DE1670976C3 - N-Trityl-imidazole - Google Patents
N-Trityl-imidazoleInfo
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Description
-N
'5
Hal R
QH5 -<
(H)
QH,
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom bedeutet, mit Imidazol in
polaren inerten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C in Gegenwart
von Säurebindern umsetzt.
4. Fungizides Mittel, bestehend aus einer Verbindung gemäß Anspruch 1 und üblichen Hilfs- und
Trägerstoffen.
40
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Trityl-imidazole, welche fungizide Eigenschaften haben, sowie ein
Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß N Trityl-imidaiole
der allgemeinen Formel
(A)
in welcher X für Alkyl oder Aryl steht und R' für einen Arylrest der Formel
(B)
60
R"
steht, in welcher R" für Halogen oder eine niedere Alkylgruppe steht und η eine ganze Zahl von 0 bis 2
bedeutet, fungitoxische Eigenschaften aufweisen (vgl. US-Patentschrift33 21 366).
Bislang sind abel· noch keine N-Triiyl-imidazole der
oben angegebenen Formel (A) bekannt, in denen X für
in welcher R einen Trifluormethyl-, Methoxy- oder o-Chlorsubstituenten bedeutet, sehr starke fungitoxische
Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die N-Trityl-imidazole der Formel (I) in besonders günstiger Weise
erhält, wenn man ein Trityl-halogenid der allgemeinen
Formel (II)
Hal R
QH5 -<
(H)
Q1H5
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für Halogen, insbesondere Chlor, steht, mit Imidazol
in polaren inerten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C in Gegenwart von
Säurebindern umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen,
daß die speziellen erfindungsgemäßen N-Trityl-imidazole
eine erhebliche stärkere fungitoxische Wirkung haben als die chemisch sehr ähnlichen vorbekannten
N-Trityl-imidazole. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen deshalb eine Bereicherung der Technik dar.
Der Reaktionsverlauf der Umsetzung kann anhand des nachfolgenden Formelschemas verdeutlicht werden:
QH5
(III)
Die als Ausgangsstoffe benötigten Trityl-halogenide sind durch die Formel (II) eindeutig charakterisiert.
Diese Tritylhalogenide sind bereits z. T. bekannt. Die noch neuen Trityl-halogenide können in gleicher Weise
wie die bereits bekannten hergestellt werden.
Die Herstellung kann z. B. wie folgt vorgenommen werden: Zunächst wird nach den üblichen Verfahren die
Grignard-Verbindung des monosubstituierten Benzols hergestellt. Das so erhaltene monosubstituierte Phenyl-
magnesiumbromid wird dann mit Benzophenon umgesetzt
Die erhaltene metallorganische Komplexverbindung wird der Hydrolyse unterworfen, wobei das
entsprechende Carbinol entsteht (vgl. J. org. Chem 7 392[1942]). .
Aus den Carbinolen kann man in einfacher Weise die Chloride erhalten, wenn man die Carbinole mit
wasserfreiem Chlorwasserstoff oder mit Thionylchlorid umsetzt Dabei wird die Hydroxylgruppe durch Chlor
ersetzt (vgl. J. org. Chem. 7,392 [1942]). |Q
Nachfolgend werden weitere Einzelheiten über das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Wirkstoffe angegeben: Als Verdünnungsmittel werden für die Umsetzung von substituierten Tritylhalogeniden
mit Imidazol polare inerte organische Lösungsmittel ,5
verwendet Hierzu gehören beispielsweise Nitrile, wie Acetonitril, Sulfoxide, wie Dimethylsulfo::id, Formamide,
wie Dimethylformamid, Ketone, wie Aceton, Äther, wie Diätbyläther, Nitroalkane, wie Nitromethan und
unsymmetrische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform. Besonders gut sind solche polaren inerten
organischen Lösungsmittel geeignet, die eine Dielektrizitätskonstante von mehr als 2,4 haben.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen. Vorzugsweise verwendet man
einen entsprechenden Überschuß an Imidazol. Man kann jedoch auch ein tertiäres Amin zugeben, wie
Triäthylamin oder Dimethylbenzylamin. Es können aber auch die anderen üblicherweise verwendeten organischen
Säurebinder eingesetzt werden. ^0
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man zwischen O0C und 100° C, vorzugsweise zwischen
45° C und 90° C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe im Molverhältnis
von etwa 1 :1 ein sowie etwa 1 Mol des Säurebinders. Die Reaktionszeiten hängen ab von der Reaktionstemperatur
und liegen zwischen 3 und 24 Stunden. Bei der Aufarbeitung wird das Lösungsmittel entfernt und das
Reaktionsprodukt durch Waschen mit Wasser vom Aminhydrochlorid befreit oder, falls das Aminhydrochlorid
in Wasser schwer löslich ist, mit einem organischen Lösungsmittel vom Hydrochlorid abgetrennt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Wegen ihrer geringen
Warmbiütertoxizität sind sie zur Bekämpfung von unerwünschtem Pilzwachstum geeignet. Ihre sehr gute
Verträglichkeit für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten.
