CN109467533A - 一种8-羟基喹啉类化合物及其制备方法和在防治农业病害中的用途 - Google Patents

一种8-羟基喹啉类化合物及其制备方法和在防治农业病害中的用途 Download PDF

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CN109467533A CN201811536967.6A CN201811536967A CN109467533A CN 109467533 A CN109467533 A CN 109467533A CN 201811536967 A CN201811536967 A CN 201811536967A CN 109467533 A CN109467533 A CN 109467533A
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Abstract

本发明公开了一种喹啉类化合物及其制备方法和在防治植物病害中的用途。试验结果表明：该类化合物对玉米叶点霉病菌、棉花枯萎病菌、马铃薯立枯病菌、西瓜蔓枯病菌、尖孢镰刀菌、小麦赤霉菌、稻瘟病菌、番茄灰霉病菌、枸杞炭疽病菌、棉花炭疽病菌、油菜菌核病菌、辣椒疫病、马铃薯晚疫病、立枯丝核菌、甜瓜细菌性果斑病菌、葡萄根癌病菌、大白菜软腐病菌、猕猴桃溃疡病菌、黄瓜角斑病菌、番茄青枯病菌、水稻白叶枯病和水稻细菌性条斑病具有显著的活性。本发明制备工艺简单、原料廉价易得，产品纯度高，生物活性强，杀菌谱广泛，有望开发为新的杀菌剂。

Description

一种8-羟基喹啉类化合物及其制备方法和在防治农业病害中 的用途
技术领域
本发明属于农药技术领域，公开了一种8-羟基喹啉衍生物的一种新用途，具体涉及喹啉 衍生物在防治由小麦赤霉菌、玉米叶点霉、棉花枯萎病菌、稻瘟病菌等一系列引起的植物真 菌病害以及水稻白叶枯病、猕猴桃溃疡病和水稻细菌性条斑病等一系列引起植物细菌病害的 防治效果。
背景技术
植物病害威胁作物生长和粮食安全，导致产量降低或品质变劣等。据统计，植物病害每 年造成的直接经济损失高达数千亿美元，其中70％～80％是由植物真菌、细菌病害引起的，带 来了严重的经济损失和社会问题。目前，使用化学杀菌剂仍是农业生产中防治作物病害的主 要措施之一，但长期以来化学杀菌剂的大量使用也引起抗药性的普遍迅速发展，抗性问题日 趋严重，农药的使用寿命缩短，防治效果愈来愈差，致使病害控制难度及防治成本加大，能 够有效防治病害的药物非常有限。因此，亟待开发高效、低毒、环境友好、具有独特作用机 理的新型杀菌剂。
由于杂环化合物具有广泛的生物活性，加之其低毒、高效、对环境友好、结构变化多样 等特点，已成为当今新农药创制的主流。喹啉类化合物是含氮杂环中非常重要的一类化合物， 也成为人们进行新农药创制的杂环结构之一，在农药创制研究中，喹啉类化合物为寻找高效 低毒的新型农药提供了模板分子，近年来已有多个含有喹啉结构的化合物作为农药品种投放 市场，而且各大农药公司仍不断进行探索研究，以期开发出理想的新农药产品。例如苯氧喹 啉(quioxyfen)是高效防治白粉病药剂；Tebufloquin是明治制药株式会社正在开发主要用于 防治水稻病害，尤其对稻瘟病具有很好的防效；Quinofumelin是日本三井农业化学公司开发 的喹啉类杀菌剂，对稻瘟病以及黄瓜、西红柿和菜豆的灰霉病有很好的防治效果。
8-羟基喹啉除了在化学感应器和光学器件设计上的应用外，还具有多种生物活性，如抗 肿瘤活性、HIV-1活性、抗疟活性、抗细菌活性、抗真菌活性等。因此，我们以8-羟基喹啉为 先导结构，通过硝化和曼尼希反应合成了一系列8-羟基喹啉类化合物，并进一步评价了其对 多种农业病原细菌和真菌的抑制活性，以探索其在防治植物病害的应用价值。
本发明以8-羟基喹啉为母核结构(图1)，通过对其结构优化与衍生合成，设计合成了一 系列8-羟基喹啉衍生物，并发现目标化合物对小麦赤霉菌、玉米叶点霉、棉花枯萎病菌、稻 瘟病菌等农业真菌病害以及水稻白叶枯病、猕猴桃溃疡病和水稻细菌性条斑病等细菌病害的 防治效果，可作为一种新型的广谱杀菌剂。
发明内容
