EP0102517A2 - Fungizide Mittel - Google Patents

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EP0102517A2
EP0102517A2 EP83107473A EP83107473A EP0102517A2 EP 0102517 A2 EP0102517 A2 EP 0102517A2 EP 83107473 A EP83107473 A EP 83107473A EP 83107473 A EP83107473 A EP 83107473A EP 0102517 A2 EP0102517 A2 EP 0102517A2
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EP
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phenoxy
ylidene
azolyl
phenyl
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EP0102517A3 (en
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Hans-Ludwig Dr. Elbe
Manfred Dr. Jautelat
Karl Heinz Prof. Dr. Büchel
Wilhelm Dr. Brandes
Paul Dr. Reinecke
Hans Dr. Scheinpflug
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Bayer AG
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Definitions

  • the present invention relates to the use of new azotyl-phenoxy-tetrahydrofuran-2-ytidene-methanes as fungicidal agents.
  • the compounds of formula (I) can exist in two geometric isomer forms, depending on the arrangement of the groups which are bonded to the double bond; preferably, they are obtained in a changing isomers ve r-ratio.
  • the present invention relates both to the individual isomers and to the isomer mixtures.
  • the azotyl-phenoxy-tetrahydrofuran-2-ytidene-methanes of formet (I) to be used according to the invention show better fungicidal activity than the 1- (imidazol-1-yl) - or . - (1,2,4-Triazol-1-yl) -2-phenoxy-4,4-dimethyl-1-penten-3-ote, which are chemically and functionally close compounds.
  • the use of the new materials according to the invention thus represents an enrichment of the technology car.
  • Preferred compounds according to the invention are also addition products of acids and those azotyl-phenoxy-tetrahydrofuran-2-ytidene-methanes of the formula L (I) in which the substituents A and R have the meanings which have already been mentioned for these substituents.
  • the acids that can be added preferably include hydrohalic acids, e.g. the hydrochloric acid and the hydrobromic acid, in particular the hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as e.g. Acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, slicicylic acid, sorbic acid and lactic acid, as well as sulfonic acids such as e.g. p-ToLuoLsuLfonic acid and 1,5-NaphthaLindisuLfonkla.
  • hydrohalic acids e.g. the hydrochloric acid and the hydrobromic acid, in particular the hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as e.g. Acetic acid, maleic acid, succinic acid, fuma
  • an inert organic solvent such as toluene or methylene chloride, at temperatures between 20 and 150 ° C.
  • the 2-chloromethylene-3,3-dimethyltetrahydrofuran of the form (VI) is also not yet known and is also the subject of a separate older patent application that has not yet been published (see German patent application P 32 04 692 CLeA 21 426]). It is by successive reaction of 1 , 1,5-TrichLor-3,3-dimethyL-1-pentene (see German Offenlegungsschrift 30 29 270) with carboxylates, such as anhydrous sodium acetate, and with bases, such as sodium methylate, in the presence an inert organic solvent, such as dimethylformamide, obtained under reflux temperature.
  • carboxylates such as anhydrous sodium acetate
  • bases such as sodium methylate
  • R has the meaning given above, first in the customary manner with halogen, in particular with bromine, and then in accordance with the conditions of the process mentioned at the beginning with imidazole or 1,2,4-triazole.
  • the acid addition salts of the compounds of the formula (I) can be obtained in a simple manner by customary salt formation methods, for example by dissolving a compound of the formula (I) in a suitable inert solvent and adding the 3 acid, for example hydrochloric acid, and in a known manner, for example by filtering, isolated and g eischenenfaLLs be purified by washing with an inert organic solvent.
  • the active ingredients to be used according to the invention have a strong microbicidal action and can be used practically to combat undesired microorganisms.
  • the active ingredients are suitable for use as pesticides.
  • Fungicides in plant protection are used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • the active compounds according to the invention can be used as crop protection agents with particularly good results for combating Sphaerotheca species, such as against the pathogen of the real cucumber powdery mildew (Sphaerotheca futiginea), of cereal diseases, such as against the pathogen of the real barley flour (Erysiphe graminis), and of rice diseases, such as PyricuLaria oryzae and Pellicularia sasakii.
