DE1492405A1

DE1492405A1 - Gegen Mikroorganismen wirksame Mittel und Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffe derselben

Info

Publication number: DE1492405A1
Application number: DE1965M0064947
Authority: DE
Inventors: Remes Nathaniel Lincoln; Leebrick John Randolph
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1964-04-24
Filing date: 1965-04-21
Publication date: 1969-12-18
Also published as: SE344468B; NL6505223A; CH466277A; GB1106035A; IL23400A; NL146691B; DE1492405B2; JPS4816916B1; ES312162A1; CH556465A4; IL23401A; IT1158509B; CH509739A; DK124373B; US3367954A; SE327782B

Description

Expl.

■Μ 20 142

caao 490

Beschreibung sum Patentgesuoh

der Firma UStS Chemicals, Inc., Hiev York, N. γ., U. S· Λ.

betreffend

«Gegen Mikroorganismen «drke&ae Kittel und Verf sbren cur ^oratellung der wlikstoffe derselben*

Prioritäten« PA* >\pril 1964 ~ U. S. A·

i " t Erfindung bezieht olch «sxf ein Verfahren »ur Verhinderung rA i'G^impfung des wachstuuoss ^ton Uilcroorgepianen, wie Bakterien und J l:;sn. end auf Büttel besiohungsweiae Massen aur Verwendung la die-

Ve:cxahren. Dio Erfindung bezieht sich au&h auf Materialien, «el-

.irrnh das oben erwähnte Verfahren gegen den Angriff von micro« , «Le Bakterien und Pilsen, widerstandsfähig genaoht wor-

:-v λ f.:. ο?.;¹ ziel £er Erfindung, ein Vexf ehren but Bekämpfung und ■ ■ \c.r· nß dog Wachstuinos von Mllcroorganlernen beroitssuateilen.

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Fexner richtet sich die Erfindung auf gegenüber Bakterien widerstandsfähige Mittel beziehungsweise Massen einschließlich Farben beziehungsweise .Anstrichstoffe, Kunststoffe und faseriger Produkte, wie Textilien und Peplorprodukte. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Desinfektions- beziehungsweise Sterilioationsmitteln mit besonderer Nützlichkeit In Krankenhäusern. Andere Ziele ergeben alch aus der folgenden Beschreibung.

Nach bestimmten Merkmalen umfaßt das erflndungsgemäfie Verfahren awn schut3 eine β dem Angriff von Mikroorganismen zugänglichen Mediums öea Anwenden einer wirksanen Menge von (R)_nSk(X)^_n » i«orin R von der Art von /Ikyl"» Alkenyl-, AUdnyl-, Aryl-i Qyoloolkyl- und Cyoloalkenylresten ist, X für Halogen, Carboxyl- beziehungsweise Carbonsäureester·, [carboxylate!, Alkoholat- beziehungsweise ALfcoxy-» C7.yd-| Hydroxy-, Sulfid- beziehungsweise Thioäther^- beziehungsweise Mercaptogruppen steht und η eine ganze Zahl von weniger als 4 bedeutet, an der ku schützenden Stelle beziehungsweise eßt au schützenden Ort*

Zn den Verbindungen (R)_nSb(X)-^₁ » welo>ie bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, bedeutet R ALkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl- beziehungsweise Arylreste einschließlich solcher Reste mit inerten Subs ti tuen ten. wenn R ein ALkylrest ist, umfafit es Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropylr-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-jtayl- beadehungsweiae n-peniyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexylroste, usw· sowie substituierte /lkylreste, wie Phenylathyl-, Benaylreete, usw. typische ALkenylreste, welche verwendet werden können, umfassen Vinyl-, 2-Propenyl- (das heißt Allyl·-),

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1-Propenyl-, 1-Butany1-, 2-Butenylreste» uew· sowie Inert substituierte Alkenyl res te, belepiolswei.ee sol die silt 4-Phenyl-, Buten-1- -yl substituents, usw. Typische Cy οίο alkyl res te umfassen Cyclohexyl-, Qyoloheptyl-, Qyolooctylreste eowle Inert substituierte Cy do alky 1-recte, wie 2-liethylcyoloheptyl-, jJ-Butylcyclohexyl-, 3-Methylcyolohoxylreste, ubw· Typische Alkinylreete, welche verwendet «erden können, umfassen Propin-1-yl*, Propin-2-yl-, Butin-1-yl-, Phenyläthinyl-., Äthinylreste, usw· Typische Arylreste, welche verwendet werden können, umfassen Phenyl-_f Tolyl-, Xy IyI-, Chlorphenyl-, Dirnethyleminoplicnylreste» usw· Wenn mehrere Reste R zugegen sind» können ale oder verschieden sein.

In der Verbindung (R)_nSb(X)- _n ist η eine ganse Zahl von weniger tun 4) das heißt, daß η 1,2 oder 3 bedeuten kenn. Venn η 1 bedeutet, .tnt die Verbindung RSb(X)₂I wenn η 2 darstellt, let die Verbindung (R)₂SbXj wenn η 3 bedeutet, ist die Verbindung (R) -Bb. Es ±3t klar, daQ, wenn χ eine wie im folgenden dargelegte 2-wertige Gruppe bedeutet) die Verbindung (R)₂So - X- Sb(R)₂ beziehungsweise RSbX 1st.

χ kann In der Verbindung (R)_nSb(X)- _n Halogen, SuIfid- beaiehunge weise Thioäther-, Oxyd-, Carboxyl- beziehungsweise Carbonsäureester-, vl^enolot- beziehungsweise Phenoxy-, ALkoholat- beslehungewelee fj.koxy- und Mercaptldgruppon bedeuten. Typische Halogene sind Chlor, Brom, usvr. Typische carboxyl- beziehungsweise Carbonsäureogterßruppen sind Acetat-, Laurat-, Denaoat-, Salicylat-, Butyrat-, j.-\vcp.icnatgrujjp.on. v.sti. Typische Phenolat- besiehungswoiee Phenoxy y.--jrp-χΛ r.nfasacn «lie PhenoXa'-böniehvuignwoiee Phenoxygruppe seibat,

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o-phenylphenolat- beziehungsweise o-Phenylphenojgr-, 8~Ghinolyloxyd-, Pentachlorphenolat- bosslehungswoise Pentachlorphenojy-, p-Methylphenolat- beziehungsweise p-Methylphenoxygruppen, uaw· Typische _% Alkoholate beziehungsweise .Alkoxygruppen umf assen Methylat- beziehungsweise Hethoxy-, Äthyl at- beziehungsweise Äthoxy-, n-PropylatbeBietuuigsnelse n-Propoxy-, Isopropylnt- beaiehiaagaweiee Isopropoxy» n-Butyl at- beziehungsweise n-Butoxygxuppen, osw· Typische Mercaptidgruppen umfassen Phenylmercaptid-, n-Dodeoyl- beziehungsweise Leirylmercaptid-, Butylmercaptidgiuppen, usw. Ss ist klar» daß, nenn X 2-wert ig, zum Beispiel eine Sulfid- oder Oxydgruppe, let, die Formel beispielsweise zu (R)_nBb -O- Sb(R)_n , worin η 2 bedeutet, werden kann. Gegebenenfalls können die Gruppen X beziehungsweise R cyclisiort sein, beispielsweise in Cyclopenta- -QiethylenantlBonohlorld beziehungsweise Phenylsntimonmaleinat. Wenn mehrere Gruppen χ zugegen sind, können sie gleich oder verschieden sein.

lypische verwendbare spezifische Verbindungen bei η » 1 umfassen Methylantimondichlorid, Xthylantlmondlbroiiid, n-Propylentlnon«· dlacetat, n-PropylantlBondlmethylat^n-ButylaaatliBondiohlorlAy n-Buty3.-mtlBondibromld, n-Butylantlaondlacetat, n-Butylentlaondllairat, n~Butylantittondlmethyla1) n-Butylantimonozyd, n-Batylantlaond1 -Cn- -dodecylaercaptld) beaiehungaweiee n-Butylaatleondi-(lanryleeroeptld), n-Butylantiaoneulfid, Isobutylantlaondlohlorld, Isobutylantl-■cjadiacetat, CyclohesylaitimondiChlorid, CyolopentylantlBwndlaoetat, n-Octylantimondlbromld, Vinylcotlnondlacetat, Allylantlmondiber.zoat, Qyolohexenyleitliaondlleurat, Butin-i-ylcutiiaondlohlorid, phenyläthinylcntlmondiacetat, phenylantlmondiChlorid,

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p-Chlorphenylantlnoneulfld.

