DE2105174B2 - 8-Oxychinolin- und 8-Oxy chinaldinacrylate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen - Google Patents

8-Oxychinolin- und 8-Oxy chinaldinacrylate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen

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Description

Die Erfindung betrifft 8-Oxychinolinacrylate und 8-OxychinaIdinacrylate und ihre Herstellung sowie Mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten zur Bekämpfung von Mikroorganismen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I
X ein Wasserstoff, Chlor oder Bromatom, R. ein Wasserstoffatom oder die Methyl
gruppe und
R2 und Rj je ein Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jodatom
bedeuten können.
2. Die Verbindung der Formel
-R3
O — C — C = CH2 O X
worin
0-CO-CH = CH2 3. Verbindung der Formel
() —CO-CII = CH,
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel Il
ein Wasserstoff, Chlor oder Bromatom, ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und
R2 und Ri je ein Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jodatom
η bedeuten können.
Kirienko, An- tov und Schamschurin haben die Polymerisations ,öglichkeiten einzelner Methacrylate des 8-Hydroxychinolins untersucht (J. Wsjesojusnaja obschtochei Chimii No. 13. 238-239 [1968]). Eine
4i) mikrobizide Aktivität dieser Substanzen wurde nicht erwähnt
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfolgt beispielsweise nach einer der folgenden an sich bekannten Methoden.
r· Man kann die Verbindungen durch übliche Veresterung eines entsprechend substituierten 8-Hydroxychinolins der allgemeinen Formel
R, -R1 ""
-O /V
T
OH		 der allgemeinen Formel
mit einer Verbindung — O —HuI
CH2=C- säurebindenden Mittels ver-
— C-
Il
X O
in Gegenwart eines
-U,
a) mit einem reaktionsfähigen Acrylsäurederivat, vorzugsweise dem Säurehalogenid, oder aber
b) wenn X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einem Halogenacrylsäurehalogenid der allgemeinen Formel
Halogen-OC-CX = CH?
oder mit einem Halogenpmpionsäurehalogenid der allgemeinen Formel
Halogen-OC-CHX-CH2X erhalten, wobei im ersten Falle I Mol H-Halogen
und im zweiten Falle ein Mol H-Halogen und nachfolgend oder gleichzeitig 1 Mol H-X unter Bildung der Doppelbindung abgespalten wird. Die Veresterungen erfolgen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, lassen sich auch durch Verestern des 8-Hydroxychinolins der allgemeinen Formel II mit einem reaktionsfähigen Derivat der ι ο Acrylsäure, vorzugsweise dem Säurehalogenid, darstellen, wenn in das anfänglich entstandene Produkt
(ΙΠ)
O —CO-CH = CH2
durch Halogenaddition eines Mois Xj an die Doppelbindung und Abspaltung eines Mois HX der Substituent X = Chlor oder Brom nachträglich eingeführt wird.
Die nachträgliche Halogenaddition an die Doppelbindung erfolgt zweckmäßig in Eisessig als Lösungsmittel. Dabei erhält man wesentlich bessere Ausbeuten und einheitlichere Endprodukte, wenn während der Halogenaddition das basische N-Atom des Hydroxychinolinringes durch Pr-. ionisierung mit einer starken Säure, z. B. mit Schwefelsäure, desaktiviert wird.
Die Abspaltung eines Mols HX erfolgt mittels Alkalicarbonat oder Alkalihjdrogrncarbonat z. B. in wasserhaltigem Methanol oder Aceton. Vorzugsweise erfolgt die Abspaltung von HX jedoch mittels geeigneter tertiärer Amine, z. B. Triäthylamin, in inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol oder Xylol. Das tertiäre Amin kann hierbei in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß eingesetzt werden, wobei das HX-SaIz des tertiären Amins entsteht. Vorzugsweise wird jedoch 1 —10% der stöchiometrischen Menge eingesetzt, wobei man zur Vervollständigung der HX-Abspaltung eine mindestens stöchiometrische Menge Alkalihydroxyd in Form starker wäßriger Alkalilauge (z. B. 4normale Natronlauge) zugibt. Letztere regeneriert das tertiäre Amin aus seinem intermediär entstehenden HX-SaIz, so daß katalytische Mengen tertiäres Amin für die Durchführung der Reaktion genügen. Die HX-Abspaltung gelingt nach dieser Methode bei Zimmertemperatur rasch, quantitativ und schonend.