  • Sphaerotheca species such as against the pathogen of the real cucumber powdery mildew (Sphaerotheca futiginea)
  • cereal diseases such as against the pathogen of the real barley flour (Erysiphe graminis)
  • rice diseases such as PyricuLaria oryzae and Pellicularia sasakii.
  • the active compounds according to the invention When applied in appropriate amounts, the active compounds according to the invention also show plant growth-regulating properties.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, foams, pastes, soluble powders, granules, aerosols, suspension emulsion concentrates, seed powders, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, also in formulations with fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals, etc. as well as ULV cold and warm fog formulations.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, foams, pastes, soluble powders, granules, aerosols, suspension emulsion concentrates, seed powders, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, also in formulations with fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals, etc. as well as
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents. thus emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents.
  • surface-active agents emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene, or alkyl naphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or Glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strong polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water;
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide;
  • Solid carrier materials are suitable: for example natural rock powders such
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose and natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate, can be used in the formulations.
  • colorants such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide and Prussian Blue
  • organic dyestuffs such as alizarin dyestuffs, azo - are metal phthalocyanine, and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be present in the formulations or in the various use forms in a mixture with other known active compounds, such as fungicides, bactericides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth agents, plant nutrients and agents which improve soil structure.
  • active compounds such as fungicides, bactericides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth agents, plant nutrients and agents which improve soil structure.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, dipping, spraying, spraying, atomizing, evaporating, injecting, slurrying, spreading, dusting, scattering, dry pickling, wet pickling, wet pickling, slurry pickling or incrusting.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range. They are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001%.
  • active compound 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active ingredient concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% by weight, are required at the site of action.
  • 35 g (0.5 MoL) imidazole and 70 g (0.5 mol) potassium carbonate are dissolved in 700 ml ToLuoL. This mixture is mixed at 80 ° C with 93 g (0.26 MoL) of 1-bromo-1- (4-chlorophenoxy) -5-chloro-3,3-dimethyL-2-pentanone in 200 ml of ToLuoL. The reaction mixture is left to stir at 90 ° C. for 10 hours, cooled and the inorganic residue is filtered off with suction. The filtrate is washed with water, dried over sodium sulfate and concentrated.
  • a strong stream of hydrogen chloride gas from a bomb is introduced into 476 g (3.25 mol) of 2-chloromethylene-3,3-dimethyltetrahydrofuran with ice cooling. The gas is completely absorbed and the internal temperature rises to 30 ° C. After complete saturation with hydrogen chloride, the reaction mixture is stirred for 2 hours at room temperature. Excess hydrogen chloride is first drawn into the water jet pump, then distilled under a good vacuum. 531 g (90% of theory) of 1,5-dichloro-3,3-dimethyl-2-pentanone with a melting point of 85-90 ° C./0.3 mbar are obtained.
  • Solvent 4 , 7 parts by weight of acetone emulsifier: 0.3 part by weight of ALkyLaryLpoLygLykoLether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 23 to 24 ° C and at a relative humidity of approx. 75%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation.
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approximately 20 ° C. and a relative atmospheric humidity of approximately 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • Solvent 12.5 parts by weight acetone 0.3 alkylaryl polyglycol ether emulsifier: 7-8 parts by weight .
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted to the desired concentration with water and the stated amount of emulsifier.
  • the disease infestation is evaluated 4 days after the inoculation.
  • Solvent 12.5 parts by weight of acetone emulsifier: 0.3 parts by weight of ALkyLaryLpoLygLykoLether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted to the desired concentration with water and the stated amount of emulsifier.
  • the infestation of the disease is evaluated up to 8 days after the inoculation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von neuen Azolylphenoxy-tetrahydrofuran-2-yliden-methanen als fungizide Mittel. Die Verbindungen der allgemeinen Formel <IMAGE> in welcher A und R die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung besitzen, sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet. Die Verbindungen können mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Sphaerotheca-Arten, wie gegen den Erreger des echten Gurkenmehltaus (Sphaerotheca fuliginea), von Getreidekrankheiten, wie gegen den Erreger des echten Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis), sowie von Reiskrankheiten, wie Pyricularia oryzae und Pellicularia sasakii, eingesetzt werden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen Azotyl-phenoxy-tetrahydrofuran-2-ytiden-methanen als fungizide Mittel.
  • Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Azotylalkenole, wie z.B. im PhenoxyteiL substituierte 1-(ImidazcL-1-yl)-bzw.-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-phenoxy-4,4-dimethyl-1-penten-3-ole, gute fungizide Eigenschaften aufweisen (vergteiche DE-OS 29 28 967 [LeA 19 775]). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen nicht immer ganz befriedigend.
  • Es wurde gefunden, daß die neuen Azotyl-phenoxy-tetrahydrofuran-2-yliden-methane der allgemeinen FormeL
    Figure imgb0001
    in welcher
    • A für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht und
    • R für gegebenenfalls substituiertes PhenyL steht,
  • sowie deren physiologisch verträglichen SäureadditionsSaLze gute fungizide Eigenschaften aufweisen.
  • Die Verbindungen der FormeL (I) können in zwei geometrischen Isomerenformen vortiegen, je nach Anordnung oer Gruppen, die an die Doppelbindung gebunden sind; vorzugsweise fallen sie in einem wechselnden Isomerenver-hältnis an. Die vorliegende Erfindung betrifft sowonl die einzelnen Isomeren als auch cie Isomeren - Gemische.
  • Ueberrasthenderweise zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Azotyl-phenoxy-tetrahydrofuran-2-ytiden-methane der Formet (I) eine bessere fungizide Wirksamkeit ats die aus dem Stand cer Technik bekannten,im Phenoxyteil substituierten, 1-(Imidazol-1-yl)- bzw. -(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-phenoxy-4,4-dimethyl-1-penten-3-ote, wetenes chemisch und wirkungsmäßig nahetiegenge Verbindungen sind. Die erfindungsgemäße Verwendung der neuen Stoffe stellt somit eine Bereicherung der Technik car.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Azotyl-phenoxy-tetrahydrofuran-2-ytiden-methane sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel stehen vorzugsweise
    • A für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe und
    • R für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei aLs Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Atkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 2 KohLenstoffatomen, Halogenatkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 KohLenstoff- und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie FLuor- und ChLoratomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 KohLenstoff atomen im Alkylteil, Nitro, Cyano oder gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder Phenoxy.
  • Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der FormeL (I), in denen
    • A für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht und
    • R für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gteich oaer verschieden substituiertes PhenyL steht, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: FLuor, ChLor, Brom, MethyL, EthyL, tert-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, TrifLuormethoxy, Trifluormethylthio, MethoxycarbonyL, EthoxycarbonyL, Nitro, Cyano, gegebenenfalls durch Chlor und/oder Methyl substituiertes PhenyL oder Phenoxy.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Azotyl-phenoxy-tetrahydrofuran-2-ytiden-methanen der FormeL (I), in denen die Substituenten A und R die Bedeutungen haben, die bereits für diese Substituenten genannt wurden.
  • Zu den Säuren die addiert werden können, gehören vorzugsweise HaLogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chtorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die ChLorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, SaLpetersäure, mono- und bifunktioneLLe Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, MaLeinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, SaLizyLsäure, Sorbinsäure und MiLchsäure, sowie Sulfonsäuren wie z.B. p-ToLuoLsuLfonsäure und 1,5-NaphthaLindisuLfonsäure.
  • Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbei--spieLen genannten Verbinoungen die folgenden Verbindungen der aLLgemeinen FormeL (I) genannt:
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe sind noch nicht bekannt. Sie sind jedoch Gegenstand einer eigenen älteren Patentanmeldung, die noch nicht veröffentlicht ist (vergleiche die Deutsche Patentanmeldung P 32 04 795 vom 11.2.1982 [LeA 21 522]) und werden erhalten, wenn man HaLogenetherketone der FormeL
    Figure imgb0004
    in welcher
    • R die oben angegebene Bedeutung hat und
    • X und Y für HaLogen, vorzugsweise ChLor oder Brom stehen,

    mit ImidazoL oder 1,2,4-TriazoL in Gegenwart eines Verdünnungsmittets, wie beispielsweise ToLuoL, und in Gegenwart eines SäurebindemitteLs, wie beispielsweise KaLiumcarbonat, bei Temoeraturen zwischen 60 und 120°C umsetzt.