本发明提供了如下技术方法：一种针对玉米叶点霉病菌、棉花枯萎病菌、马铃薯立枯病 菌、西瓜蔓枯病菌、尖孢镰刀菌、小麦赤霉菌、稻瘟病菌、番茄灰霉病菌、枸杞炭疽病菌、 棉花炭疽病菌、油菜菌核病菌、辣椒疫病、马铃薯晚疫病和立枯丝核菌植物病源真菌和甜瓜 细菌性果斑病菌、葡萄根癌病菌、大白菜软腐病菌、猕猴桃溃疡病菌、黄瓜角斑病菌、番茄 青枯病菌、水稻白叶枯病和水稻细菌性条斑病的广谱性杀菌剂，其中含有治疗有效量的 X-1～X-35中的任一化合物所示的喹啉衍生物(图2)。
本发明所述的喹啉衍生物合成方法见实施例，经过滤、纯结晶、多次硅胶柱层析等常规方 法分离获得纯品，经质谱和核磁共振等波谱技术，确定了权利要求的8-羟基喹啉衍生合成的 喹啉类化合物X-1～X-35，其结构式如图2所示。经活性筛选结果表明，本发明所述的8-羟基 喹啉衍生物对植物病原真菌和细菌表现出较强的抑制作用，可用于制备杀菌剂。
附图说明
图1喹啉类化合物优化过程
图2喹啉类衍生物
具体实施方式
实施例1
喹啉衍生物(X-2～X-35)的合成
其具体合成操作如下：
5-硝基-8羟基喹啉按照文献报道的方法制备。并将0.5g(2.63mmol)5-硝基-8羟基喹啉 与0.32mL甲醛溶于20ml无水乙醇中。向该溶液中加入2倍当量相应的胺。混合物于80℃回 流24h。过滤反应液，得到沉淀，再将沉淀溶于EtOH:H2O＝1:1的溶液中重结晶，得相应的产 物。
实施例2
X-2的合成:实验步骤同实施例1。
X-2黄绿色固体，产率80％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.33(dd,J＝8.7,1.6Hz,1H), 8.61(d,J＝4.0Hz,1H),8.59(s,1H),7.56(dd,J＝8.7,4.1Hz,1H),4.17(s,2H),3.11(s,4H),1.73 (t,J＝5.9Hz,4H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ158.94,148.08,136.65,135.17,132.68, 132.43,126.47,124.07,113.65,53.73,53.73,51.59,22.95,22.95.ESI-MS m/z:274.29[M+1]+.
实施例3
X-3的合成:实验步骤同实施例1。
X-3黄色固体,产率90％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.35(d,J＝8.7Hz,1H),8.61(s, 1H),8.55(s,1H),7.55(dd,J＝8.7,4.1Hz,1H),4.59(s,1H),4.08(s,2H),2.94(s,2H),1.64(t,J＝ 8.1Hz,2H),1.34(q,J＝7.6Hz,2H),0.89(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ 158.78,148.47,136.65,134.77,132.74,131.96,126.34,123.69,115.71,47.05,44.79,27.91, 19.72,13.96.MS-ESI m/z:276.31[M+1]+.
实施例4
X-4的合成:实验步骤同实施例1。
X-4黄色固体,产率66％；1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.28(dd,J＝8.9,1.6Hz,1H), 8.96(dd,J＝4.1,1.6Hz,1H),8.42(s,1H),7.66(dd,J＝8.9,4.1Hz,1H),3.98(s,2H),2.69(d,J＝ 66.7Hz,8H),2.36(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ158.85,147.99,136.69,135.11, 132.88,132.54,126.39,123.96,117.46,53.47,53.47,50.52,48.45,48.45,42.33.MS-ESI m/z: 303.14[M+1]+.