Die Wirkstoffe eignen sich besonders zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen auf oberirdischen
Pflanzenteilen sowie gegen phytopathogene Pilze, die die Pflanzen vom Boden her angreifen.
Eine besonders hohe fungizide Potenz weisen die Wirkstoffe gegen die echten Mehltaupilze aus der
Familie der Erysiphaceen, z. B. gegen die Pilze aus den Gattungen Erysiphe, Oidium und Podosphaera, auf. Die
Wirkstoffe können aber auch mit gutem Erfolg zur Bekämpfung anderer phytopathogener Pilze eingesetzt
werden, z. B. gegen Pilze, die Krankheiten an Reis und Zierpflanzen hervorrufen. Die Wirkstoffe zeigen eine
gute Wirkung gegen Piricularia oryzae, Pellicularia sasakii und Cochliobolus miyabeanus, drei Krankheitserreger,
die an Reis vorkommen, und gegen Cercospora musae. Weiterhin wird auch das Wachstum von
Phialosphora cinerescens gehemmt, ein Pilz, der Nelken
vom Boden her angreift
Die Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe Wirksamkeit in sehr geringen Konzentrationen und
durch eine besonders hohe Pflanzenverträglichkeit aus. Deshalb können versehentliche hohe Überdosierungen
ohne weiteres in Kauf genommen werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise
hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder
festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln
und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im
wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie
Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und
Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden,
Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel:
nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther,
z. B. Alkylaryl-polyglykolätheir, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B.
Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 90.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen,
wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate
angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Versprühen, Verspritzen,
Gießen oder Verstreuen.
Die Anwendungskonzentrationen können in sehr großen Bereichen schwanken. Normalerweise liegen sie
etwa zwischen 0,00001 und 2%, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1%. Werden die Wirkstoffe nach speziellen
Verfahren, z. B. nach dem ultra-low-volume-Verfahren,
ausgebracht, so weisen die Konzentrate Wirkstoffkonzentrationen zwischen 10 und 80%, vorzugsweise
zwischen 20 und 60% auf.
-N
QH5-C
156,5 g (0,5 Mol) O-Chlorphenyl-diphenylniethylchlorid
und 34 g (0,5 Mol) Imidazo! werden in 500 ml Acetonitril unter Rühren gelöst und mit 51 g (0,5 Mol)
Triäthylamin versetzt, worauf bereits bei Raumtemperatur Abscheidung von Triäthylamin-hydrochlorid eintritt.
Zur Vervollständigung der Reaktion wird 4 Stunden auf 500C erwärmt. Nach Erkalten wird das
Reaktionsgemisch mit 1 Liter Benzol verrührt und mit
Schmp,°C
2 | m-CFj | 156 |
3 | O-OCH3 | 130 |
4 | P-CF3 | 156- 157 |
5 | P-OCH3 | 154 |
Beispiel A
Podosphaera-Test(Apfelmehltau)/Protektiv
Podosphaera-Test(Apfelmehltau)/Protektiv
Lösungsmittel:
Emulgator:
Emulgator:
Wasser:
4,7 Gewichtsteile Aceton.
0,3 Gewichtsteile
0,3 Gewichtsteile
Alkylarylpolyglykoläther.
95,0 Gewichtsteile.
95,0 Gewichtsteile.
Wirkstoff
bekannt
-N
46 58
65
Wasser salzfrei gewaschen. Die Benzollösung wird über
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft; man erhält 172 g rohes 1-(O-Chlorphenylbis-phenyl-methyl)-imidazol,
Fp. 129° C. Durch Umkristaliisation
aus 200 ml Benzol und 100 ml Ligroin werden 120 g (= 74% der Theorie) reines 1-(O-Chlorphenyl-bisphenyl-methyl)-imk!;izol
vom Fp. 140° C erhalten.
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt:
Wirkstoff Befall in % des Befalls dei unbehandelten Kontrolle hei
einer Wirksioffkon/eniraimn
(in %) \on
0,0062 0,0031 0.(KJl
bekannt
■5
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge
mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge
Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blatt-Stadium
befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24
Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden sie
durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha Salm.) inokuliert und in
ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 — 23° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70%
gebracht.
10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls
inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Podosphaera-Test/protektiv
Berall in % des Befalls der
unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von
unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von
0.006: 0.0031 0,00156
55
60
>-Cl 90 98
Cl
Cl 39 55
34 54
39
Fortsetzung
Wirkstoff
erfindungsgemäß
Wirkstoffe gemäß der Formel (I), wobei R folgende Bedeutung hat:
R = 0-OCH3 R = m-CF3
R = o-Cl R = P-OCH3 R = P-CF3
Befall in % des BeHiIIs der
unbehandellen Kontrolle bei einer Wirksloffkon/enl ration
(in °o) von
0.0(1(0 0.M)-Il 0.00l5(i ·
16
15
Lösungsmittel
Emulgator
Emulgator
Wasser
Beispiel B
Erysiphe-Test
Erysiphe-Test
4,7 Gewichtsteile Aceton.
