CH520465A

CH520465A - Verwendung organischer Antimonverbindungen zur Bekämpfung von Mikroorganismen

Info

Publication number: CH520465A
Application number: CH336367A
Authority: CH
Inventors: Randolph Leebrick John; Lincoln Remes Nathaniel
Original assignee: M & T Chemicals Inc
Priority date: 1964-04-24
Filing date: 1965-04-22
Publication date: 1972-03-31

Description


  Verwendung organischer Antimonverbindungen zur Bekämpfung von Mikroorganismen    Die Erfindung bezieht sich auf eine Verwendung     aus-          serhalb    der Textilindustrie von organischen Antimon  verbindungen bestimmter Art zur Bekämpfung von  Mikroorganismen, wie Bakterien und     Pilzen,    insbeson  dere zum Schutz eines dem Angriff durch Mikroorga  nismen zugänglichen Materials.  



  Gemäss der vorliegenden Erfindung gelangen zu  diesem Zweck Wirkstoffe der Formel (R)nSb(X)3-n oder  (R)2Sb-Y-Sb(R)2 bzw. RSbY, worin R ein gegebenen  falls substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-,  Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest ist, X für Halogen,  OH, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Acyloxy,  Alkylthio, Alkenylthio, Cycloalkylthio, Aralkylthio oder  Arylthio, und Y für O oder S steht und n eine ganze  Zahl von weniger als 4 bedeutet, zur Anwendung.  



  Diese Verwendung ist von besonderem Nutzen zum  Schutze von Farben bzw. Anstrichstoffen, Kunststoffen,  Kautschuk- und Papierprodukten. Ein weiteres An  wendungsgebiet ist die Desinfektion bzw. Sterilisation,  z. B. in     Krankenhäusern.     



  In den Verbindungen (R)nSb(X)3 _ ", welche bei der  Durchführung der Erfindung verwendet werden, bedeu  tet R Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-,  Alkinyl- bzw. Arylreste, einschliesslich solcher Reste  mit inerten Substituenten. Wenn R ein Alkylrest ist,  umfasst es z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,  n-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl- bzw. n-Pentyl-, n-Octyl-,  2-Äthylhexylreste usw. sowie substituierte Alkylreste,  wie Phenyläthyl-, Benzylreste usw. Typische     Alkenyl-          reste,    welche vorhanden sein können, umfassen Vinyl-,  2-Propenyl-, 1-Propenyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenylreste  usw. sowie inert substituierte Alkenylreste, beispiels  weise solche mit 4-Phenyl-, Buten-1-ylsubstituenten  usw.

   Typische Cycloalkylreste umfassen Cyclohexyl-,  Cycloheptyl-, Cyclooctylreste sowie inert substituierte  Cycloalkylreste, wie 2-Methylcycloheptyl-,     3-Butyl-          cyclohexyl-,    3 - Methylcyclohexylreste usw. Typische  Alkinylreste umfassen Propin-1-yl-, Propin-2-yl-,     Butin-          1-yl-,    Phenyläthinyl-Äthinylreste usw. Typische Aryl-    reste umfassen Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Chlorphenyl-,  Dimethylaminophenylreste usw. Wenn mehrere Reste R  zugegen sind, können sie gleich oder verschieden sein.  



  In der Verbindung (R)nSb(X)3 _" ist n eine ganze  Zahl von weniger als 4, d. h. dass n 1, 2 oder 3 bedeu  ten kann. Wenn n 1 bedeutet, ist die Verbindung  RSb(X)2; wenn n 2 darstellt, ist die Verbindung  (R)2SbX; wenn n 3 bedeutet, ist die Verbindung (R)3Sb.  



  X ist z. B. Chlor, Brom, eine Acetat-, Laurat-,  Benzoat-, Salicylat-, Butyrat-, Propionatgruppe, die  Phenoxygruppe, o - Phenylphenoxy-, 8 - Chinolyloxyd-,  Pentachlorphenoxy-, p - Methylphenoxygruppe, eine  Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-,     n-But-          oxygruppe,    eine Phenylthio-, Laurylthio-,     Butylthio-          gruppe    usw. Gegebenenfalls können die Gruppen X  bzw. R cyclisiert sein, beispielsweise in     Cyclopenta-          methylenantimonchlorid    bzw. Phenylantimonmaleinat.  Wenn mehrere Gruppen X zugegen sind, können sie  gleich oder verschieden sein.  