实施例5
X-5的合成:实验步骤同实施例1。
X-5黄色固体,产率89％；1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.28(dd,J＝8.9,1.6Hz,1H), 8.96(dd,J＝4.1,1.6Hz,1H),8.52(s,1H),7.69(dd,J＝8.9,4.2Hz,1H),3.97(s,2H),3.83(t,J＝ 4.7Hz,4H),2.71(s,4H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ158.65,147.94,136.67,135.27, 133.46,132.30,126.56,124.27,117.68,63.74,63.74,53.99,51.58,51.58.MS-ESI m/z: 290.29[M+1]+.
实施例6
X-6的合成:实验步骤同实施例1。
X-6黄色固体,产率90％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.34(d,J＝8.8Hz,1H),8.61(s, 1H),8.55(s,1H),7.62–7.47(m,1H),4.55(s,1H),4.08(s,2H),2.89(d,J＝8.2Hz,2H),1.83– 1.57(m,2H),0.91(d,J＝7.7Hz,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ158.50,148.47,136.66, 134.76,132.77,131.96,126.34,123.68,118.61,48.85,44.76,19.45,11.38.MS-ESI m/z: 262.28[M+1]+.
实施例7
X-7的合成:实验步骤同实施例1。
X-7黄色固体,产率75％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.42–9.28(m,1H),8.64(d,J＝4.0Hz,1H),8.58(s,1H),7.58(dd,J＝8.7,4.1Hz,1H),4.15(s,2H),2.70(s,6H).13C NMR(101 MHz,DMSO-d6)δ176.78,146.10,142.34,134.12,132.37,126.90,124.65,121.84,115.63, 55.39,49.80,44.87.MS-ESIM S-ESI m/z:248.25[M+1]+.
实施例8
X-8的合成:实验步骤同实施例1。
X-8黄色固体,产率44％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.35(d,J＝8.8Hz,1H),8.63(s, 1H),8.56(s,1H),7.54(dd,J＝8.6,4.1Hz,1H),4.59(s,1H),4.13(s,2H),2.85(d,J＝7.3Hz,2H), 1.09(d,J＝22.6Hz,1H),0.56(d,J＝7.8Hz,2H),0.38-0.31(m,2H).13C NMR(101MHz, DMSO-d6)δ158.92,147.94,136.69,133.52,132.29,129.41,126.57,124.29,116.66,53.54, 51.30,46.42,20.49.MS-ESI m/z:274.29[M+1]+.
实施例9
X-9的合成:实验步骤同实施例1。
X-9黄色固体,产率19％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.35(dd,J＝8.7,1.6Hz,1H),8.60(dd,J＝4.1,1.6Hz,1H),8.56(s,1H),7.59–7.46(m,1H),4.06(s,2H),3.00(d,J＝7.3Hz, 2H),1.24(t,J＝7.2Hz,20H).MS-ESI m/z:384.49[M+1]+.
实施例10
X-10的合成:实验步骤同实施例1。
X-10黄色固体,产率90％,1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.20(d,J＝9.6Hz,1H),9.00(s,1H),8.95(s,1H), 8.62(s,1H),4.67(s,1H),4.31(s,2H),2.06–1.49(m,2H),1.39–1.00(m,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6) δ158.50,148.49,136.72,134.68,132.70,131.89,126.31,123.68,118.92,44.36,42.52,11.41.MS-ESI m/z:248.25[M+1]+.
实施例11
X-11的合成:实验步骤同实施例1。
X-11黄色固体,产率90％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.31(dd,J＝8.7,1.6Hz,1H),8.61–8.58(m,1H),8.58(s,1H),7.55(dd,J＝8.7,4.1Hz,1H),4.17(s,2H),1.74(q,J＝5.8Hz, 4H),1.53(s,4H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ158.59,148.08,136.74,135.06,133.33, 132.48,126.50,124.11,118.29,53.69,52.48,52.48,22.96,22.96,21.55.MS-ESI m/z: 288.32[M+1]+.
实施例11
X-12的合成:实验步骤同实施例1。
X-12黄色固体，产率85％；1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.28(s,1H),8.62(s,1H),7.92(s, 1H),7.55(s,1H),4.05(s,2H),3.13(s,1H),2.53–1.31(m,10H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6) δ158.67,148.50,136.60,134.76,132.83,131.94,126.32,123.63,117.46,56.95,42.08, 29.12,29.12,25.17,24.39,24.39.MS-ESI m/z:302.15[M+1]+.