Besonders günstig lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit X = Chlor oder Brom in einem einstufigen Prozeß synthetisieren. Zu diesem Zweck wird das entsprechend substituierte 8-Hydroxychinolin bzw. 8-Hydroxychinaldin mit dem gewünschten 2,3-Dihalogenpropionsäurehalogenid in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt, wobei ein tertiäres Amin wie z. B. Triäthylamin sowohl das bei der Esterbildung entstehende H-Halogen bindet, all auch die HX-Abspaltung innerhalb des Propionsäuremoleküla bewirkt, die zur (X-Halogenacrylsäurebindung führt. Die Reaktion läßt sich unter milden Bedingungen durchführen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen eine gute mikrobizide Wirkung gegen ein breites Pilzspektrum. Sie können zur Bekämpfung phytopathogener Pilze an Kulturen wie Getreide, Mais, Reis,
15
JO
40 Gemüse, Obstbau- und anderen Kulturen eingesetzt werden. Sie sind auch als Seifen- und Waschmittelzusätze verwendbar, da sie Hautpilze bekämpfen und gleichzeitig hautverträglich sind.
Eine besondere Wirkung besitzen sie gegen die folgenden Pilz- und Bakterienarten: Alternaria, Uromyces, Botrytis, Piricularia, Pseudmonas, Rhizoctoria, Aspergillus oder Candida.
. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen ebenfalls eine fungitoxische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanze von Boden her angreifen und teilweise Tracheomycosen verursachen.
Die Verbindungen der Formel I können als solche oder in Form von Mitteln verwendet werden. In solchen Mitteln sind außer dem Wirkstoff noch weitere Trägerstoffe, Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Emulgier-, Netz-, Haft-, Verdickungs- und/oder Düngemittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen 8-OxychinolinacryIate und 8-Oxychinaldinacrylate können in Form von üblichen Formulierungen wie emuigierbaren Konzentraten, Spritzpulvern, Pasten, löslichen Pulvern, Stäubemitteln und Granulaten eingesetzt werden. Diese stellt man in bekannter Weise her, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägermaterialien, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Emulgier- und/oder Dispergiermitteln (vgl. Agricultural Chemistry, März 1960, Seiten 35 bis 38). Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Xylol, Benzol, Chlorbenzol), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol), Amine (z. B. Äthanolamin, Dimethylformamid) sowie Wasser; Trägerstoffe, beispielsweise natürliche und synthetische Gesteinsmehle (Kaoline, Tonerde, Kreide, Talkum, hochdisperse Kieselsäure, Silitate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate), und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise 0,5 bis 90%.
Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. ihre Aufbereitungen werden in üblicher Weise angew^iKii, z. B. durch Verspritzen, Verstäuben, Versprühen oder Vernebeln. Die aktive Substanz kann dabei je nach Anwendungszweck in einer Konzentration von 5 bis 0,00005% zur Anwendung kommen. In besonderen Fällen ist es jedoch möglich oder sogar notwendig, diesen Konzentr?tionsbereich zu über- oder zu unterschreiten.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 1
Darstellung von Oxychinolin-acrylaten
1 kg S-Chlor-Z-brom-e-oxychinolin (3,87 Mol) wurden in 4 Liter Benzol aufgerührt und mit 0,411 kg destilliertem Triäthylamin (4,06 Mol) versetzt.
Unter gutem Rühren ließ man 0,353 kg Acrylsäurechlorid (330 Mol) in einen Liter Benzol gelöst innerhalb Vj Stunde zulaufen. Danach wurde 1 Stunde bei 700C Innentemperatur weiter gerührt. Dann HeQ man auf Zimmertemperatur abkühlen und saugte das Rohprodukt vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid ab.
Zum Filtrat gab man 400 ml Natronlauge zu und rührte 42 Stunden, so daß die beiden Phasen gut miteinander vermischt wurden. Danach saugte man das unveränderte 5-Chlor-4-brom-8-oxychinolin vom Na-SaIz ab (ca. 80 g).
Im Filtrat wurden die Phasen getrennt. Die benzolische Phase wurde durch Verrühren mit 3 χ 300 ml Wasser neutral gestellt, mit Aktivkohle behandelt und Ober Na2SO4 getrocknet, worauf das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer entfernt wurde.