  • An die so erhaltenen Verbindungen der FormeL (I) kann gegebenenfalls anschließend eine Säure addiert werden.
  • Die HaLogenetherketone der FormeL (II) sind noch nicht bekannt; sie können jedoch nach bekannten Verfahren hergesteLLt werden, indem man Halogenketone der Formel
    Figure imgb0005
    in welcher
    • X die oben angegebene Bedeutung hat,

    mit bekannten Phenolen der FormeL
    Figure imgb0006
     in welcher
    • R die oben angegebene Bedeutung hat,
    in üblicher Weise umsetzt und in den entstehenden Etherketonen der Formel
    Figure imgb0007
    in welcher
    • R und X die oben angegebene Bedeutung haben,

    das verbleibende aktive Wasserstoffatom in üblicher Weise gegen HaLogen austauscht (vergLeiche auch die Herstellungsbeispiele). Die Halogenetherketone der Formel (II) können gegebenenfalls ohne Isolierung direkt weiter umgesetzt werden.
  • Die Halogenketone der FormeL (III) sind ebenfaLLs nicht bekannt.
  • Auch sie sind Gegenstand einer eigenen älteren Patentanmeldung, die noch nicht veröffentlicht ist (vergleiche die Deutsche Patentanmeldung P 32 04 788 vom 11.2.1982 CLeA 21 410]) und werden erhalten, indem man 2-Chtorme- thyten-3,3-dimethyltetrahydrofuran der Formel
    Figure imgb0008
    mit aciden Verbindungen der Formel
    Figure imgb0009
     in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat,
  • gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen LösungsmitteLs, wie beispielsweise Toluol oder MethyLenchlorid, bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C umsetzt.
  • Das 2-Chtormethylen-3,3-dimethyltetrahydrofuran der FormeL (VI) ist ebenfaLLs noch nicht bekannt und ist ebenfalls Gegenstand einer eigenen älteren PatentanmeLdung, die noch nicht veröffentlicht ist (vergleiche die Deutsche PatentanmeLdung P 32 04 692 CLeA 21 426]). Es wird durch sukzessive Umsetzung von 1,1,5-TrichLor-3,3-dimethyL-1-penten ( vergleiche die Deutsche Offenlegungsschrift 30 29 270) mit Carboxylaten, wie beispielsweise wasserfreiem Natriumacetat, und mit Basen,wie beispielsweise Natriummethylat, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise DimethyLformamid, unter RückfLußtemperatur erhalten.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der FormeL (I) können auch erhalten werden, wenn man
  • a) Hatogenketone der FormeL (III) mit Imidazol oder 1 2, 4-Triazol gemäß den Bedingungen des eingangs erwähnten Verfahrens umsetzt (vgl. die Umsetzung von (II) mit Azolen), anschließend die so erhaltenen Azolyltetrahydrofuran-2-yliden-methane der Formel
    Figure imgb0010
    in welcher A die oben angegebene Bedeutung hat, zunächst mit HaLogen, insbesondere mit Brom, und danach mit PhenoLen der FormeL (IV) jeweils in üblicher Weise umsetzt;
  • b) das 2-Chlormethylen-3,3-dimethyltetrahydrofuran der Formel (VI) in üblicher Weise mit PhenoLen der Formel (IV) umsetzt, anschließend die so erhaltenen Phenoxy- tetrahydrofuran-2-ytiden-methane der Formel
    Figure imgb0011
    in welcher
  • R die oben angegebene Bedeutung hat, zunächst in üblicher Weise mit Halogen, insbesondere mit Brom, und danach gemäß den Bedingungen des eingangs erwähnten Verfahrens mit Imidazol oder 1,2,4-Triazol umsetzt.
  • Die SäureadditionssaLze-der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten LösungsmitteL und Hinzufügen der 3äure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfaLLs durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet.
  • Fungizide MitteL im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine BehandLung von oberirdischen Pflanzenteilen, von PfLanz- und Saatgut und des Bodens.