实施例13
X-13的合成:实验步骤同实施例1。
X-13黄色固体，产率35％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.31(dd,J＝8.7,1.6Hz,1H),8.72– 8.39(m,2H),7.55(dd,J＝8.7,4.1Hz,1H),4.17(s,2H),2.46(t,4H),1.44(m,4H),0.87(t,6H). MS-ESI m/z:304.16[M+1]+.
实施例14
X-14的合成:实验步骤同实施例1。
X-14黄色固体,产率54％；1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.31(d,J＝1.6Hz,1H),9.24 (d,J＝8.8Hz,1H),8.88(s,1H),8.57(s,1H),7.38–7.32(m,5H),4.80(s,1H),4.07(s,4H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ158.31,148.35,145.63,136.88,134.50,132.57,131.50,130.49, 130.49,129.09,129.09,126.30,126.21,123.66,117.12,59.41,53.82.MS-ESI m/z:310.11 [M+1]+.
实施例15
X-15的合成:实验步骤同实施例1。
X-15黄色固体,产率90％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.28–9.11(m,1H),8.58–8.54(m, 1H),8.46(s,1H),7.44(dd,J＝8.7,4.1Hz,1H),4.54(s,1H),4.01(s,2H),1.44(s,9H).13C NMR (101MHz,DMSO-d6)δ158.67,148.69,136.69,134.63,132.99,131.90,126.33,123.62, 117.10,57.38,55.31,25.62,25.62,25.62.MS-ESI m/z:276.13[M+1]+.
实施例16
X-16的合成:实验步骤同实施例1。
X-16黄色固体,产率15％；1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.35(d,J＝8.9Hz,1H),8.89 (s,1H),8.76(s,1H),8.61(d,J＝8.7Hz,1H),3.69(d,J＝7.1Hz,2H),2.10(d,J＝54.1Hz,2H), 1.25(s,9H).MS-ESI m/z:304.36[M+1]+.
实施例17
X-17的合成:实验步骤同实施例1。
X-19黄色固体，产率55；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.31(dd,J＝8.8,1.5Hz,1H),9.05(dd,J＝4.4,1.5Hz,1H),8.82(s,1H),7.98(dd,J＝8.9,4.3Hz,1H),4.36(t,J＝6.0Hz,2H), 3.42(dt,J＝12.5,6.2Hz,1H),1.32(d,J＝6.5Hz,6H).MS-ESI m/z:262.11[M+1]+.
实施例18
X-18的合成:实验步骤同实施例1。
X-18黄色固体,产率94％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.19(dd,J＝8.8,1.6Hz,1H), 8.78(dd,J＝4.1,1.6Hz,1H),8.58(d,J＝4.8Hz,2H),8.39(d,J＝4.7Hz,2H),7.69(dd,J＝8.8, 4.1Hz,1H),4.02(s,2H),3.92(d,J＝5.3Hz,4H),2.95(t,J＝5.2Hz,4H).MS-ESI m/z:367.38 [M+1]+.
实施例19
X-19的合成:实验步骤同实施例1。
X-19黄色固体,产率51％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.28(d,J＝8.9Hz,1H),8.83(s, 1H),8.64(s,1H),7.73(dd,J＝8.9,4.2Hz,1H),7.03(d,J＝8.3Hz,2H),6.85(d,J＝8.3Hz,2H), 4.03(s,2H),3.22(s,4H),2.94(s,4H),2.20(s,3H).MS-ESI m/z:379.43[M+1]+.
实施例20
X-20的合成:实验步骤同实施例1。
X-20黄色固体,产率44％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.24(d,J＝8.7Hz,1H),8.76(s, 1H),8.60(d,J＝14.8Hz,1H),7.66(dd,J＝8.8,4.2Hz,1H),7.21–7.09(m,2H),7.06–6.94(m, 2H),4.14(s,2H),3.11(s,4H),3.04(d,J＝4.4Hz,4H),2.25(s,3H).MS-ESI m/z:379.43[M+1]+.
实施例21
X-21的合成:实验步骤同实施例1。
X-21黄色固体,产率94％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.19(dd,J＝8.8,1.6Hz,1H), 8.78(dd,J＝4.1,1.6Hz,1H),8.58(d,J＝4.8Hz,2H),8.39(d,J＝4.7Hz,2H),7.69(dd,J＝8.8, 4.1Hz,1H),4.02(s,2H),3.92(d,J＝5.3Hz,4H),2.95(t,J＝5.2Hz,4H).MS-ESI m/z:367.38 [M+1]+.