Man erhielt als kristallinen Rückstand 1,066 kg = 88% d. Th.
R,
10
15
Ο — CO — CH=H
Verb. R,
Nr.
Rj
Physikal. Konstante
Der Eisessig enthaltende Destillationsrückstand (ca. 100—110 g) wurde mit 200 ml Benzol verrührt und die entstandene Aufschlämmung unter gutem Turbinieren bei Zimmertemperatur in 250 ml 4 n-Natronlauge eingerührt; die dabei auftretende Selbsterwärmung wurde durch Eiszugabe kompensiert Man turbinierte noch >/4 Stunde. Anschließend gab man 2 ml Triäthylamin zu und rührte xli Stunde weiter, so daß die beiden Phasen gut miteinander vermischt wurden. Danach wurde abgesaugt und mit etwas Benzol nachgewaschen. Im Filtrat trennte man die Phasen. Die benzolische Phase wurde mit 2 χ 100 ml Wasser gewaschen (wobei sie alkalisch blieb), mit genügend Na2SO4 und 20 g Aktivkohle behandelt (starke Farbaufhellung) und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abdestilliert
Man erhielt nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan in 70%iger Ausbeute die Verbindung der Formel
20
Wirkstoff Nr. 1, Schmelzpunkt nach der Umkristaliisationl00,5-101,5°C
Umkristallisierbar ist die Verbindung aus Cyclohexan (1 g/ca. 4 ml) oder aus viel Petroläther, wobei sie in großen Kristallen anfällt
Auf analoge Weise erhielt man die Substanzen der allgemeinen Formel
35
Beispiel 2 Darstellung von Oxychinolin^-bromacrylaten
8,17 g 96%ige Schwefelsaure wurden unter Eiskühlung in 40 ml Eisessig gelöst.
Zu 50 g Verbindung Nr. 1, gelöst in 140 ml Eisessig, wurde unter Eiskühlung und Rühren langsam die Lösung zugegeben. Danach wurde unter Außenkühlung mit Wasser bei Zimmertemperatur 25,8 g Brom, in 30 ml Eisessig gelöst, innerhalb 1 Stunde unter Rühren zugetropft (Farbumschlag nach Rot). Man rührte noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur, wobei starke Farbaufhellung nach Hellgelb eintrat Danach destillierte man das Lösungsmitte, am Rotationsverdampfer am Wasserstrahlvakuum bei 40 bis 500C BadtemDeratur ab.
r>5
Q-C-C = CH,
O Br
Wirkstoff Nr. 10, Schmelzpunkt 110-112°C Beispiel 3
Zu 72 Teilen S-Chlor-e-hydroxychinolin und 100 Teilen Triäthylamin in 1000 Volumteilen Toluol tropfte man innerhalb einer halben Stunde 126 Teile 1,2-Dibrompropionylchlorid in 200 Volumteilen Toluol, wobei die Temperatur auf 55° C stieg. Nach zwei Stunden wurde vom ausgeschiedenen Tricthylaminhydrochlorid und Triäthylaminhydrobromid abfiltriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck eingeengt. Durch Zugabe von 200 Volumteilen Petroläther (Sdp. 50—700C) und Anreiben mit dem Glasstab wurde das Reaktionsprodukt der Formel
2 H Cl Cl Smp. 80- 81 C
3 H Cl J Smp. 102- 103 C 4-,
4 H Cl H Smp. 78- SO C j H Br Br Smp. 114- 116 C
6 H J J Smp. 118- 120 C
7 H H H Smp. 51- 52 C
8 CH3 Cl Cl Smp. 77- 79 C w
9 CH3 H H Kp.ln 176- 178 C
0-C-C = CH2
Il I
O Br
(Wirkstoff Nr.! 1)zur Kristallisation gebracht.
Schmelzpunkt: 100-1030C; Ausbeuie 1l6g(= 93% d. Th. bezogen auf S-Chlor-e-hydroxychinolin).
Auf analoge Weise erhielt man die Substanzen der allgemeinen Formel
M!
C-C = CH2
Verb. R,
Nr.