  Typische verwendbare spezifische Verbindungen mit  n = 1 umfassen  Methylantimondichlorid,  Äthylantimondibromid,  n-Propylantimondiacetat,  n-Propyl-dimethoxy-antimon,  n-Butylantimondichlorid,  n-Butylantimondibromid,  n-Butylantimondiacetat,  n-Butylantimondilaurat,  n-Butyldimethoxyantimon,  n-Butylantimonoxyd,  n-Butyldi-(n-dodecylthio)-antimon,  n-Butylantimonsulfid,  Isobutylantimondichlorid,  Isobutylantimondiacetat,  Cyclohexylantimondichlorid,  Cyclopentylantimondiacetat,       n-Octylantimondibromid,          Vinylantimondiacetat,         Allylantimondibenzoat,  Cyclohexenylantimondilaurat,  Butin-1-ylantimondichlorid,  Phenyläthinylantimondiacetat,  Phenylantimondichlorid,  Tolylantimondibromid,  p-Chlorphenylantimonsulfid.

    Typische Verbindungen mit n = 2 umfassen  Di-(methyl)-antimonchlorid,  Di-(äthyl)-antimonacetat,  Di-(n-propyl)-antimonlaurat,  Di-(isopropyl)-methoxyantimon,  Di-(n-butyl)-antimonbromid,  Di-(n-butyl)-methoxy-antimon,  Bis-[di-(n-butyl)-antimon]-oxyd,  Di-(cyclohexyl)-antimonchlorid,  Di-(allyl)-antimonbromid,  Di-(butin-1-yl)-antimonacetat,  Di-(phenyl)-antimonchlorid.  Typische Verbindungen mit n = 3 umfassen  Trimethylantimon,  Triäthylantimon,  Tripropylantimon,  Tri-n-butylantimon,  Triisobutylantimon,  Tri-n-amylantimon,  Tri-n-octylantimon,  Tri-p-chlorphenylantimon,  Tri-p-tolylantimon,  Triphenylantimon,  Tricyclohexylantimon,  Triallylantimon,  Tri-(phenyläthinyl)-antimon.

      Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind die  der Formel RSb(X)2, beispielsweise     Phenylantimondi-          chlorid,    Phenylantimondiacetat und     n-Butylantimondi-          chlorid.    Weitere bevorzugte Verbindungen umfassen  auch Tri-n-butylantimon, Triphenylantimon,     Trivinyl-          antimon,    Tri - n - propylantimon,     Di-(n-butyl)-antimon-          chlorid,    Di-(phenyl)-antimonchlorid,     Di-(phenyl)-anti-          monacetat    usw.  



  Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen  können im Handel verfügbar sein oder im Laboratorium  hergestellt werden. Beispielsweise können Verbindungen  der Formel (R)3Sb, wie Triphenylantimon, durch Um  setzung des Grignard-Reagens RMgHal mit Sb(Hal)3,  worin Hal für Halogen, im allgemeinen Chlor, steht,  hergestellt werden. Die Umsetzung von (R)3Sb mit  Sb(Hal)3 erzeugt (R)2SbHal und RSb(Hal)2, welche  getrennt werden können. (R)2SbHal bzw. RSb(Hal)2  können beispielsweise mit Natriumsulfid zu    (R)2Sb-S-Sb(R)2 bzw, RSbS,    mit Ammoniumhydroxyd zu    (R)2SbOH bzw. RSbO,    mit Natriumäthoxyd zu    (R)2Sb(Äthoxyd) oder RSb(Äthoxyd)2,    mit einem Natriummercaptid, wie     Natriumlaurylmer-          captid    zu  (R)2Sb(Laurylmercaptid) oder RSb(Laurylmercaptid)2  umgesetzt werden.