  • ALs Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem ErfoLg zur Bekämpfung von Sphaerotheca-Arten, wie gegen den Erreger des echten Gurkenmehltaus (Sphaerotheca futiginea), von Getreidekrankheiten, wie gegen den Erreger des echten Gerstenmehttaus (Erysiphe graminis), sowie von Reiskrankheiten, wie PyricuLaria oryzae und Pellicularia sasakii, eingesetzt werden.
  • In entsprechenden Aufwandmengen zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften.
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur-und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls.unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, . also Emulgiermitteln und /oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl-naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, starke polare Lösungsmittel, wie Dimethylforma·mid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulateaus orga- mischem Material, wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 X.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Fomulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
  • Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %.
  • Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0 ,01 bis 10 g, benötigt.
  • Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-%, am Wirkungsort erforderlich.
    • Herstellungsbeispiele Beispiel 1
  • Figure imgb0012
  • 35 g (0,5 MoL) ImidazoL und 70 g (0,5 Mol) KaLiumcarbonat werden in 700 ml ToLuoL gelöst. Diese Mischung wird bei 80°C mit 93 g (0,26 MoL) 1-Brom-1-(4-chlorphenoxy)-5-chtor-3,3-dimethyL-2-pentanon in 200 ml ToLuoL versetzt. Man Läßt das Reaktionsgemisch 10 Stunden bei 90°C nachrühren, kühlt und saugt vom anorganischen Rückstand ab. Das FiLtrat wird mit Wasser gewaschen, über NatriumsuLfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (KieseL- get:Essigester/Cyclohexan= 3/1) gereinigt. Man erhält 12,6g (14,2 % der Theorie) (4-Chlorphenoxy)-(imidazol-1-yl)-(3,3-dimethyLtetrahydrofuran-2-yLiden)-methanvom SchmeLzpunkt 85-88°C.
    • HersteLLung des Ausgangsproduktes
  • Figure imgb0013
    136g (0,5 Mol) 1-(4-Chlorphenoxy)-5-chlor-3,3-dimethyl-2-pentanon werden in 1000 mL MethyLenchLorid gelöst. Man Läßt bei Raumtemperatur 79,9g (1 MoL) Brom so zutropfen, daß sich die Lösung immer entfärbt. AnschLießend wird 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und das Reaktionsgemisch durch AbdestiLLieren des LösungsmitteLs eingeengt. Man erhält quantitativ, d.h. 177g, 1-Brom-1-(4-chtor- prenoxy)-5-chtor-3,3-dimethyl-2-pentanon, das direkt weiter dmgesetzt wird.
    Figure imgb0014
  • 92,5g (0,72 MoL) 4-ChLorphenoL und 99,4g (0,72 Mol) KaLiumcarbonat werden 2 Stunden in 500 ml Toluol unter Rückfluß erhitzt, wobei das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert. Man kühlt auf 40°C ab und versetzt mit 110 g (0,6 MoL) 1,5-Dichlor-3,3-dimethyl-2-pentanon in 300 mL ToLuoL. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden auf 100 °C erhitzt, danach abgekühlt und vom anorganischen Rückstand abgesaugt. Das FiLtrat wird mit verdünnter NatronLauge und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 136,3g (82,6 % der Theorie) rohes 1-(4-Chlorphenoxy)-5-chlor-3,3-dimethyL-2-pentanon, das direkt weiter umgesetzt wird.
    Figure imgb0015
  • In 476 g (3,25 Mol) 2-Chlormethylen-3,3-dimethyltetrahydro- furan wird unter EiskühLung ein starker ChLorwasserstoffgasstrom aus einer Bombe eingeleitet. Das Gas wird voLLständig absorbiert und die Innentemperatur steigt bis auf 30°C. Nach vollständiger Sättigung mit Chlorwasserstoff wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Ueberschüssiger Chlorwasserstoff wird zunächst in die WasserstrahLpumpe gezogen, dann wird bei gutem Vakuum destilliert. Man erhält 531g (90 % der Theorie) 1,5-Dichlor-3,3-dimethyl-2-pentanon vom Schmelzpunkt 85-90°C/0,3 mbar.