Physik. Eigenschaft
12 H Cl Cl Br Smp. 99- 100 C
13 II Il H Br. Smp. 84- 86 C
14 H Br Br Br Smp. 108- 110 C
15 M Cl J Br Smp. 145- 149 C
16 H J J Br Smp. 119- 122 C
17 CII, Il Il Br Snip. 49- 51 (
18 Il Cl Il Cl Snip. 84- 87 (
19 Il Cl Cl Cl Smp. 98- 100 (
20 Il Cl Br Cl Smp. 97- ΙΟΙ (
21 Il Cl J Cl Smp. 129- 131 C
22 Il Il Il Cl Smp. 68- 72 (
23 Il Br Br Cl Snip. 109- 113 (
Beispiel 4
20 g Wirkstoff werden in einer Mischung von 48 g Diacetonalkohol, 16 g Xylol und !6 g eines wasserfreien hochmolekularen Kondensationsproduktes von Äthylenoxyd mit einem Gemisch höheren Fettsäuren gelöst. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu fungiziden Emulsionen bzw. Spritzbrühen von der gewünschten Konzentration verdünnt werden.
von Dodecyloxyäthylschwefelsäure erhält man eine in Wasser emulgierbare, fungizid wirksame Lösung.
Beispiel 10
Im Gewächshaus wurden Tomatenpflanzen angezogen und einmal prophylaktisch mit einer wäßrigen Spritzbrühe, enthaltend 0,1% des Wirkstoffs Nr. 10, besprüht. Zwei Tage nachher wurden die so behandelten Pflanzen mit Konidien von Alternaria solani (E. et M.) J. et Gr. infiziert und für 2 Tage in eine Feuchtkammer verbracht. Nach weiteren 2 Tagen anschließender Inkubation im Gewächshaus zeigten die mit dem Versuchspräparat behandelten Pflanzen einen Pilzbefall von 5% während die unbehandelten Kontrollpflanzen zu 100% befallen waren.
Beispiel 11
ΪΓΠ GCwaCiiShäüS WüFucn ixciäpl'änZcu ängcZOgcH
und einmal prophylaktisch mit einer wäßrigen Spritzbrühe, enthaltend 0,1% eines Wirkstoffes, besprüht. Zwei Tage nachher wurden die so behandelten Pflanzen mit Konidien von Piricularia oryzae BrL et Cav. infiziert. Nach 7 Tagen Inkubation in einer Feuchtkammer zeigten die behandelten Pflanzen folgenden Pilzbefall, während die unbehandelten Konlrollpflanzen zu 100% befallen waren.
Beispiel 5
80 g Wirkstoff werden mit 2-4 g eines Netzmittels, z. B. Natriumsalz eines Alkylpolyglykoläthermonosullfates, 1 — 3 g eines Schutzkolloids, z. B. Sulfitablauge, und 15g eines inerten, festen Trägermaterials, wie z.B. Kaolin, Bentonit, Kreide oder Kieselgur, gemischt und hierauf in einer geeigneten Mühle fein vermählen. Das erhaltene netzbare Pulver, mit Wasser angerührt, ergibt eine sehr beständige fungizide Suspension.
Beispiel 6
5 g Wirkstoff werden mit 95 g Calciumcarbonat gemischt und gemahlen. Das Produkt wird als fungizides Streumittel verwendet.
Beispiel 7
5 g Wirkstoff werden mit 95 g eines pulverförmigen Trägermaterials, z. B. Sand oder kohlensaurer Kalk, gemischt und mit 1—5 g Wasser oder Isopropanol befeuchtet. Anschließend wird die Mischung granuliert. Vor dem Granulieren kann der obigen oder einer Wirkstoff reichen Mischung, z. B. aus 10 g Wirkstoff und 90 g Calciumcarbonat, eine mehrfache Menge, z. B. 100—900 Teile eines gegebenenfalls wasserlöslichen Kunstdüngemittels, wie z.B. Ammoniumsulfat, beige- 5 mischt werden.<
Beispiel 8
20 g Wirkstoff und 80 g Talk werden in einer to Kugelmühle zu sehr fein vermählen. Das erhaltene Gemisch dient als fungizides Stäubemittel.