   (R)2SbHal kann mit einem     carbon-          sauren    Ammoniumsalz, beispielsweise Ammonium-    acetat oder Ammoniumbutyrat, zu     (R)2Sb(Carbonsäure-          rest)    umgesetzt werden. RSbO kann mit einer     Carbon-          säure,    beispielsweise Essigsäure, zu     RSB(Carbonsäure-          rest)2,    beispielsweise RSb(Acetat)2, umgesetzt werden.  



  Die erfindungsgemäss verwendeten Antimonverbin  dungen können zur Bekämpfung eines breiten Bereiches  von Mikroorganismen einschliesslich Bakterien und       Pilze    eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind gegen  einen breiten Bereich von Bakterien einschliesslich gram  negativer und grampositiver Bakterien stark wirksam.  Typische grampositive Bakterien, gegen welche sie  besonders wirksam sind, sind z. B. Staph. aureus. Typi  sche gramnegative Bakterien, welche bekämpft werden  können, umfassen A. aerogenes und P. aeruginosa. Fer  ner können sie zur Bekämpfung von G. albicans, A.  flavus und P. funiculosum verwendet werden.  



  Bei der     Durchführung    der Erfindung können diese  Mikroorganismen, vorzugsweise Bakterien, an den ver  schiedensten Stellen bekämpft werden. So ist es möglich,       Kunststoffe,    Textilien ausserhalb der Textilindustrie,  Papierprodukte, Farben und Anstrichmittel und andere  spezielle Materialien, welche als Medien dienen können,  in welchen Mikroorganismen wachsen können, zu be  handeln. Diese     Stoffe    sind Beispiele für Materialien,  welche durch Aufbringen der Antimonverbindung auf  die     Oberfläche    und/oder durch Einarbeiten derselben  gegen den Angriff von Mikroorganismen widerstands  fähig gemacht werden können.

   Die Kunststoffe in massi  ver Form und Faserform umfassen Urethane,     halogen-          haltige    Polymere und Copolymere, wie Polyvinylchlorid  und Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Copolymere, Poly  ester, Polyamide, Polyolefine, Naturkautschuke, synthe  tische Kautschuke usw. Farben und Anstrichmittel kön  nen in der Dose und auch nach der Anwendung bzw.  dem     Aufbringen    geschützt werden. Typische Farben  bzw.

   Anstrichstoffe umfassen innen und aussen anwend  bare Vinyllatexfarben, nichtsynthetische Grundier- und  Mattfarben, die Acryl- und Vinylfarben sowie Farben  zum Schutz gegen die Fäulnis, wovon Acryl- und     Vinyl-          typus.    Die Antimonverbindungen sind ferner zum Halt  barmachen und Schützen von Klebstoffen, bei     Sekun-          därölgewinnungsverfahren    in     Papiermühlenschleimbe-          kämpfungsverfahren    und im Verfahren zur Bekämpfung  von Staph. aureus in Krankenhäusern anwendbar.

   Sie  können eine aktive Komponente von reinigenden     Des-          infektionsmitteln    sein und für diesen     und    andere  Zwecke in Form eines     Aerosolmaterials    verwendet wer  den. Sie können auch zum Schutz von Pflanzen und  anderen Gewächsen gegen den Angriff durch Mikro  organismen (einschliesslich Pilze) verwendet werden. Die  Verwendung dieser Bakterizide zum Widerstandsfähig  machen von Kunststoffen, insbesondere von     Polyvinyl-          chlorid,    gegen den Angriff von     Mikroorganismen    stel  len eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.  



  Die Durchführung der Erfindung wird anhand der  folgenden Darlegungen, wobei verschiedene Verbin  dungen gegen einen weiten Bereich von Mikroorga  nismen geprüft wurden, veranschaulicht. In der Tabelle I  sind die Ergebnisse des     Standard-Bouillonverdünnungs-          versuches    mit verschiedenen Verbindungen zusammen  gestellt.  



  In jedem Beispiel wurde eine Reihe von Versuchen       durchgeführt,    wobei die Verbindung innerhalb     einer     Nährbouillon in Mengen von 0,05, 0,25,     0,0,125,    0,0063,  0,0031, 0,0016, 0,0008, 0,0004 bzw. 0,0002% (500,  250, 125, 63, 31, 16, 8, 4 und 2 Teile pro     Million)     angeordnet wurde. Jede Bouillon wurde mit dem Test-      organismus geimpft und zwei Tage lang bei 37  C be  brütet. Das Wachstum des     Organismus    wurde     visuell     beobachtet. Die Bouillon mit einem Gehalt an der Min-    destkonzentration, welche eine vollständige Verhinde  rung des Wachstums des Organismus herbeiführte, ist  angegeben.