实施例22
X-22的合成:实验步骤同实施例1。
X-22黄色固体,产率79％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.23(d,J＝8.8Hz,1H),8.78(d, J＝3.9Hz,1H),8.60(d,J＝2.6Hz,1H),7.68(dd,J＝8.8,4.2Hz,1H),7.13(h,J＝8.6Hz,1H), 6.47(t,J＝2.3Hz,2H),6.39(dd,J＝8.1,2.3Hz,1H),4.05(s,2H),3.71(d,J＝5.8Hz,3H),3.32 (d,J＝5.1Hz,4H),3.07–2.92(m,4H).MS-ESI m/z:395.43[M+1]+.
实施例23
X-23的合成:实验步骤同实施例1。
X-23黄色固体,产率90％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.22(d,J＝8.8Hz,1H),8.84(d, J＝4.1Hz,1H),8.62(s,1H),7.74(dd,J＝8.8,4.1Hz,1H),4.04(s,2H),3.13(t,J＝4.7Hz,5H), 2.99(d,J＝4.7Hz,5H),2.21(d,J＝97.6Hz,3H).MS-ESI m/z:317.16[M+1]+.
实施例24
X-24的合成:实验步骤同实施例1。
X-24黄色固体,产率81％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.26(dd,J＝8.8,1.6Hz,1H),8.79– 8.74(m,1H),8.62(s,1H),8.58–8.51(m,1H),7.69(dd,J＝8.8,4.2Hz,1H),7.39(s,1H),7.10(t, J＝7.8Hz,1H),6.63(d,J＝7.4Hz,1H),4.09(s,2H),3.04(s,4H),2.24(s,4H),1.05(t,J＝7.0Hz, 3H).MS-ESI m/z:379.43[M+1]+.
实施例25
X-25的合成:实验步骤同实施例1。
X-25黄色固体,产率76％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.27–9.18(m,1H),8.96–8.89(m, 1H),8.69–8.47(m,3H),7.80(dd,J＝13.3,9.2,5.9Hz,2H),7.09–7.01(m,2H),3.95(s,2H), 3.56(d,J＝5.2Hz,4H),2.81(t,J＝5.1Hz,4H).MS-ESI m/z:410.40[M+1]+.
实施例26
X-26的合成:实验步骤同实施例1。
X-26黄色固体,产率55％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.22(dd,J＝8.8,1.6Hz,1H), 8.79(dd,J＝4.1,1.7Hz,1H),8.67–8.50(m,2H),7.70(dd,J＝8.8,4.1Hz,1H),7.39(dd,J＝7.6, 4.2,1.6Hz,1H),7.06(t,J＝8.8Hz,2H),4.06(s,2H),3.29–3.24(m,4H),3.02(d,J＝5.2Hz,4H). MS-ESI m/z:383.40[M+1]+.
实施例27
X-27的合成:实验步骤同实施例1。
X-27黄色固体,产率68％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.26(d,J＝9.0Hz,1H),8.87(s, 1H),8.63(s,1H),8.58(s,1H),7.39(dd,J＝7.5,5.1Hz,4H),4.02(s,2H),3.16(t,J＝5.4Hz,4H), 2.96(s,4H).MS-ESI m/z:383.40[M+1]+.
实施例28
X-28的合成:实验步骤同实施例1。
X-28黄色固体,产率83％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.25(s,1H),8.86(s,1H),7.77(s, 3H),7.15(s,1H),6.94(s,1H),3.95(s,2H),3.25(d,J＝50.7Hz,5H),2.84(s,3H).MS-ESI m/z: 434.29[M+1]+.
实施例29
X-29的合成:实验步骤同实施例1。
X-29黄色固体,产率79％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.26(dd,J＝8.8,1.6Hz,1H),8.82–8.72(m,1H),8.62(s,1H),7.68(dd,J＝8.8,4.1Hz,1H),7.01–6.93(m,2H),6.92–6.84(m,2H),4.13(s,2H),3.78(s,3H),3.15(s,5H),3.09(s,6H).MS-ESI m/z:395.17[M+1]+.
