischen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 8-Chinolyl-carbaminsäureester gemäß Anspruch 2 als Wirkstoffe verwendet.

Le A 9307 ^G'^NAL

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