Beispiel 9
65
Durch Mischen von 50 g Wirkstoff, 45 g Xylol, Iß g eines Äthylenoxydkondensationsproduktes eines Alkylphenols und 2,5 g eines Gemisches der Natriumsalze
Verb. Nr. Beispiel 12 % Befall
5 5
6 5
11 10
13 10
16 5
20 5
23 10
Kontrolle 100
Im Gewächshaus wurden Zucchettipflanzen angezogen und einmal prophylaktisch mit einer wäßrigen Spritzbrühe besprüht, die 0,1%, 0,01% oder 0,001% eines Wirkstoffes enthielt. Zwei Tage später wurden die so behandelten Pflanzen mit Sporen von Erysiphe cichoriacearum D. C. infiziert. Nach 12—14 Tagen zeigten die behandelten Pflanzen bei den angegebenen Konzentrationen nur geringen Befall, während die unbehandelten Kontrollpflanzen zu 100% befal en waren:
In diesem Versuch wurden neben Netzschwefel die beiden nachfolgenden Vergleichssubstanzen mitgetestet
CH,
Chem. Abstr. Vol. 72, CoI. 100 459 m Khim. Geteros Ud Soedin 1969 (5), 823-6.
Chem. Abstr. Vol. 72, CoI. 100 459 m Khim. Geteros ikl. Soedin 1969 (5), 823-6.
Verb. Nr. 7» Kon/. 7. Befall
I 0.001 5
1 0,001 5
5 0.01 5
6 0,01 5
IO 0.01 5
Il 0.1 10
12 0.01 5
14 0,01 5
20 0,01 5
23 0,01 5
''etzschwefel 0,01 50
Λ 0,1 >50
0,01 100
B 0,1 >50
0,01 100
Beispiel 13
Verb. Nr. % Befall Beispiel Verb. Nr. % Befall
I 5 H 5
5 2 5 12 5
3 5 13 5
4 5 14 5
5 5 15 5
„ 7 5 17 5
n 8 5 20 5
9 10 23 5
14
Im Gewächshaus wurden Bohnenpflanzen angezogen und einmal mit einer wäßrigen Brühe besprüht, die 0,1% eines Wirkstoffs enthielt Zwei Tage später wurden die so behandelten Pflanzen mit Uredosporen von Uromyces phaseoli (Pers.) Wint infiziert und für 48 Stunden in eine Feuchtkammer verbracht Nach 10 bis 14 Tagen anschließender Inkubation im Gewächshaus zeigten die behandelten Pflanzen folgenden Pilzbefall, während die unbehandelten Kontrollpflanzen zu 100% befallen waren:
ι-, In Petrischalen, die mit befeuchtetem Filterpapier ausgelegt waren, wurden je drei voll entwickelte, gleichgroße Blätter von Vicia faba gelegt, die mit einer aus der als IO%iges Spritzpulver (10 WP) formulierten wirksubstanz Nr. 23 hergestellten Brühe (ö,i%
>o Aktivsubstanz-Gehalt) in einem Sprühapparat tropfnaß besprüht wurden. Als die Blätter wieder trocken waren, wurden sie mit einer frisch bereiteten standardisierten Sporensuspension des Pilzes Botrytis cinerea (Konzentration: 100 000 Sporen/ml) infiziert und 48 Stunden in
y, einer feuchten Atmosphäre bei 200C gehalten. Nach dieser Zeit wiesen sie schwarze, zunächst punktförmige Flecken auf, die sich rasch ausbreiteten. Anzahl und Größe der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz. Wäh- rend die unbehandelte Kontrolle 100%igen Befall zeigte, waren die mit der Verbindung Nr. 23 behandelten Blätter nur zu 5% befallen.