    Figure imgb0016
    806 g (4 Mol) 1,1,5-Trichlor-3,3-dimethyl-1-penten werden mit 360 g (4,4 Mot) wasserfreiem Natriumacetat in 1 L DimethyLformamid 6 Stunden unter RückfLuß erhitzt. Nach AbkühLung auf ca.100°C tropft man 1,6 L (8 MoL) 30 X-ige NatriummethyLatLösung in MethanoL ein und erhitzt weitere 4 Stunden unter RückfLuß. Die kalte Lösung wird in Wasser gegossen und mit MethyLenchLorid mehrfach extrahiert.
  • Nach Trocknen der Lösung und AbdestiLLieren des Lösungsmittels bleiben 654 g Produkt zurück, das über eine KoLonne fraktioniert wird. Man erhält 522g (89 X der Theorie) 2-ChLormethyLen-3,3-dimethyLtetrahydrofuran vom Siedepunkt 84-87°C/20 mbar.
  • AnaLog werden die folgenden Verbindungen der aLLgemeinen FormeL (I)
    Figure imgb0017
    erhalten:
    Figure imgb0018
    • VerwendungsbeispieLe.
  • In den nachfolgenden Beispielen werden die nachstehend angegebenen Verbindungen als VergLeichssubstanzen eingesetzt:
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    • Beispiele A
  • Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
  • Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile ALkyLaryLpoLygLykoLether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes Sphaerotheca fuliginea bestäubt.
  • Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24°C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 75 % im Gewächshaus aufgestellt.
  • 10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
  • Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele: 11,1,2,3,8,4,5,6,12,9,10 und 15.
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    • Beispiel B
  • Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv
  • 100 Dimethylformamid Lösungsmittel: ....Gewichtsteile ...... 0,25 Alklarylpolyglkolether Emulgator:
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebener Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt.
  • Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20° C-und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
  • 7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
  • Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele: 11,1,2,3,4,5,8 und 6.
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    • Beispiel C
  • Pyricularia-Test (Reis) / protektiv
  • Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton 0,3 Alkylarylpolyglykolether Emulgator: .....Gewichtsteile .....
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % rel. Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt.
  • 4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.
  • Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele: 2,3,4,6,7 und 10.
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    • Beispiel D
  • Pellicularia-Test (Reis)
  • Lösungsmittel: 12,5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile ALkyLaryLpoLygLykoLether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
  • Zur Prüfung auf Wirksamkeit werden junge Reispflanzen im 3- bis 4-Blattstadium tropfnaß gespritzt. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen im Gewächshaus. Anschließend werden die Pflanzen mit Pellicularia sasakii inokuliert und bei 25°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
  • Sbis8 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalles.
  • Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele:11,2,3,4,5,6,12 und 10.
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034

Claims (7)

1. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Azolyl-phenoxy-tetra-hydrofuran-2-yliden-methan der allgemeinen Formel
Figure imgb0035
in welcher
A für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht und
R für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
oder dessen physiologisch verträglichen Säureadditions-Salzen.
2. Fungizide Mittel gemäß Anspruch 1, wobei in Formel (I)
A für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht und
R für Phenyl steht, welches gegebenenfalls einbis dreifach, gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, ALkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro, Cyano oder gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder Phenoxy.
3. Fungizide Mittel gemäß Anspruch 1, wobei in Formel (I)
A für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht und
R für Phenyl steht, welches gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Nitro, Cyano und schließlich durch gegebenenfalls durch Chlor und/oder Methyl substituiertes Phenyl oder Phenoxy.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Azolyl-phenoxy-tetrahydrcfuran-2-yliden-methane der Formel (I) in Anspruch 1 auf Pilzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von Azolyl-phenoxy-tetrahydrofuran-2-yli- den-methanen der Formel (I) in Anspruch 1 als Pflanzenschutzmittel.
6. Verwendung von Azolyl-phenoxy-tetrahydrofuran-2-yliden-methanen der Formel (I) in Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
7. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Azolyl-phenoxy-tetrahydrofuran-2-ylidenmethane der Formel (I) in Anspruch-1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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