    
EMI0003.0002     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  S. <SEP> aureus <SEP> bei <SEP> A. <SEP> aerogenes <SEP> bei <SEP> P. <SEP> aeruginosa <SEP> bei
<tb>  Verbindung <SEP> % <SEP> (Teile <SEP> % <SEP> (Teile <SEP> % <SEP> (Teile
<tb>  pro <SEP> Million) <SEP> pro <SEP> Million) <SEP> pro <SEP> Million)
<tb>  Di-(phenyl)-antimonchlorid <SEP> 0,0004 <SEP> ( <SEP> 4) <SEP> 0,0004 <SEP> ( <SEP> 4) <SEP> 0,0008 <SEP> ( <SEP> 8)
<tb>  Phenylantimondichlorid <SEP> 0,0002 <SEP> (2-) <SEP> 0,0002 <SEP> ( <SEP> 2) <SEP> 0,0004 <SEP> ( <SEP> 4)
<tb>  Trivinylantimon <SEP> 0,0063 <SEP> (63) <SEP> 0,0125 <SEP> (125) <SEP> 0,0063 <SEP> ( <SEP> 63)
<tb>  Tripropylantimon <SEP> 0,0016 <SEP> (16) <SEP> 0,0031 <SEP> ( <SEP> 31) <SEP> 0,0125 <SEP> (125)
<tb>  Tributylantimon <SEP> 0,0005 <SEP> ( <SEP> 5) <SEP> 0,0031 <SEP> ( <SEP> 31) <SEP> 0,0063 <SEP> ( <SEP> 63)

         Aus Tabelle I ergibt sich, dass die angegebenen Ver  bindungen in     unerwartet        niedrigen    Konzentrationen ver  wendet werden können, um sowohl gramnegative als  auch grampositive Bakterien abzutöten oder deren    Wachstum zu verhindern. Diese Verbindungen sind also  überraschend stark wirksam.  



  In Tabelle II sind die Ergebnisse eines     Standard-          Bouillonverdünnungsversuches    gegen bestimmte Pilze  zusammengestellt.  
EMI0003.0007     
  
    <I>Tabelle <SEP> Il</I>
<tb>  C. <SEP> albicans <SEP> bei <SEP> A. <SEP> flavus <SEP> bei <SEP> P. <SEP> funiculosum <SEP> bei
<tb>  Verbindung <SEP> % <SEP> (Teile <SEP> % <SEP> (Teile <SEP> o/ <SEP> (Teile
<tb>  pro <SEP> Million) <SEP> pro <SEP> Million) <SEP> pro <SEP> Million)
<tb>  Di-(phenyl)-antimonchlorid <SEP> 0,0063 <SEP> (63) <SEP> 0;0063 <SEP> ( <SEP> 63) <SEP> 0,050 <SEP> (500)
<tb>  Phenylantimondichlorid <SEP> 0,0063 <SEP> (63) <SEP> 0,0250 <SEP> (250) <SEP> 0,0250 <SEP> (250)
<tb>  Tributylantimon <SEP> 0,0063 <SEP> (63) <SEP> 0;

  0250 <SEP> (250) <SEP> 0,0125 <SEP> (125)       Aus Tabelle II ergibt sich, dass die angegebenen  Verbindungen unerwarteterweise einen hohen Grad von  Wirksamkeit gegen Pilze besitzen.  



  Die Wirksamkeit der angegebenen Verbindungen  bei der Durchführung der Erfindung kann auch durch  den Standard-Agardiffusionsversuch (Filterpapierschei  benverfahren), wie es in Tabelle III angegeben ist, ge  zeigt werden. In diesem Standardversuch wurden Ver  bindungen mit Aceton unter Bildung der folgenden  Stamm-Lösung verdünnt: 5, 2,5, 1,25, 0,63 bzw.  0,31 %ig. Es wurden Filterpapierscheiben mit einem  Durchmesser von 10 mm in die     Testlösung    eingetaucht,  und das Lösungsmittel wurde dann verdampfen gelas  sen. Es wurde auf 45  C gehaltener     AATCC-Bakterio-          stasis-Agar    zu 1 % mit einer 18- bis 24-Stunden alten  Rührbouillonkultur von S. aureus geimpft.