0,3 Gewichtsteile
0,3 Gewichtsteile
Alkylarylpolyglykoläther.
95,0 Ge wichtsteile.
95,0 Ge wichtsteile.
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzfliissigkeit nötige Wirkstoffmenge
mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge
Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen (Sorte Deükatess) mit etwa drei
Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus.
Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe polyphaga bestäubt. Die Pflanzen
werden anschließend bei 23 — 24° C und einer etwa 75%igen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus
aufgestellt.
Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in
Prozent der unbehandel'en, jedoch ebenfalls inokulierten
Kontrollpflanzen bestimmt. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist
wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Erysiphe-Test
Wirkstoff Befall in % des Befalls der unbehandelten
Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration
(in %) von
Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration
(in %) von
0.00078 0.00019 0.00009
bekannt
10
35
100
100
100
709 611/49
ίο /υ y /b
Fortsetzung
Wirkstoff
bekannt
RefillI in "o des liclalls der unbehandellen
Konirolle hei einer WirkslolTkon/enlration
Iin "'öl von
0.025
Br
erfindungsgemäß
erfindungsgemäß
Wirkstoffe gemäß der Forfnel (I),
wobei R folgende Bedeutung hat:
wobei R folgende Bedeutung hat:
fc = In-CF3 0
H = o-Cl 0
R = P-OCH3 0
fe = p-CF3 0
(UKK17X (1.(XH)I1J 0.(KKHW
20
47
50
.53
0 | 0 |
0 | 0 |
0 | 14 |
0 | 0 |
Myzelwachstums-Test
Verwendeter Nährboden:
20 Gewichtsteile Agar-agar, 30 Gewichtsteile Malzextrakt, 950 Gewichtsteile destilliertes Wasser.
Verhältnis von Lösungsmittel zum Nährboden:
2 Gewichtsteile Aceton,
100 Gewichtsteile Agar-Nährboden.
100 Gewichtsteile Agar-Nährboden.
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit
der angegebenen Menge des Lösungsmittels. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit
dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem
Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.
Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten
s beimpft und bei etwa 21°C inkubiert.
Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4—10 Tagen. Bei der
Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährboden mit dem Wachstum auf dem
ίο Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:
0 = kein Pilzwachstum,
1 = sehr starke Hemmung des Wachstums,
2 = mittelstarke Hemmung des Wachstums,
2 = mittelstarke Hemmung des Wachstums,
3 = schwache Hemmung des Wachstums,
4 = Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Myzelwachslums-Test
Wirkstoffe
bekannt
Wirkstoff- Pilze konzentration Piricularia
(ppm) oryzae
Phialophora Pellicularia Cercospora Cochliobolus
cinerescens sasakii musae miyabeanus
cinerescens sasakii musae miyabeanus
10
erfindungsgemäß
Wirkstoffe gemäß Formel (1),
wobei R die folgende Bedeutung hat:
R = m-CF,
R = o-Cl
R = 0-OCH3
R = o-Cl
R = 0-OCH3
10 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 |
10 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 |
IO | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 |
Claims (3)
- Patentansprüche:
1. N-Trityl-imidazole der allgemeinen Formel I(Din welcher R einen Trifluormethyl-, Methoxy- oder o-Chlorsubstituenten bedeutet - 2.1 -(o-Chlorphenyl-bisphenyl-methylHmidazol.
- 3. Verfahren zur Herstellung der N-Trityl-imidazole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tritylhalogenid der aMgemeinen Formel IIWasserstoff steht und R" nur in einem Phenylrest für einen Substituenten steht, während die beiden anderen Phenylreste keine Substituenten aufweisen.Es wurde gefunden, daß N-Trityl-imidazole der allgemeinen Formel
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US69107A US3665076A (en) | 1968-01-29 | 1970-09-02 | N-trityl-imidazoles as plant fungicides |
US69111A US3665078A (en) | 1968-01-29 | 1970-09-02 | N-trityl-imidazoles as plant fungicides |
US69109A US3666862A (en) | 1968-01-29 | 1970-09-02 | N-trityl-imidazoles as plant fungicides |
US05/069,110 US3934022A (en) | 1968-01-29 | 1970-09-02 | N-trityl-imidazoles as plant fungicides |
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US00180105A US3725549A (en) | 1968-01-29 | 1971-09-13 | N-trityl-imidazoles for controlling plant fungi |
CA189,462A CA980348A (en) | 1968-01-29 | 1974-01-04 | N-tritylimidazoles |
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CY77174A CY771A (en) | 1968-01-29 | 1974-11-11 | N-tritylimidazole |
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