5ypiaohe verwendbare Bpeaifieche Verbindungen bei η » 2 um?aasen Dl-CmethyD-antlmonchlorld, Di-(äthyl)-i»tlÄonaoetat, M- -(n-propyl)-antlmonlfiiirat, Dl-(ieopropyl)-cfit3jaonoethylat, -bntyl)-oatiaonl)roiald, Dl~(n-batyl)-aatlJBonnietnylat, b±B -butyl)-antimon]-oxyd, Di-icyclonexylJ-antljnonohlorld, m-(allyl)- -caatlraonbroald, ßL-(butln-1-yl)-entlmonacetat, Döl-(plienyl)-entliaonchlorld·

Typische verwendbare spezlfiscdio Verbindungen bei & « 3 uafasaen m Trimetbylantimon, 3?rläthylentiraon, Trlpropylaptiroon,. Tri-n-butylßntlfitan, Triisobutylantimon, Tri-n-aBylentiaon bozienxxngaweiee TrI~n-pentylantiBon, Tri-n-octyltfxtleo», Tri-p-chlorphenyleootlmon, Tri-p-tolyiantiÄon, Triphenylontlmon, Irioyolohexylantimon, Triallyl antimon, Tri-(phenyläthij3yl)-antimon.

Die cd meisten bevorsugten Verbindungen sind die der Fornel IiSb(X)₂ , beiapielQweise PhenylantlÄ£»ndlohlorld, Phenylaatlitttmdlacotat und n-Butylantimondichlorid. DLe bei der Durchführung der Er- λ findung verwendbaren bevorzugten Verbindungen umfeeeen moh Xri-n--

- butyl antimon t Triphenylaitimon, TrlvinylantiBon, Tri-n-propylantiöion, Di~(n-butyl)-antimonohlorid, ttL-(phenyl)-^itUaonehlorld, Dl-

- (phenyl)-gntiaonacetat, usw»

Diese Verbindungen können in allgemeinen verfttgbar sein oder la Loborn'oorium leicht hergestellt werden· Beispielsweise können Verdor Ibrrcel (r) sb, wie Triphenylaitimon, durch Dtaeetawg

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des Grienardreagens RHgHaI alt Sb(HaI)- , noria BaI fOr Halogen, la allgemeinen Chlor, oteht, hergestellt werfen· Die Ow«et»ung von (B)₃Sb nit Sb(HaI)₃ orseugt (R)₂SbBaI und RSb(HaX)₂ > welche

trennt werden können. (R)₂SbHaL beziehungsweise RSb(HaX)₂ beispielsweise alt Natrluosulfld au (R)₂Sb - S - Sb(R)₂ beeietaangs-· Y-aioe RSbSt mit Aninoninaihydroxyd au (R)₂SbOH beziehungaweiee BSbO₉ mit NatrLumäthylet beziehungsweise Hatriumäthoxyd su (R^biäthylat beaiehungaweioe (R)^3h('at)aoxyä) oder Rßb(äthyla_t)₂ beaiehungeweiae RSb(äthoxyd) ₂, mit einem Natrluranercaptid, wie Natrium-n-dodecylaercaptld bealohongeweise Hatriuiälaarylineroaptld au ()₂C oercaptld) beziehunganeisQ (RjgSbdaurylaercaptid) oder RSb(n~ -doaocylmeroaptid) _g besiebungswelBO RSt)(lewrylaercaptid)_g, ootzt worden. (R)₂SbHaI kann mit einem oarbonaauren [psaioniun carboxylate], beisplolmieise Anmonlumacetat besiehungsrmine /fnmonliimbutyrat, au (R)₂Sb(oarboxylrect) [hjSbC carboxylate)! nmiiGüBtzt werden. RSbO kann mit einer Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure, su RSb(carboxylrest^ [RSb(oarboxylete)₂1, beiepielewelao RSb(acetat)_2> umgesetzt werden.

Be 1st ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß Antimonverbindungen der Fbrael (R)_nSb(X). _n aurBekämpfung eines.breiten Bereiohos von Mikroorganismen elnschliefilloli Bakterien und Pilse verwendet werden können. Die erfindungegemäßen Verbindungen sind gegen einen breiten Bereich beziehungsweise ein breites Spektrum von Bakterien einschließlich greumegatlver und granpoeitiver Bakterien et exit wirksam. Typische granpositive Bakterien, gegen welche das crflnäungsgemaOe Verfahren besonders wirks«n ist, umfaenen St.aph.

. Typische gxeionegatlve Bakterien, walche naoh bestirnten Hör-

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BAD ORIGINAL

aalen der Erfindung bekftspft werden kfSnaen, umfassen A. gezogenes und P. &eruglnoea· Ee let ein besonderes Medcnal der CrflnOnng, daß aio nach bestimmten Merkmalen sar Bekänpftuig von 0· albloens, A- flavue und p. funioulosum verwendet «erden kann.

Bei der Durchführung der Erfindung können diese Mikroorganismen, vorzugsweise Bakterien, an be*lehungsweise In einer g8>8en Mannigfaltigkeit von Stellen beslehnngswslee Medien bekämpft «erden. Ea lot erflndungsgen&0 möglich, Kunetotoffe, Textillen· Papierprodukte, Farbea beslefaungsiielse Anertriohetoffe und ander· speeielle Materialien, \»elohe als Medien» i& welchen MlkroorganisMen waonsen }ctinnen, dienen können, au be&andeln. Kunststoffe, textilien, £ apierprodtfcte und Farben besiehuDgewelee Aas trlonetoffe sind Beispiele for Materialien, welche nlt der Behandlang ,durch Aufbringen der /PtI-mcnverbindung auf die Oborfläcne und/oder durch Einarbeiten derselben gegon den /ngritf von Mikroorganleinen wideret andeftihig gemacht werden können. Die Kunststoffe in masedrer toxm und FastrfbiB umfassen Urethane, haXogenhaltlge Polymere und Oopolyaere, wie poiyvln/löhlorid und PolyvinyloliloriiVPolx^lnylacetat-Ctopoljmere, polyeatex, polyanlde, polyolefine, Naturkautschuke, aynthetlsofea Kautschuke, uaw* natürliche Faeerprodukte, welche ge β oh Ut »t werden kennen, nef asaen Papierprodukt·, Hanf und FJLUe. Farben bees* weise /netrichstoffe können In der Dose heelshongswelse Kanne [«in the c en·] und auch nach dar /nwenduug beslahongeweiae dee Aifbringen geschUtet werden· typische Farben beslahungsweis· /nstriohffe umfassen ixmen und anfien anzuwendende Vinyllatexferben be* -«ostrlchetoffe und Alkydferben beslehungewelse -en* nlcht-Bynthetleohe naturliche Grundier» beEiehungs-

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beziehungsweise Gsattdiett·» bea2«£tfmgsm$&8e jflat natural paints], die Aexyl«· laad Aaryl- und VinylöüstäiAishetoff« cowl®

anstrichstoffe eogeu dta

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irti (3cv/icli3en gegon öen Angriff äusföli Ι11Ιαοοτ8βΒΐοα«ία u.n5 iah pilae) verwendet wü^ilbn. Dia V^xwai&iiig der Aar Erfindung ?.um Widürüttü&üfäkigiaaßh&a **»» Ton· inabflnornlerö von Polyviaylohlorld, g^äöä d*äa Aögaflff voa

r>fiun uad tile hlerduruh @£r2&ugt££i mxawi uldti^iüidJ fähige ι bevorzugte AogfUtoim^fo^ät&n iLsr

Durohftihitmg der Erft»dt»i£ wird /ron, wobfäi vöTößhlodan« V^rb relatt vrm Ulkroorgenlstten ß«pjdli1; 'Vi) oll4 I oind die Ergebnis8«i hor.iehunecwfiiee der lliTo th min tion Test}« bei a chie a en ο Verbindungen, die

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U&sä. der

-9-

Copy

m, Q a»

in den ««bellen, In welofcen

sind, sind dl« Wereuohe, «tion« dU WlTlcaavfeeit der Verbindungen sceen Ä· angegebene» Mlfcroorganlamen aeigin, anechailioht. In jedem Beispiel wurde em· Reih· von Versuchen duroh eefUhxt» nobel dl« Verblndtme limerhelb einer HUurbxOh· In von 0,05Ji, O,O2ft, 0,01«?«, O,OO6#, 0,0051Ji₁ O»OO16^» O₁OO(MJi bealelningswelee 0,000^ pOO, 29O₉ 129» 63, 31» 16» 8, 4» and 2 part« per million (ppm)], ePeeordoet mirde. Jede BrUh· «orde mit den Teetoretuienue ββίβφ« und 2 Τ«β· 1*β bei 37⁰O bebrtttet. Das Wache torn dee Oxe&nleAiui wurde visuell beobachtet· Ulm ArtCh· alt einem Gehalt en der MmdenthoMentration, welche eine volletindlee Verhlndenm« des faohatnmee des Oreenlemue herbelrlöirt·, lrt geben.