   Der ge  impfte Agar wurde in einer Menge von 15 cm  pro  Petrischale (10 cm Durchmesser) verteilt und fest wer  den gelassen. Die behandelten Filterpapierscheiben wur  den auf den geimpften Agar gebracht. Dann wurden    die Schalen 48 Stunden lang bei 37  C bebrütet. Die  Wirksamkeit konnte durch einen bakterienfreien Hof  festgestellt werden.  
EMI0003.0011     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1l1</I>
<tb>  Konzentration
<tb>  Verbindung <SEP> in <SEP> % <SEP> S. <SEP> aureus
<tb>  Triphenylantimon <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> mm
<tb>  Triphenylantimon <SEP> 2,5 <SEP> 1 <SEP> mm       Es ergibt sich aus Tabelle III, dass die erfindungs  gemäss verwendeten Verbindungen, für die als     Beispiel     Triphenylantimon herangezogen wurde, in unerwarteter  Weise als bakteriostatische Mittel wirken.  



  Die folgende Tabelle IV zeigt die Ergebnisse mit  bestimmten Verbindungen beim Agardiffusionstest (Bulk  Agar Diffusion Test).  
EMI0003.0013     
  
    <I>Tabelle <SEP> IV</I>
<tb>  Verbindung <SEP> S. <SEP> aureus <SEP> E. <SEP> coli <SEP> A. <SEP> flavus <SEP> B. <SEP> mycoides
<tb>  Di-(phenyl)-antimonchlorid <SEP> 16 <SEP> mm <SEP> 16 <SEP> mm <SEP> - <SEP>   Phenylantimondichlorid <SEP> 23 <SEP> mm <SEP> 22 <SEP> mm <SEP> - <SEP>   Triphenylantimon <SEP> -- <SEP> -. <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> 3 <SEP> mm         Es ergibt sich aus der Tabelle IV, dass die angege  benen Verbindungen gegen Bakterien und Pilze in  unerwarteter Weise wirksam sind.  



  In einer anderen Reihe von Standard-Agardiffu  sionsvergleichsversuchen wurden ausgewählte Verbin  dungen in Polyvinylchloridmassen mit einem Gehalt    an 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid (Geore 101 EP),  50 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, 0,25 Gewichtsteilen  Stearinsäure und 2 Gewichtsteilen eines Hitze- und  Lichtstabilisators für Polyvinylchlorid eingemischt.

   Typi  sche Massen und Versuchsergebnisse sind     in    Tabelle V       zusammengestellt.     
EMI0004.0002     
  
    <I>Tabelle <SEP> V</I>
<tb>  Konzentration <SEP> Ge  Verbindung <SEP> wichtsteile <SEP> pro <SEP> 100
<tb>  Gewichtsteile <SEP> Harz <SEP> S. <SEP> aureus <SEP> E. <SEP> coli
<tb>  Di-(phenyl)-antimonchlorid <SEP> 0,5 <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> 0,5 <SEP> mm
<tb>  Di-(phenyl)-antimonchlorid <SEP> 1,0 <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> 1 <SEP> mm
<tb>  Phenylantimondichlorid <SEP> 1,0 <SEP> 7 <SEP> mm <SEP> 2,5 <SEP> mm       Es ergibt sich, dass die angegebenen Massen in ihrer  Wirksamkeit gegen die angegebenen Organismen in  unerwarteter Weise überlegen sind.  