Beispiel 15
η Die antibakterielle Aktivität wurde im Verdünnungstest wie folgt bestimmt:
Bakteriostase und Bakterizide
a) 20 mg Wirkstoff wurden in 10 ml Propylenglykol 4i) gelöst, davon 0,25 ml zu 4,75 ml steriler Gluccie-Bouillon zugegeben und darauf 1 :10 in den Röhrchen weiterverdünnt. Diese Lösungen wurden dann mit einem Bakterium beimpft und während 48 Stunden bei 37°C bebrütet (Bakteriostase). 24 4-, Stunden später wurde 1 öse voll beimpfter Lösung auf Glucose-Agarplatten ausgestrichen und 24 Stunden bei 37°C bebrütet (Bakterizidie). Nach dieser Zeit wurden folgende Grenzkonzentrationen in ppm der Bakteriostase bzw. Bakerizidie -,n ermittelt:
Bakterium Verb. Nr. 1 Verb. Nr. Ί Verb. Nr. 17 Verb. Nr. 18 Verb. Nr. 19 Verb. Nr. 20 S
Trich. mentagrophytes _ - - - 10 — 1
1
Ps. aeruginosa - - - - 500 -
Rhinz. Nigricans 10 <3 30 10 - 10 i
Asp. niger <3 <3 10 10 10 <3 I
Esch. coli 10/10 10/30 3Ο/-3Ο 100/-100 2 30/-100 I
Staph. aureus 10/-10 3/10 30/-30 313 3 30/30
b) Bestimmung der minimalen Hemmkonzentration (MIC) gegen Bakterien und Pilze im Gradientenplattentest
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wurden in geeigneten Formulierungen (z. B. als Lösungen in Dimethylsulfoxyd) bestimmter Kon-
zentration mit warmen Fleischbouillon-Agar vermischt Die flüssigen Mischungen wurden auf eine erstarrte, keilförmige ( = abnehmende Schichtdikke) Grundagarschicht gegossen und ebenfalls erstarren gelassen.
Mit einer Ρε-teurpipette trug man nun Bakterien-Kulturen senkr^Oht zum Gradienten linienförmig auf.
Nach einer Bebrtitong von 24 Stunden bei 37° C wird derjenige Punkt auf der Schicht bestimmt, an dem mit der geringsten Wirkstoffkonzentration (in ppm) Wachstumshemmung erreicht wird.
Folgende minimale Hemmkonzentration ausgedrückt in ppm Wirkstoff, wurde für die aufgeführten Bakterienstämme erzielt:
Bakterien- bzw. Pilzkulturen
Verb. Nr. I Verb. Nr. 2
Verb. Nr. 17
Verb. Nr. 18
Paecilomyces varioti Testsubstanzen: 20
Trichophyton Tinactin res. Cl I
Trichophyton mentagrophytes 1
Trichophyton intcrdigitale I
Aspergillus elegans 25
Sacaromyces cerevisiae 10
Rhodotorula ruhra -
Candida albicans 20
Pscudomonas aeruginosa 60
Proteus vulgaris 25
Klebsiella pneumoniae 20
Salmonella typhimurium 25
Hscherichia coli 15
Streptococcus mitis 0,5
Staphylococcus aureus 10
Beispiel 16
Vergleichsversuch
0--CO-CH = CH2
Verbindung 1 (erfindungsgemäß)
0-CO-CH = CH2
Verbindung 5 (erfindungsgemäß)
Als Handelsprodukte: Netzschwefel
Thiophanat =
NH-C-NH-COC2H5 NH-C-NH-COC2H5 IO
IO
10
IO
IO
>IOO
IO
6,5
5,5
6
2
4
3
6
4
4 70 30 30 30 25
0,5 20
3 3 2 2 3 5
4,5 100 40 60
50 25
0,7
Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe
r, besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22° C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.
Die Wirkung wird nach der folgenden Skala aufgeschlüsselt
0= 0- 5% Befall 1= 5- 20% Befall
2 = 20- 50% Befall
3 = 50-100% Befall (inaktiv)
— = nicht getestet
im Vergleich mitunbehandelten der infizierten Kontrollpflanzen
ίο Substanz
WirkstolTkonzentration (ppm) 1000 300 120 60
Verb. I Verb. 5 Netzschwefel Cercobin
0 0 1 0
0
0
2
0
Die Verbindungen der Formel I zeigen, wie oben nachgewiesen, sowohl gegenüber vorbekannten strukturell ähnlichen Verbindungen als auch gegenüber den auf demselben Gebiet anerkannten Präparaten Netzschwefel und Cercobin (Thiophanat) (vgL Wirksubstan- -en der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel. W. Perkow; Verlag Paul Parey, 1971 [ergänzt 1974]) eine deutliche Wirkungssteigerung.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. 8-Oxychinolin- und B-Oxychinaldinacrylate der allgemeinen Formel I
    (D
    0-CO-C = CH2 X
    estert, wobei X, Rj, R2 und R3 in den obengenannten Formeln wie im Anspruch 1 definiert sind und Hai für ein Halogenatom steht
    5. Mikrobizides Mittel enthaltend als Wirkstoff mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 und den üblichen Hilfs- und Trägerstoffen.
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