Tabelle I

	o· m	*	*tmm*	0,0004	Ofwnee	H	W4	α	vl
Verbindung	Wf	0,0004		0,0002	1		QtOOOt	IMI
	0,0002	W	0,0125	•H	0,0004	BO
Dl- (phenyl )-antlmondhlorld	0,0063	GO	0,0031		0,0063	B]
Phenyl cn t imondiohlo rid	0,0016	M	0,0031
Trlvlnyl antimon	0,0009		M
Trlpropyl antimon	[16]
TrlbutylantlmoB	03

der Tabelle Z ezglbt in unerwartet nladxlfen Kanw*iitr<ll>f·»

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Copy ;

vm eo«ohl gravnegatlve als auch Diese Verbindungen sind also

gxeapoaitire Bafcteadett abmtBten.

überraschend stark wirksa»·

In der Tabelle II sind die Srgebnissa eines StandardbrUhen·

Pilse SO81

tabelle II Verbindung

C* albicaae bei

A· flayiis

P. funiouloai» Di- (phenyl)-jgitl aonohlorld Yributylant!»on

0,0063 0,0063 0,0063

0,0063 0,0250 0,0250

[65]

O₉OSO

0,0290

0,0125

[500]

jns der Tabelle II ergibt eich, daß die Verbindungen dar JSrüttdcng «neraartetereeise einen hoben Grad von Pilse beeitsen.

Die ürkeavkelt dar angegeee Verbindungen bei

ear Erfindung kamt auch durch des (rUterpaplersohelbenverfahrensweiee) Standard (lUtas liter nue a^taed)], «U ea in aar tabelle

Lfte^A. aHlfta^XaTa· VaattRHaValav XaI S&aVaUBaB Bit 40etofta»tB*

mtiutiit

U92405

papiereoheihen «it einem Durchmesser von 10 m In die TeatltSeung eingetsuoht und das Lösungsmittel wurde dann verdampfen gelassen· Be wurde auf 45⁰O gehaltener A/ffCO-Bekterioataeia-^sar aa 1* mit einer 18- bis 24-Stund«n-Hährbzüb«nkultar von s· eureus geimpft· Der ge~ inpfto AgGT wurde mit einer Geschwindigkeit von 1$ em'/lO cm-Petrlschale verteilt (diatribnted) und feetnerden gelaaaen. Die behandelten Fllterpepiereeheiben wurden auf den geimpften Agar gebracht· Pam· wurden die Schalen bealehnnganelee Platten 46 Stunden lang bei 57⁰C bebrütet. DLe Bekämpfung wurde durch eine der behandelten Scheibe benachbarte Zone besiehungewoiee «inen der behendelten Scheibe benachbarten Bereich boBlehungeweiae Hof [halo] exmittelt.

Tabello III

Verbindung	Eonmentratlon in f	S. aureua
TrlphenylantlÄon Yriphenj&entiaon	5 2,5	1 mm

Β!β ergibt eich aus der Tabelle III» daß die Verbindungen der Krfindnng, fUr die ale Beispiel Trlphenylantlmon herangeeogen wurde, In unerwarteter feiae ale bakterioatatlaohe Mittel wirken, wie ea durch diesen Versuch' nachgewiesen werden lr.t.

DLe folgende Tabelle IV seigt die Ergebnisse mit bestimmten Verbindungen beim Uassenagardlffuaicnaversuoh beBiehungsweise Schuttasardiffuaionsversuch [pulk Agar Diffusion Test].

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	- 12 - Tabelle IV	E. coli	A* flavus	1492405
		16 nun 22 mm	4 mn
Verbindung	S· aureus		B. myooides
DA - (j?h onyl) - ε?.ι t IraonchXo rid phenylcnt imondichlo rid j Triplionylantjjaon	16 CSQ 23 mm	t •MW»

ergibt sich sus der Tabelle IV, daß die angegebenen Verbindungen gegen Bakterien und Pilz© in unervrartetor Wedee wirksam sind. (Bio Leoratollen in der Tabelle stellen Verauohe» welche in dieser Reihe nicht durchgeführt wurden, dar.)

in einor anderen Reihe von standordagardiffuaionsvergleioheve?:eunhen wurden sJissiatTahlto Verbindungen in Polyvinylohloridmaesen mit o:tneia Gehalt sn 100 Gew·-Teilen Polyvinylchlorid [peon 101 EpJ, 50 Dow.-Teilen Dioctylphthalat, 0,25 Gew.-Teil Stearinsäure und 2 Gew.-Teilen eines Stnndardstabilioators für Polyvinylchlorid gegei die Beeinträchtigung durch Hitze und Licht eingemieoht· Typiech« Mausest und Voraucheergebnlsee ßlnd in der Tabelle V

	Tabelle V	S.	sirene	£.	ooli
Verbindung	Konsen trat ion^Ä	4 4 7	im ItHB ISDX	0, 1 2,	5 sin
Di-(phcnyi)~antinionchlorid Di- (phenyl) -antiffionchlorid phetM/lani; Imondi Chlorid	0,5 1,0 1,0

C^Aa?eilQ der Verbindung pro 100 Teile Harz)

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oOPY

Ks ergibt eich, daß die angegebenen Uaassn besielmagewelee Mittel in ihrer Wlrksankeit gegen die angegebenen Organismen In unerwarteter Weise überlegen sind.

iäs ist ein beeonderea Merkmal der Erfindung, daß die eriindungsgemäß bevorzugten Mittel bealehungsweia© Massen eine unerwartet hohe Wirksamkeit gegen grannegatlve Bakterien aufweisen. Eb steht fest, daß Bakterieide [bacteriocides] dee Standes der Technik wenig oder koine Wirksamkeit gegen gramnegative Bakterien aufweisen» wenn sie :ln Konzentrationen, bei welchen die bevorzugten Mittel beaiehungeivoino Messen der Erfindung (beispielsweise diejenigen mit einem Gehalt an Phenylantimondichlorid) einen weiten Bereich von biooiden /ngriffaslelon beaiehimgaweiee Scheiben (blooidal tärgete] eln-,johllcßllch ßresuncgativor Bakterien bekämpfen können, verwendet •.v.:rilon. Beioplelßv/elso \7urde beim Vergleich gegenüber Phenylqueckailho/.'aoetat (einom typischen Baktericid des Standes der Technik) o:U; Hilf ο einen Brllhenverdilnnungoversuchös festgestellt, daß Phenyl- £iitirr.ondJ.ohloria gegen A· aerogenea und p. aeruginosa 2-mal so wirksara war wie PhenylQueckoilberacetat.