  Die vorzugsweise verwendeten Verbindungen zeigen  eine unerwartet hohe Wirksamkeit gegen gramnegative  Bakterien. Es steht fest, dass bisher verwendete Bakte  rizide wenig oder keine Wirksamkeit gegen gramnega  tive Bakterien aufweisen, wenn sie in Konzentrationen  verwendet werden, bei welchen die bevorzugten Ver  bindungen der Erfindung (beispielsweise diejenigen mit  einem Gehalt an Phenylantimondichlorid) eine aus  gedehnte biozide Wirkung auch auf gramnegative Bak  terien ausüben. 'Beispielsweise wurde beim Vergleich  gegenüber Phenylquecksilberacetat (einem typischen  Bakterizid des Standes der Technik) mit     Hilfe    eines  Bouillonverdünnungstestes festgestellt, dass     Phenylanti-          mondichlorid    gegen A. aerogenes und P.

   aeruginosa  zweimal so wirksam war wie Phenylquecksilberacetat.  
EMI0004.0006     
  
    Tabelle <SEP> VI
<tb>  A.aerogenes <SEP> P.aeruginosa
<tb>  Verbindung <SEP> bei <SEP> bei
<tb>  (Teile <SEP> pro <SEP> % <SEP> (Teile <SEP> pro
<tb>  Million) <SEP> Million)
<tb>  Phenylantimondichlorid <SEP> 0,0002 <SEP> ( < 2) <SEP> 0,00.04 <SEP> (4)
<tb>  Phenylquecksilberacetat <SEP> 0,0004 <SEP> (4) <SEP> 0,0008 <SEP> (8)       Die erfindungsgemässe Verwendung der angege  benen Verbindungen kann in festen, flüssigen oder gas  förmigen     Mitteln        (einschliesslich    Sprays) erfolgen. Sie  kann beispielsweise durch Aufbringen der Verbindung  auf die Oberfläche des zu schützenden Materials und  oder durch Vermischen der Verbindungen mit dem zu  schützenden Material während der Fertigung bzw.

   Ver  arbeitung des genannten Materials     durchgeführt    werden.  Die Verbindungen können per se verwendet werden,  besonders wenn sie in das Material während der Her  stellung oder Verarbeitung eingearbeitet werden. Viele  Materialien, insbesondere faserige Produkte, können  durch Aufbringen der Verbindung auf die Oberfläche  durch Eintauchen,     Klotzen,    Aufspülen usw. behandelt  werden. Die wirksamen Verbindungen können in Form  eines bakteriziden Mittels, in welchem die Verbindung  die aktive Komponente oder eine der aktiven Kompo  nenten ist, verwendet werden. Es können flüssige Mittel,    bei welchen die Verbindung in einem     Lösungsmittel     gelöst und/oder     suspendiert    ist, verwendet werden.

   Es       können    auch feste Mittel, in welchen die Verbindung  mit einem Träger vermischt ist, verwendet werden. Der  Träger kann inert sein, wie Talke, Tone,     Diatomeen-          erden,    Kieselgure, Mehle usw., oder selbst eine Wirk  samkeit aufweisen, wie sie z. B. von den quaternäreu  Ammoniumverbindungen entfaltet wird. Die flüssigen  Mittel des Emulsionstyps enthalten oft ein Dispergier  mittel, wie anionenaktive, kationenaktive oder     nicht-          ionogene    oberflächenaktive Mittel.

   Zur Erzielung     fun-          gizider    und/oder bakterizider Mittel mit einem äusserst  breiten Bereich an Wirksamkeit kann die Verbindung  mit anderen aktiven Verbindungen, wie     Triorganozinn-          verbindungen,    Pentachlorphenol, Kupfer-8-chinolinolat,  Bis-phenolen, o-Phenylphenol und     Polybromsalicyl-          aniliden,    vermischt sein.  



  Zur Erzielung des gewünschten Schutzes genügen  im allgemeinen geringe Mengen an aktiver Verbindung.  Die Konzentrationen der verwendeten Mittel können  beispielsweise 0,001 bis 0,002 %, bis zu 90 bis 100  betragen. Diese Konzentrationen gestatten die Erzie  lung von wirksamen Mengen, welche beispielsweise bei  der     Wasserbehandlung    0,0001     bis    0,01 (1 bis 100 Teile  pro Million) bzw. bei der Kunststoffbehandlung 0,005  bis 0,2 % (50 bis 2000 Teile pro Million) usw. sein kön  nen,     in    dem     Angriff        zugänglichen    Medium an der zu  schützenden Stelle.  