实施例30
X-30的合成:实验步骤同实施例1。
X-30黄色固体,产率50％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.25(d,J＝8.6Hz,1H),8.73(d, J＝4.1Hz,1H),8.58(d,J＝4.4Hz,1H),7.65(dd,J＝8.7,4.2Hz,1H),7.47–7.19(m,5H),4.08 (d,J＝6.8Hz,2H),3.58(d,J＝6.5Hz,2H),2.99(s,4H),2.62(s,4H).MS-ESI m/z:379.17 [M+1]+.
实施例31
X-31的合成:实验步骤同实施例1。
X-31黄色固体,产率62％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.31(d,J＝8.8Hz,1H),8.69(s, 1H),8.52(s,1H),7.79(s,1H),7.61(dd,J＝8.7,4.1Hz,1H),7.39(d,J＝6.8Hz,1H),5.76(s,1H), 3.92(s,2H),2.96–2.54(m,8H).MS-ESI m/z:401.14[M+1]+.
实施例32
X-32的合成:实验步骤同实施例1。
X-32黄色固体,产率88％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.22(d,J＝8.8Hz,1H),8.79(d, J＝4.0Hz,1H),8.18–8.07(m,1H),7.83–7.76(m,1H),7.70(dd,J＝8.8,4.2Hz,1H),7.58–7.51(m,1H),6.87(d,J＝8.6Hz,1H),6.71–6.65(m,1H),4.05(s,2H),3.72–3.62(m,4H),2.97 (t,J＝5.1Hz,4H).MS-ESI m/z:366.15[M+1]+.
实施例33
X-33的合成:实验步骤同实施例1。
X-33黄色固体,产率64％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.26(dd,J＝8.8,1.7Hz,1H),8.81(dd,J＝4.2,1.7Hz,1H),8.63(s,1H),7.72(dd,J＝8.8,4.1Hz,1H),6.98–6.88(m,2H),6.88 –6.7v5(m,2H),4.07(s,2H),3.68(s,3H),3.18(t,J＝4.6Hz,4H),3.00(d,J＝4.9Hz,4H). MS-ESI m/z:395.17[M+1]+.
实施例34
X-34的合成:实验步骤同实施例1。
X-34黄色固体,产率61％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.29–9.12(m,1H),8.80(d,J＝ 4.1Hz,1H),8.60(s,1H),7.71(dd,J＝8.8,4.1Hz,1H),7.24(d,J＝8.9Hz,2H),6.96(d,J＝8.6 Hz,2H),4.04(s,2H),3.36–3.27(m,4H),2.99(t,J＝5.0Hz,4H).MS-ESI m/z:400.11[M+1]+.
实施例35
X-35的合成:实验步骤同实施例1。
X-35黄色固体,产率21％；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.27(d,J＝8.9Hz,1H),8.84(d, J＝4.2Hz,1H),8.64(s,1H),8.58(d,J＝4.4Hz,1H),7.22(t,J＝7.8Hz,2H),6.95(d,J＝8.1Hz, 2H),6.80(t,J＝7.3Hz,1H),4.04(s,2H),3.28(s,4H),2.95(d,J＝5.5Hz,4H).13CNMR(101 MHz,DMSO-d6)δ159.31,158.96,158.61,158.26,148.46,136.61,134.76,132.81,131.87, 126.32,123.62,120.81,117.90,114.35,112.07,51.90,44.47,7.52,4.42,4.15.MS-ESI m/z: 365.15[M+1]+.