Tabelle VI

	0	Λ· aerogenes	*	H	0	Pm aexuginoea	[ppm]
Verbindung	0	bei	,0002		O	bei	H
	,0004			H
ylontiraondichlorld			,0004
yl qufjeköilböraoöt, at		,0008

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- 14 -

BAD

Bas erfindungdgeraäße Verfahren kann daran Verwendg der angegebenen Verbindungen der Formel (B)_nSb(Z)^_n in festen» flüeuigen beziehungsweise gasförmigen Mitteln beslehnngawelee Maseen (einschließlich Sprays beziehungsweise SprUhmitteln) bewerkstelligt werden. Ea kann beispielsweise durch Aufbringen der Verbindung auf die Oberfläche den zn schützenden Materiales und/t>der durch Vermischen der Verbindung mit dem zu schützenden Material während der fertigung beziehungsweise Verarbeitung des genannten Materialee durchgeführt v/arden. Die Verbindungen können per se verwendet werden» besonders wenn J&lo in das Material während der Herstellung oder Fertigung beziehungsweise Verarbeitung eingearbeitet werden. Viele Mrterialien, insbesondere faserige Produkte, wie textilien, können durch Aufbringen der Verbindung auf die Oberfläche duroh Ein teilchen, Klotzen, .Aufsprühen, usw. behandelt werden· Sie können in Fora eines bakteridden Mittels, in welchem die Verbindung die aktive Komponente oder eine der aktiven Komponenten ist, vewdet werden. Es können flüssige Mittel beziehungsweise Massen, bei welchen die Verbindung in einem lösungsmittel gelöst und/oder suspendiert ist, verwendet werden* Ea können auch feste Mittel beaiehungeweise Masaen, In welchen, die Verbindung alt einem TrSger beslehangaweise Verdünnungsmittel vermischt iat, verwendet werden. Der Träger kenn inort sein, wie Talke, Tone» Diatomeenerden beziehungsweise Kieselgur ο, Mehle, usw., oder eine Wirksamkeit aufweisen, wie sie von den queternären Anmonimiverbindungen entfaltet wird· Sie flüssigen Mittel beslehungswelse Massen des Emulsions type enthalten oft ein Dispergiermittel, wie anionenaktlve, katlonenaktive beaiehungeweise nloht-ionogene oberflächenaktive Mittel. Zur Erzielung fungioider und/oder baktorioidor Mittel beziehungsweise Massen mit einem

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äußerst breiten Bereich beaiebnngeweiae Spektrum von VLrkeaakeit kenn die Verbindung mit anderen aktiven Materiellen» wie Irlorganozinnverbindungen, Pentachlorphenol, Kupfer-8-chinolinolftt, Bisphenolen, o-phenylphenol und Poly brome all oylanlliden, vermischt sein.

Ke iat klar, drd die iaGeaantmlttel besleirangevreiae in der Gea entnaaoe enthalteno Menge der aktiven Verbindung (R)_nSb(X)- _a anareicht, tun on der eu schützenden stelle besiehungavelae in su aohtttsenden Medium eine nirkume Menge gegen die entepreehenden Illkroorganiemen r,u ergeben· fypieohemeiee können sich derartige Mengen von sehr geringen Konaent rat ionen, belepielaweiee O₉OOIjC bia O_tO02£» bia au 90 bia 100?C erstrecken. Diese Konsentrationen gestatten die Erzielung von wirksamen Mengen, «eiche beiepielsneiae bei der 7?as39rbehandlung 0,0001 bin 0,01^ [1~1OO ppn] beaiehungeweise bei dor Kimo ta to ff behandlung 0,005 bla O, ^i [50-2000 ppm]» view· sein J'i3nnon, em besiehungeneiae im dem üngri£f sugSngliohen Medlni an der au sobtttsenden Stelle·

Beispiele für die Mittel beBiehungeweiae Maeeen Bit einen Qehalt en aktiver /ntteonverbindung sind diejenigen der Beispiele 1 bie 4-

Sprühmittel beeletaangaweiae -aaaee beslehungewelae Spray

Gew.-Teile

phenylantiaondiohlorid ToluoL < .-CoAmiρσι FXuor}'.:o.vier.sia33erBtofftreilJaitt.el

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0,02 15 84,98

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- 16 -Beispiel 2

Flüssiges Ulttel beziehungeweiee flüssige Maeae

Gew.-Tel le

phenyl ent Imondi chlor Id Aceton Toluol

20 79

Beispiel 3

Bnulalonsalttel beziehungsweise "masse	Ge w.-Teile
Di-(phenyl)-öitimonaco tat	0,02
Toluol	15
Nioht-ionogonG oberflächenaktive Ulttel
von Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanolen	20
(Triton X-100)
W aas er	64,98

Beispiel 4

Teetee Mittel beziehungsweise feste !lasse	Qew.-Teile
Dietomeenerde bozlehungBieelse Kieselgur Tripheny 1 ent imon	80 20

Spezielle Mittel beziehungsweise Hassen» welche bei der Durchführung der Erfindung vorwendet werden können, umfaaeen die Weniger. der Beispiele 5> bis 7-

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BAD ORIGINAL

- 17 -Beispiel 5

Aoryltüjcbe beziehungsweise -anstriohBtoff gegen die Föulnie	Gew.-Teile
	160
AUsniniunsiliUcot	48
Talk	12
!lothylmGtliacrylat/Butylmethacrylat'-Copolyiaer (4O# in Ver~	433
T,ac*v.O(Siis.ino [oineral aspiritnj	148
}:>■<.-( butyl) *ont Jüionacotat	•

Beispiel 6

::..,. To fcszAnJmnsGtjoiao -enotrichetoff gegen die Fäulnis	Oew.-Teile
:■.-:·.■ --,yd	150
Γ:ϋ-;-ο:ι.1ΐ	14
:..Vi·..-.:-'.»n_tv.lpho aphi'fc	10
VlrrXculoriä/Vinylacetat-Cöpolymerhara	102
i-olittX	223
• .-.o thyIi υο bwtylke ton	295 ' i
"· wUyX nii'-JinoRdi chlo rid	35
ϋΛΐ^-Γ' ίχΛ irondichloriö	35

- 18 -

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Ionen anzuwendende Grundier- beslefanngsvelae Mattfer·· lieale- htto^rcelse innen enaumicJßnder Grundier- ha« lefmng—ela« Matt- enstrichatoff	Oev.-SBile
TIt ön/Celolum-Pl^acnt	699
CdX ciumcarbonat	100
!3 SG^e slum silikat	29
?ästczsv»al- beslehuagsweiee HarsesterlBsung («a 60jt Bloht-jaflob« j tig In Lackbenzinen [60yS non-volatUe in Mineral aylxltä)) m vcrrlcktco Leinöl (bodied Unseed oil)
*i;cinitna?hthcnat (6?t Co)**	aoo
Blc.lncphthenat (24^ Pb)	ιβτ
piiGT-v^Ί.antlnondi-Cn-äßdecylaeroaptid) besiehunestnlae Bieaylantl- i cancli-ilauxyloercc^tid)	1
2
6

Ke iat ein beeondere« Mezkaal von beet Mitteln besieHmsawoiee Massen, daß eie ihzen Grad von b afc te rl elder Urkaamkeit unter behalten. Dteae Mittel eniehnnsaeeiae Man ihre hohe ülrtemkelt la Qesenvaxt einer von oberfUchencktiven Mitteln, beiapiel««ele« mitteln, wasch- beKleteneewelee B eiert. Se ist besondere ttiwrnechend, germart von anlonenelctlven Seifen» «Le «eise ivory^SeldO», belbehelten «Lrd. lh Cleicheveraucl- norde eine typlache chlori'.d) alle! α ß^rle In Varbindane alt

sind

nloht-

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besiehungeweloe Reinigungsmittel und in Verbindung »it eine* anionenaktiven wasch- beisienungeweiee Reinigungsmittel, wie Vatrium ateaxet (Ivory-Seife), mittels des StaHdardbrUhenverdUnnungever-.cuoheo gegen s. aureua and E. coil geprüft. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle VII zu entnehmen.

Tabelle VII Ohorflüp.henaktiveo MIttel

S* aureus bei

Γρρ»1

E. OOli bei

ItoJ

Ivory-Seife

tfiaht-lonogene Seife, und zwar Iaooctylphenoxypolyüthoxyäthonol (Triton X-100)

Kontrol!versuch

0,001 0,001 0,001

[10] [10] [10]

0,001 0,001 0,001

[10]

IS«]

dieser Tabelle ergibt sich, daß die Oegenwart einer βηίοηβη-Soife (das heißt Ivory-Seife) beftiehungsweiee einer nioht-Id-

noganen seife das unerwartet Überlegene Verhalten der β rf in dung β- r,e.vw.Bon Verbindungen nicht beeintz&ohtigt·

Zur Verenachaulichung der Wirksamkeit der Erfindung in Besag nuX die Bekämpfung von Bakterien einschliefllioh Pilse in Papierptilj on i^o^iehungaweise -massen wurde eine nachgebildete Standardpapier" beziehungsweise -masse mit 8,4 Teilen Filterpapier der Sorte n IJo. 2 ""^h^tnan's Ho. 2 Grade filter paper), 2,6 .i'rl'J.' nl-Jrat- 1 Toll Calciumsulfat-Perlfüllatoff f eatrl fUJer r'ilfa si 6,5 Teilen MeX to se. 1 Toll von Baltimore BLologioal

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Laboratozlee hergestellter FTährbrane BBL, 10 fellen 2*-lge» Merslse BMTOR ala Leim» 2»5 Teilen einer 2*-Igen LOataig von Alarm und 990 Teilen T7aaser erseugt. Zu dleeer Mlechung «orden rereonle-Λβηβ Konzentrationen von phenylanti raondtchi orld (Tabelle VIII) ur.ri Dl-(phenyl)-antimonchlorid (Tabelle IX) angegeben. In dan ver* a ch ie denen Versuchen wurden die Konzentrationen die aar Materlallen auf O* (Kontzollprobe), 0,0005?*, 0,001*, 0,005*, 0,01* beelehmge- «olse 0,05* ^ ppm (control) 5, 10, 50, 100 ccd 500 ppai] gehalten. Die Xontrollprobe wurde tfioh zur Zelt 0 geprüft, tai daran Oenalt an A* aaroganea und P* aeruglnoea au exmitteln. DIa naohgablldete paplarpUlpe besiehungsnolee -nasea norde nach 24 Stunden geprüft, um den Oeholt an diesen Bakterien au exaltteln. SLa Krgebnieee sind in den folgenden Tabellen VIH und IZ aueeaatengeatell:

Tabelle VIII

-

O

Konzentration

η

W

nach

0

Stiaida

A. ι

HH

nogenee

P. aeruglnoaa

[θ] (Bontrollprobe)

nach

24

Stunden

I

0,0005

nach

24

Stunden

12

Z

ίο*

50 ζ 10*

0,001

CO

nach

24

Stunden

18

Z

10»

20 X 1O⁷

0,005

[10]

nach

24

Stunden

52

Z

10*

49 ζ 10³

0_f01

Ho]

nach

24

Stunden

16

Z

10*

25 ζ 1C²

n,f>5

['0O]

nach

24

Standen

0

72 Z 10²

fcoo]

0

909851/1598

- 21 -

BAD

- 21 -»»hell· χ*

	in	Ji	O	[PP·]	nach	O	Stunde	*A «rogenta**	P.	aoruglnoea
Konaentratlon		[θ] (lontrollproea)	nach	24	Stunden
0,0002		naoh	24	etmden	12 χ 10⁵		50 χ 10⁵
0,001	DO	naoh	24	Stunden	1B χ 1Ο^β		20 χ 10⁷
0,005	DO]	nach	24	Stunden	55 X 10⁵	4	>1O x10⁶
0,01	[50]	naoh	24	Stunden	30 X 10²		10 χ 10⁵ I
0,05	ßoo]	naoh	24	Stunden .	10 χ 10¹		11 χ 10⁴ i
[500]				O		22 X 10⁵
			O

den obigen Tabellen ergibt eich, da0 dia Verwendung dar eng·* Vorbiniimgon bei dar piroMOlMrcmg dar Erfindung dia Cralelung von duToh das Freieein von Bakterlenwachetum charakterieierten PepierpUlpen baalahttngaiPBiaa -eaaeen, «elohe Ublioberweiee Sohlaia eneugei^ SQotattet. Be ergftt eioh baioplaleaelee eue der Tabelle VXZZ, deB PhoaylentieoDdiohlorid In einer Konsentratlon von nur 0_t0005^ β PP·] olna naaantliobt Verainderune dev BflcterlangahaJLtae eaetattat und dia verwendung von nur 0,010 Qoo ppm] aonohl a· earoganaa ala enoh p. »ruglDoea vollständig abtötet.

»La etark wlrkeeBen Biooide der foaaal (R)_nSb(I)^₁₁ , worin η 2 bedeutet, R von der Art von Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-» Aryl·, Cycloalkyl- und Gty οίο alkenyl reit en let und X ittr eine MeroapUdgruppe ateht, aind neue Verbindungen, welohe wartvolle dganeoharten anraeleeo

909851/1598 - * "

Öelspiolmteise sind Verbindungen dieses Typs besonders wirke eae Biocide smr Verwendung In Kunststoffen, beispielsweise Polyvinylchlorid.

Diese Verbindungen haben die Fortfiel (R)_nSb(X). _n , worin η 2 bedeutet und X XUr eine Morcaptidgruppe steht. Vorzugsweise haben öle die Formel (B)₂Sb -S-B', vsorln R vie oben festgelegt ist und Π' von derselben Art v/le R 1st, das heißt, daß R und R* unabhängig vonoiuaiidor von der Art von Alkyl-j Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Qyclo-/i" ivnü Cyoloelkonylzoeten sind.

V/er η R¹ ein Alkylrent lot, ßnfaflt 6W Methyl-, Xthyl-, n-Propyl-,

-, η-Butyl··, Iso'üutyl-, n~Amyl~ beniöhungavroiee i>-;/3^ Ji-Octyl-, 2~Ä^JchylhGsylroote, usv;. aowio inert substituierte e, v/io Phenyi.äthyl-, Bonsyl-, CorbätJioxyiaethylrest,©, usw·

AJkenylreijto» solche vorwendet werden können, umfassen 2'Propcnyl- (dai3 hoißc ^1IyI-). >-Butenylreate, uaw. sowie inert jjubaiituiertο Alkenylrooto, beispielowelse 4-Phenyl-5~butenyl-, £-Mot,hyl-2"propenylreste, usvr· Typische qyclo alkyl reste umfassen Cyclohexyl-, Cydoheptyl-, (^cloootylreste sonde inert substituiertto cylofilkylreote, wie a-Kethylcycloheptyl-, 5-Butyloyolohexyl-, •J-Kathylcyclohoxylreato, usw. Typlache Arylreste, welohe verwendet norden können, umfassen Phenyl-, ToIy 1-, Xylyl-, Ghlorphenyl-, Di-Mwthylöninophenylreste, usw.

Dio neuen Biocide der Formel (R)_nSb(X), _n _t worin η 2 bedeutet nnr\ X XUt eine Marüsptldsruppo steht, können durch Uneotaen von

909851/1598 -23-

BAD ORIG'NAL

₉L, V)Orln R wie oben festgelegt ist, mit einem ALkaL&tetallmercaptid, beispiolcwoine Uatrium-n-dodecylmercaptid bezlehungswoiae KatriumJ-ourylaerociptid, oder durch Umsetzen von [(ZOfgSljio^{0 mit} oj.ncm Mercaptan, beispielsweise Phenylmeraaptäa, Butylmeroaptau, usw., hergestellt worden. Beispielsweise kann Di-(phenyl)-antimonehlor.ttl mit oinem Alfcaliiiiotallmercaptid» «le Hatrium-n-dodeoylmerbezlohungsvTelse l!&tri.umlaurylinercQptid» Hotriuanphenylmer-, Hatriuitibuliylaoroaptid, Hatrlumäthylmercaptld, Natriaa-n- -propylraeroaptldi iiatrlicniGopropylinercaptid, Hatrium-n-butylmeroaptid, Hat:d.mnlaobUt.ylir.ercaptld, Hatrium~3ck.baty3.iivorcaptid, usw., umge-

-H₃;,^bGl :· Hq(S-C₄H₉)-^ (C₆H₅)^Sb-S-O₄H₅ + HaCl

wird die Umsetzung durch Vermlechen dos rd.t dem Hatriurnraerccptid In äquimoloren Mengen In ^ogenwart einea iner ten VordUnnuiißaaJ.ttQls, beieplelfmeioe von Benzol, und Erhitzen der so gebildeten Reaktloneoalscbung unter Rüokfluß «ährend eines Z dt raunen, der ausreicht; um die Umsetzung zu vervollständigen, beisplelevrolnc 0_:5 bin 20 Stunden, \iie 4 bis 6 Stunden, durchgeführt· Dae bcuproüukt Natriumchlorid kenn abfiltrlert und das Löeungsmittel, bcispic^c^elso Benzol, kciin vom Produkt abgestreift werden·