实施例36
室内抑菌活性测定及结果
1)实验材料：
化学物X-1～X-35喹啉类衍生物为本实验室合成。
本实验中所用的植物病原菌为实验室4℃保存的菌种，玉米叶点霉病菌、棉花枯萎病菌、 马铃薯立枯病菌、西瓜蔓枯病菌、尖孢镰刀菌、小麦赤霉菌、稻瘟病菌、番茄灰霉病菌、枸 杞炭疽病菌、棉花炭疽病菌、油菜菌核病菌和立枯丝核菌采用的培养基为马铃薯培养基(简称 PDA)，辣椒疫病和马铃薯晚疫病采用的培养基为燕麦琼脂培养基。
PDA培养基配方:马铃薯(去皮)200g，葡萄糖20g，琼脂15g，无菌水1000mL，自然PH。
配制方法：将马铃薯洗净去皮，称200g切成小块，加水煮烂(煮沸20-30分钟，能被玻 璃棒戳破即可)，用八层纱布过滤于烧杯中，根据实验需要加15-20g琼脂，加入20g葡萄糖， 搅拌均匀，充分溶解后稍冷却补足水至1000mL，分装后121℃灭菌20分钟，冷却后备用。
燕麦琼脂培养基配方：燕麦片30g，琼脂15g，无菌水1000mL，自然PH。
配制方法：燕麦片加水1000毫升，在沸水浴上加热1小时，纱布过滤后加水补足1000 毫升,加琼胶熔化后分装灭菌(121℃,20分钟)，待用。
2)实验方法
采用生长速率法。
1、先将植物病原菌在PDA平板上25℃培养6d左右待用。
2、将培养基加热溶化，冷却至45-50℃，分别加入不同浓度的喹啉类衍生物制成含50 和25μg/mL药液的培养基，并分别倒入培养皿中冷却。
3、以无菌操作手续，用打孔器在培养6d的各菌株菌丝边缘(生长状况尽量一致)打取圆 形菌饼(直径0.50cm)，再用接种针挑至含药平板中央，然后将培养皿倒置于培养箱(25℃) 中培养。
4、于处理后不同时间观察测定菌丝的生长情况，并采用十字交叉法测得直径并处理数 据，计算抑制率。
5、抑制率(％)＝(对照菌丝直径-处理菌丝直径)/对照菌丝直径×100
6、每个处理重复3次。
3)喹啉类衍生物对玉米叶点霉病菌、棉花枯萎病菌、马铃薯立枯病菌、西瓜蔓枯病菌、尖 孢镰刀菌、小麦赤霉菌、稻瘟病菌、番茄灰霉病菌、枸杞炭疽病菌、棉花炭疽病菌、油菜 菌核病菌、辣椒疫病、马铃薯晚疫病和立枯丝核菌菌丝生长的抑菌效果
抗菌活性测试方法参照生测标准方法NY/T1156.2-2006，采用生长速率法进行室内生 物活性测定，明确了8-羟基喹啉类衍生物X-1～X-35对植物病原真菌的抑制活性。表1为喹啉类衍生物对棉花枯萎病菌、小麦赤霉病菌、油菜菌核病菌、立枯丝核菌和稻瘟病 菌菌丝生长的抑制活性试验结果。
表1喹啉类衍生物X-1～X-35对小麦赤霉病菌、玉米叶点霉病菌、棉花枯萎病菌和稻瘟病菌菌丝生 长的抑制活性试验结果
注:试验中每个处理设三次重复，表中数据为三次重复的平均值。
表2喹啉类衍生物X-1对14种植物病原真菌菌丝生长的抑制活性试验结果
实施例37
X-1对8种植物源细菌性病原菌最低抑菌浓度评价。
1)实验方法：运用肉汤稀释法测试化合物X-1对8种植物源细菌性病原菌最低抑菌浓度评 价。以硫酸链霉素作为对照，每个处理重复3次。
2)实验结果：活性数据如表3所示。
表3 X-1对8种植物源细菌性病原菌最低抑菌浓度评价

Claims (3)

1.本发明所述的一种8-羟基喹啉类化合物在防治植物病害中的应用，其化合物结构特征如下：
2.根据权利要求1所述一种喹啉类化合物在制备植物病原菌的杀菌剂中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述植物病害为由下述病原菌引起的植物病害：玉米叶点霉病菌、棉花枯萎病菌、马铃薯立枯病菌、西瓜蔓枯病菌、尖孢镰刀菌、小麦赤霉菌、稻瘟病菌、番茄灰霉病菌、枸杞炭疽病菌、棉花炭疽病菌、油菜菌核病菌、辣椒疫病、马铃薯晚疫病、立枯丝核菌、甜瓜细菌性果斑病菌、葡萄根癌病菌、大白菜软腐病菌、猕猴桃溃疡病菌、黄瓜角斑病菌、番茄青枯病菌、水稻白叶枯病和水稻细菌性条斑病一种或两种以上任意组合。
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