Die neuen Verbindungen können auch durch umsetzen von mit einen Mercaptan hergestellt «erden. Beispielsweise kann bis-Jpi- - (phenyl)-en time u]-oxyd mit Äthylmer oapt an, n-PropylmeroaptaQf aek.Butylmercapten, Phonylmeroaptan, BennyJmercaptan_y Cyclohexyln-Dot'ecyltaercaptan besiehungswoise Lsarylmercaptgii,

- 24 909851/1598

P~Tolylmercaptan, AUylmercaptsn, usw. umgesetzt werden. ßle Utasetzung von F(H)₂SbI₂O mit einem Mercaptan wird vorsugaweiae durch Vermischen von 1 UoI des erst er en mit 2 Mol des letzteren in Gegenwart eineo Inerten Kohl«enwaS8ers1x>fflösungsmittels, beispielsweise von Benzol, und Erhitzen der go gebildeton Reaktionsmlechtmg unter RUok- ' ilυ/3 während etv/a 0,3 bis 10 stunden, beispielsweise 1 ble 2 Stunden, iinter ^uhiljferifcihmo einer Falle naoh Dean-Stark zur Entfernung dea ctoa Waaoer bewerkstollißt. Wenn lcelne weitere Reaktion t vArd» kann das verbliebene Löeungemittel abgestreift werden, wodurch das Produkt ©Ig RUckatend zurückbleibt.

Beispiele für dlo neuen Produkte der ßrfindimg mit der Formel

^_n t worin η 2 bedeutet, R von der Art von Alkyl-, Alkenyll-, Aryl-, Cycloolkyl- und Cycloalkenylresten let und X für eine Mercsptldgruppe steht, umfangens

-entimon~n-dodecylmoroei)tid bezlehungaweiee Di-(n-butyl)- - ent iiaonlaurylmercniP tld

r_J).--(phonyl)-ontlE»on-n-äodecylraerce5ptid beziehungsweise Di-(phenyl)-

Pi-(tolyl)-ant5.taon-n~dDylmeroB(ptid beziehungsweise Di-(toIyI) -antimon -n-pentylmercsptid

Di-( benssyl)-entimonbenzylmercep tid Di - (al Iy 1) - ent Imoncy olohexylmer α ap t id

m-(phenyl)-ant iraonallylrae reap tid

Di- (cyclohexyl) -sntimon-n-hexylmercap tid

pi-(to IyI) -entinonphenylmercaptid

Di-'leopropy 1)-janti mon-2-äthylhe3iyljaercap tid

- 25 -909851/159 8 _BAo GWAL

Di~(p~chlorffhenyl)~nnt:lmon~n~butylmoroeptid

Di-(phe»yl)-antlmon-(athylaeroaptoaoetat) beziehungsweise Di-(phenyl) "ontiiso'noarbäthoxyineti'li-ylmeroeiptld

Beispiel 8

Di-(phenyl)«-antlmon»a«ePylaeroaptld beziehungsweise Di-(phenyl) ~antimon-n-pentyliaercaptid [(CgHc)₂Sb - S - O₅H₁₁"!

O * 2 HS - C₅H₁₁ » 2 (C₆Hj)₂Sb - S -

Ik. wurde oino Itiaung von 56,8 β (0,1 Hol) bis-pH-(phenyl)-atIbInJ-oxyf υηα 20_s8 g (0,2 Mol) Fentanthlol in 400 ce? Benzol In einem mit ilier PciIo nach Dean-starlc und einem RUckfluflkühler versehenen Kolben .Mtei? RLiokfluß erhitzt. Innerhalb 1,5 Stunden sammelten sich 1,8 cm^ iiiznzr (100^~lge /\uaboute) in der Falle· Das IäBungemittel wurde bei ^ mm entfernt, wodurch eine trübe Plüaelglcolt, welche durch geklärt wurde (71,0 «ι 93,7?ί), verblieb.

Dan Produkt destillierte bei 2i8°C/t>,5 mm ohne ersichtliche 2er-

Analyse 1

Für C_{1 ?}U_2JSSb errechnet: Sb * 32,11^i S

gefunden: Sb » 31 »6^1 S

- 26 -

909851/1598

-.26

Beispiel 9

Dl- (phenyl) - ant imonoarbä thoaome thylmer oaptid

Ii

-S-C-C-O-

^Ha

.J)

2 KS -C-O-O-. O₂K₅

^Π2

-S-C-O-O-O₂B₅ * ^Η2

Es vwdo eino LÖ3irag von 56,8 g (O₉1 Mol) bis-föi-(phenyl)- -nUbinJ-oxyd und 24 β (0,2 Mol) Äthylmersaptoaoetat in 400 cm⁵ Eon sol in ei'.nen ra.li; einer Falle nach Decn-Staik und einem

r versehenen Kolben unter Rückfluß erhitzt. Während eines Zeit a von 1 Stunde 3eB»melton olch 1,8 vx? (100;ί) Wasser in der Pal·· Io. Dasr Looungsmittol wurde durch Destillation bei 65°C/80 mm entfernt, woduroh ein gelbeo trübes öl, welches durch Filtrieren gekläiri (78.0 ß% 93^), verblieb» Dieses destillierte bei 210 bis

222°C/t)_s55 m» unter geringer Zersetzung.

Für C₁₆H₁₇SO₃Sb erreohnetj Sb = 35O»82J<| S

gefunden: Sb « 28,6^; S

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- 27 -

BAD ORIGINAL

BelBPlel 10

Dl-(n-batyl)*antliaon-n-dodecylmeroeptld beBiehungswelee Di- ~(n"butyl)-antimonleurylmorcaptld [(CjHg)₂Sb - S - C

(C₄H₉)₂ST)CX + Ha(S - C₁₂H₂₅) > (C₄Hg)₂Sb - S - C₁₂H₃₅ + NaCl

Eo wurden 27,2 g (0,t Mol) Dl-(η-butyl)-oatimonchlorid In 500 cm⁵ trockenem Benzol gelöst und 22»5 g (0,1 MoI) Natrlum-n-dodccylmoroaptid beziehungsweise Natriumlaurylmercoptid dazsu zugegober.» DIo Mischung wurde auf die RUckflufitemperatur gebracht und 5 Stunder, lan β wi tor Rühren und unter Rückfluß erhitzt, wodurch sich Dl-(n- -butyl)~antimon-n-dodecylmercaptid beziehungsweise Di-(n-butyl)- -ontiraonLauxylmercoptid und Katrlmohlorld bildeten. Dl« Mlsohung wurde heiß filtriert _t um Natriumchlorid au entfernen, und dee FiI-trat wurde unter Vakuum abgo at reift, wo duroh eich das Produkt ergab. Oegebenenfalle «iarde das Dl-(n-butyl)-antlnion-n-dodecylBieroaptid beslehunganelae Dl-(n-btttyl)-antimonlaurylmeroaptld duroh fraktionier to Dee till ation bei einem Druck von etwa 0,5 ma weiter gereinigt .

Auch die neuen Verbindungen der Foxael (R)_nSb(X)- _ , worin

R von der Art von Alkyl-, Alkenyl-, AMnyl-, Aryl-, Cy οίο alkyl- und Cycloalkenyl res ten let, η eine ganze Zahl von weniger ale 3 bedeutet , das helöt 1 oder 2 let, und X für eine AUcoholat- beslehungerweise Alkoxyßruppe steht, sind neue Verbindungen, welche bisher nicht bekannt waren und durch ihre überraschend hohe Wirkeenkelt sagen schädliche Organismen beziehungsweise Schädlinge charakterlfdert a5.nd.

909851/1598 . - 28 -

Diese neuen Verbindungen haben die Fbnnel (R) Sb(X) - , worin H wie oben festgelegt 1st, η eine ganze Zahl von weniger alß 3 bedeutot, das heißt 1 oder 2 ist und X für eine Alkohol at- beziehungsweise ALkoxygruppe atoht. Im besonderen können die neuen Verbindungen die Formel (R)_nSb (OR ")₃__n » worin R wie oben festgelegt let, η eine ßiiiKe 3ehl von w^nlgör £as 3 bedeutet und R·¹ für ALkylreete ein- ' nßhließlioh Inert substituierter Alkylrest© beslehungewöiB© Pyolosteht> haben.

R¹' kann iU-lcylxeate, wie Methyl-, Äthyl-, n-^Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, .tnobutyl-, sek. Butyl-, tert-Butyl-* Äayl- beslehungsweise Pentyl-, Hoxyl", Ueptyl-, Octyl-, D«cyl~» Dodeoyl-, l'etradecyl-, Octadecyl-, Cyolohejxyl-, 2-*Xthylhe3{yl~, Benssyl-, phenyl&thyl-, 4- -phenylbutyl-, Äthoxyäthylroate, uam· darstellen. Vorzugsweise Π¹' iiir niodere Alkylreotö, das heißt Alkylreste mit weniger ein "iO Kohlonatoft atomen, inabsoondare Butylreste.

Diese neuen Verbindungen können typischerweise duroh Oasetisen ei nno Organoantimonlielogenides, vido (B)_nSb(Cl)^_n , mit einem Alkalimetall alkohol at beciehungsweise AUcelimetallallcoatyd oder durch Oafjotaen eines Orgsnoantimonhalogenidäs» vd.e (H)_nSb(CfL)-^_n » mit einem ALkohol, v/ie R¹¹OH, in Gegenwart eines ProtonenaJcaeptöre, vorsugewelfle von Anmoniafe, hergeetellt werden. Eine typieohe Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden.

4- (Ihn) R»»OH -ι- (3-n)

\7,?nn R der bevorrate Phenylrost ist und η 2 bedeutet, kann die

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BAD ORIGINAL

- ay Reaktion wie folgt dargestellt werden«

(C₆H₅)₂SbCl * R'¹OII * .HH₅- > (C₆H₅)gSb ~ OR'^f +

Beispiele für Alkohole der Formel R¹ ¹OH, welch© beim bevorcugten Herstellungsverfahren verwendet werden können, umfassen*

Methanol Äthylalkohol n-propyl allcoho Isop ropyl aLkohol

Iso butyl elkohol sale. Butyl olkohol t ort. Buüyl alkohol /i-iylalkohol beziehungsweise Pentylalkohol

Qotylalkohol r.ocr/1 alkohol Dodocylalkohol Totradeusnol Cotylalkohol OctadQOanol 2~Äthylhoxanol

phonyläthyl alkohol 4. phenylbuta»ol Ätho:r/Uthanol

/7<.13γ:·ο Hquivelento Verbindimgön können ebenfalls verwendet «orden«

909851/1598 -

COPY

- JO -

Vor3Ug3weioe wird dio Uasetsung von (R)_nSb(CX)-_n md H'*0H in Qogenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Benaol, Toluol, Hexan, Heptan, usw.j durchgeführt. JBe können stöchiometrlsche Mengen der 2 Reaktlonsteilnehmer oder ein Überschuß von 1 Reaktionsteilnehraer, beispielsweise von R* ¹OH, verwendet werden. BLe 2 ReA-t ions teilnehmer können in Gegenwart der Base» beispielsweise von /ptaonialc, miteinander vexmischt werden, oder die Base und (H)_nSb(Ol)^_n können vor der Zugabe des R'*OH vexmischt werden. Wenn diese Verfahrensweise befolgt wird, kann sich ein Komplex »wischen dor Base und (R)_nSb(Ol)- _n bilden.

alle Reactions teilnehmer zugegen sind, kann die ßeaktions·* erhitzt werden, beispielsweise auf etwa 40 bis 120⁰C, vor-.ing«weise t3M£ Ί5 bis 100⁰G, vährond etwa 1 bis 10 Stunden, während >r Zelt sich äaa erwünschte Produkt zusammen mit nebenprodukte /iomoniwachloridy bildet. Bas Produkt kepn durch Ab» filtrieren von Nebenprodukt und ^destillieren von jeglichem restlichen R* OU und inertem organischem lösungsmittel Isoliert werden.

_fc Beispiele für neue Verbindungen der Erfindung mit der fbxmel

, worin R von der feet von Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl«-, Cycloalkyl- und Qyoloalkenylresten ist, η ein« gease Zahl von weniger als 3 bedeutet und Z für eine Alkoholat- besletamgawelse Alkoxygruppe steht, sind«

Di"( phenyl)-antimon butyl at beziebungeweiee Di-(phenyl)-antiioonbutoxyd Di- (phonyl) -antinionäthylat besiehungsweise Di~(pheiiyl)-«atiraonäthoxyd

- 31 -

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^A ORIGINAL

Di-(phenyl)~entimon-n~5ropylat beaiehungewelse Di-(phe&yl)-»antlnon-npropoxyd

ni-(phenyl)-entlmonphenyläthylat beBlehungeweiee Di*-(phenyl)-aati-QonphenylÖthoxyd

Di~(phenyl)-antimonbenzylat beziehungsweise Di-(phenyl)-entlmonbensyloxyd

phenylantiaondi-( butyl at) besiehungeweise Phenylciitimondi-Cbutoxyd) Phenylf«atimondi-(äthylat) be^iehungewaise Phenylantimondi-Cäthoxyd) phonylontimandi-(2-üthylheiylat) bealehungewei se Phenyl ant lmondi-( 2-

phenylantinondl-(phenyltlthylat) bozlohungsvreisa phenylaitimondi- - (phenyl&thoxyd)

phenyl antlflOttdi-Cbonsyl at) beziehungsweiae phenyl ant iaon4i-(benByloxydT|

Di-(n-butyl)-cntimonäthylat bezlehungsvielse Dl-(n-butyl)-antia»n-

äthoacytl

Di-(tolyl)-antlmonoyolohexylat beslehungswoJLse Di-(tolyl)-antimonoyolohexoacjd

Di-(benzyl)-entiiaon-n-pxopylat beslehtmgaweise Di-(J>enayl)-0atimon-n- -propoxyd

Di-(allyl)-entijBonbutylat beBiehungewolse Di-( allyl )-antimcmbutoxyd

Di-(cycloh«tyl)~antimonaethylat beziehungewRise Di~(oycloheiyl)-entiaonmethozyd

Di-(i0Opropyl)-Gntlmonäthylat beaiehungsweiee Dl-(ieopropyl)-antljaonäthoxya

Di-(p-ohiorphenyl)-antimanbittylat besiehungswelse Di-(p-ohloxphenyl)- -nntiraonbutoxyfl.

_n-Butylantimondi-(methylat) beziehungsweiee n-BQtylantimondi-(methO3qrd)_ ?olylt3itieiondi-(2-athylhexylat) beziehungsweise Tolylantimondi-(2-

Benzyleiitimondi-(äthylat) beaiehungsweieo Benssylmtlmondi-Cäthoxyd) Allylontüaondi-(biitylat) bezlehunganeiae Allylantljnondi-(butoxyd)

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Cyolohexylaiitimondi-Cmethylat) beziehungsweise Qyalohexylantimondi-

-(methoxyd)

iDopropylantlmondi-(butylat) besdehungowelse Ißopropylentimondi- ~(l>u.toxyä) jieopropyl antimony butojclde] p-Ghlorphenylantlmondi-(hoxylat) beziehungsweise p-Ghlorphenylantimondi-(heaK>3cytl)

Diese neuen Vorbindungen -können durch Verwendung des erwünschten /tLkoholea und Antiraonhalogenides im oben beschriebenen Verfahren her» &e;stellt warden.

Beispiel 11

Rs wurden 90 g (0,29 Mol) Di-(phenyl)-ifitijaonchloria in 2 1 Wasserfrei em Benzol gelöst und in einen 3 1-Kolben in einer Sticlcatoffattaoophäre klar filtriert. Dann wurde Aanoniäkgas während eines Zeitraumes von 4-5 Stunden, während welcher Zeit ein weißer Di- -(phfcnyl)-aatimonchlorid/Aamoniafc-Komplex ausfiel, in die Xöattng eingeleitet boalohungevreiBO eingeblasen. Daraufhin wurden 400 oh (0,29 UoI ·:- 50«t-iger übersohud) wasserfreies n-Butanol während eines Γ ZeltxavOBQ von 15 Minuten sugegeben und die entstmdene trübe beslehungsweloe undurchsichtige weiße ReaktlonsaaBee wurd· aaf die nückfluötemperatur gebracht und 7»5 Stunden lang unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionen as se wurde denn gekühlt und zur Entfernung von /»noniumchlorid flltrlort. Das Iggungaai ttel wurde vom Filtrat unter Vakuum mit einer Oefäßinhaltatenperatur von 1OO°C/2j3 wo Hg abgestreift. Der ölrücketand von 89,4 g (88,5?t-ls« welcher 'ooim stehen krlatalliaierte. hatte einen Siede-

- 33 -

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punJct von 133 bis 141⁰C bei 0,5 no Bg. Br ergab bei der Hydrolyse n-Butanol. Durch die MaLyse ergab el oh 37,7Ji Sb jjtheoretieoh für pi-(phenyl )-antiinonbutyl at beziehungsweise Bi-(phenyl) «an tlnonbutoxyds 34 »9£ Sb].

Beispiel 12

Ea wurden 187,0 g (0,69 Hol) phenylantimondiohlorid in 2 1 seriroiera Benzol gelöst und in einen 5 l-lireihalskolben unter StixJk- «toff filtriert. Sann wurde /omoniäfcgas nährend einee Zeitrauaee von 4 Stunden, während welcher Zelt ein weißer Amnoniafc-Komplex ausfiel» in die Lösung eingeleitet beaiehungeweiee elngeblaeen. Daraufhin mrden 1 920 cm⁵ (1,39 Hol + 5C#-iger OberaohtU)) wasserfreies ewol während eines Zeitraiaaeo von 0,5 Stunde eugegeben, woraof

Rodrtionsmasse auf die RUcfcfluÖtemperatur gebracht und 5 Stunde» 1 ans unter Bahren und unter Rückfluß erhitst wurde· Die fieaktione-Essse ?7«rde goklüxlt und ssur Entfernung von Anmonlumchlorid filtriert und 3d3 Looung3raittel wurde vom KLl trat mit einer Qefäßinhalta-

. temporatur von 100⁰G bei 2 ram Hg abgestreift· Daß produkt hatte einen siedepunkt von 134 bis 147°C bei 0,3 an Hg. Die Analyse ergab >5r9# sb [theoretisch für Phenyl en timondl-( butyl at) besl«hungewedLee Phenyl ontimondi-(btrtoxyd) : 35 t 3^ Sb].

Daraus ergibt sioh, daß die n&iea Mittel nach der Erfindung dLe Errdolung von unerwarteten Ergebnissen gestatten and daß diese Ergebnloso inabosondere durch Verwendung der neuen Verbindungen der

(H)_nSb(AR)^_n : worin A für Sauerstoff bedehungsweis· Sohwe l ulah'c «ad η eine ganae Zahl von weniger eis 3 darstellt, wob·!

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η 2 bedeutet, wenn A Schwefel let, erhalten werden können. . Kb sind verschiedene Abwandlungen der Erfindung abglich.

Patentansprüche

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BAD

Claims

1·) Gegen Mikroorganismen wlrkseme MIttel, insbesondere aum Schutz oines dem Angriff durch Mikroorganismen zugänglichen Medlume, gekennzeichnet durch einen Gehalt aß Antimonverbindungen der Formel (R)_nSb(X)^_n » tiorin R von der Art von Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und Cyoloalkenylreeten 1st, X für Halogen, Carboxyl- beziehungaiieise Carbonsäureester-, Alkoholat- beziehungsweise Aikoay-, Oxyd-, Hydroxy-, SuIf idbeaiehungeweiae Thioether- beziehungST?else Mereaptidgruppen ateht und η eine ganze Zahl von «reniger als 4 bedeutet, als ' Wirkstoffen.

2.) Mittel nach /mspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff ein solcher der Formel RSb(X)₃ ist.

3.) Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für den Phenylrest steht.

4,) Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkatoff phenyl antimondiacetat, Phenyl ant Jünondichlorld, TrL-bu-tylantimon, friphenylantimon beziehungsweise n-Butylantinondichlorid 1st.

5.) Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie euch einen Träger enthalten.

6.) Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eic

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zusätzlich oberflächenaktive Mittel enthalten.

\ 7.) Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß des oberflächenaktive Mittel ein anionenaktives Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel, vorzugsweise N atriums te ar at, ist.

8.) Mittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf beziehungsweise in papier zum Widerstandsfähigmachen des» selben gegen das wachstum von Mikroorganismen aufgebracht beziehungsweise eingearbeitet sind»

9.) Mittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ei« auf beziehungsweise in Kunststoffe, vorzugsweise Polyvinylchlorid, zum Widerstandofähigmachen derselben gegen das Wachstum von Mikroorganismen aufgebracht beziehungsweise eingearbeitet sind, wobei eine Menge von 0,005 bis 0,25$ [50-2000 ppm] wirkstoff, bezogen auf das Gewicht der Kunststoffe, bevorzugt ist.

10.) Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffe der Formel (H)_nSb(I). _n , worin R wie im Anspruch 1 festgelegt ist, X für eine liercaptidgruppe, vorzugsweise eine solche der Formel «SR¹» worin R¹ unabhängig von R von der Art von Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenyl rester. 1st, steht und η 2 bedeutet, der Mittel nach Anspruch 1,3 und 5 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man (R)₂SbCl, worin R wie im Aaspruch 1 festgelegt ist, mit einem Alkellmetall-

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mere apt id, vorzugsweise elneta solchen der Formel R* SMe, worin R^r wie oben festgelegt ist und Ue ein Alkalimetall bedeutet, oder (R)₂SbO, worin R wie im Anspruch 1 festgelegt ist, mit einem Mercaptan, vorzugsweise einem solchen der Fonnel R¹SH, worin R¹ wie oben festgelegt ist, umsetzt.

11.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als R einen Arylrest, vorzugsweise den phenyl rest, verwendet.

12·) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als R einen AJkylrest verwendet.

13.) Verfahren nach .Anspruch 10» dadurch gekennzeichnet, daß man als R einen Cydoalkylrest verwendet.

14.) Vorfahren nach Anspruch 10 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man als R* einen Alkylrest verwendet.

15.) Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-(n-butyl)-antimon-n-dodecylmercaptid beziehungsweise Di-(n-butyl)-antiraonlaurylmercaptid, Di-(phenyl)-antircon-n-dodeoylmeroaptid beziehungsweise Di~(phenyl)-antimonlavrylmeroaptid, Di-(phenyl)~antimon-n-snylmercaptid beziehungsweise Di-(phenyl)~antlmon-n-pentylmercBptid, Di- -(benzyl)-»anttoonbenzylmercaptid, Di-(cyclohexyl)-antimon- -n-hoxyliaercaptid, Di-(p-chlorphenyl)-antiiüon-n-butylmercaptid beziehungsweise Di-(phenyl)-sntimonoarbäthoxymöthylmorcapvid erzeugt.

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16.) Verfahren but Herstellung der Wirkstoffe der Fomel

(R)_nSb(X)₅^_n , worin R wie im Anspruch 1 festgelegt ist, X for eine f&kx>halat<- beziehungsweise Alkoxygruppe, vorzugsweise eine solche der Formel - OR'¹, worin H'* einen ALkylrest darstellt, steht und η eine ganze Zahl von weniger als 5 bedeutet, der Mittel nach Anspruch 1 bis 5 und 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organo antlmonhaLogenld der Forael (R)_nSb(HoI)^_n , worin R wie im Anspruch 1 und η wie oben festgelegt sind und Hai für Halogen steht, mit einem AlkaLimetallsllcoholat beziehungsweise Alkalimetallalkoxyd, W voraugsweise einem solchen der Formel R¹¹OlIe, worin R*^f wie

oben festgelegt ist und Ue ein .Alkalimetall bedeutet, oder mit einem Alkohol, vorzugsweise einrm solchen der Formel HOR¹*, worin R¹' wie oben festgelegt ist in Gegenwart eines Protonenakzeptors, vorzugsweise von Ammoniak, umsetzt.

17.) Vorfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als R einen Arylrest, vorzugsweise den phenylrest, verwendet.

L 18.) Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß man eis η 2 verwendet.

19«) Verfahren nach Anspruch 16 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Di- (phenyl)-antimonbutylat beziehungsweise Di- - (phenyl) -an timonbutoxyd oder Phenylantimondi- (butyl at) beziehungsweise Phenyl ant lnondi-(butoxyd) erzeugt.

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