  Beispiele für die erfindungsgemässe Verwendung von  Massen mit einem Gehalt an aktiver Antimonverbin  dung sind diejenigen der Baispiele 1 bis 4.  
EMI0004.0029     
  
    <I>Beispiel <SEP> 1</I>
<tb>  Sprühmittel <SEP> bzw. <SEP> -Masse <SEP> bzw. <SEP> Spray <SEP> Gewichtsteile
<tb>  Phenylantimondichlorid <SEP> 0,02
<tb>  Toluol <SEP> 15
<tb>  Gasförmiges <SEP> Fluorkohlenwasserstofftreibmittel <SEP> 84,98
<tb>  <I>Beispiel <SEP> 2</I>
<tb>  Flüssiges <SEP> Mittel <SEP> bzw. <SEP> flüssige <SEP> Masse <SEP> Gewichtsteile
<tb>  Phenylantimondichlorid <SEP> 1
<tb>  Aceton <SEP> 20
<tb>  Toluol <SEP> 79       
EMI0005.0000     
  
    <I>Beispiel <SEP> 3</I>
<tb>  Emulsionsmittel <SEP> bzw. <SEP> -Masse <SEP> Gewichtsteile
<tb>  Di-(phenyl)-antimonacetat <SEP> 0,02
<tb>  Toluol.

   <SEP> 15
<tb>  Nicht <SEP> ionogene <SEP> oberflächenaktive <SEP> Mittel <SEP> von
<tb>  Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanolen
<tb>  (Triton <SEP> X-100) <SEP> 20
<tb>  Wasser <SEP> 64,98
<tb>  <I>Beispiel <SEP> 4</I>
<tb>  Festes <SEP> Mittel <SEP> bzw. <SEP> feste <SEP> Masse <SEP> Gewichtsteile
<tb>  Diatomeenerde <SEP> bzw. <SEP> Kieselgur <SEP> 80
<tb>  Triphenylantimon <SEP> 20
<tb>  Spezielle <SEP> Mittel <SEP> bzw. <SEP> Massen, <SEP> welche <SEP> bei <SEP> der <SEP> Durch  führung <SEP> der <SEP> Erfindung <SEP> verwendet <SEP> werden <SEP> können, <SEP> um  fassen <SEP> diejenigen <SEP> der <SEP> Beispiele <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 7.
<tb>  <I>Beispiel <SEP> s</I>
<tb>  Acrylfarbe <SEP> bzw.

   <SEP> -Anstrichstoff <SEP> gegen <SEP> die <SEP> Fäulnis <SEP> Gewichtsteile
<tb>  Titandioxyd <SEP> 160
<tb>  Aluminiumsilikat <SEP> 48
<tb>  Talk <SEP> 12
<tb>  Methylmethacrylat-Butylmethacrylat  Copolymer <SEP> (40 <SEP> % <SEP> in <SEP> Verdünnungsmittel) <SEP> 433
<tb>  Lackbenzine <SEP> (mineral <SEP> Spirits) <SEP> 148
<tb>  Di-(butyl)-antimonacetat <SEP> 50
<tb>  <I>Beispiel <SEP> 6</I>
<tb>  Vinylfarbe <SEP> bzw. <SEP> -Anstrichstoff <SEP> gegen <SEP> die <SEP> Fäulnis <SEP> Gewichsteile
<tb>  Titandioxyd <SEP> 150
<tb>  Bentonit <SEP> 14
<tb>  Tricresylphosphit <SEP> 10
<tb>  Vinylchlorid/Vinylacetat/Copolymerharz <SEP> 102
<tb>  Toluol <SEP> 223
<tb>  Methylisobutylketon <SEP> 295
<tb>  Phenylantimondichlorid <SEP> 35
<tb>  Butylantimondichlorid <SEP> 35
<tb>  <I>Beispiel <SEP> 7</I>
<tb>  Innen <SEP> anzuwendende <SEP> Grundier- <SEP> bzw. <SEP> Mattfarbe
<tb>  bzw.

   <SEP> innen <SEP> anzuwendender <SEP> Grundier- <SEP> bzw.
<tb>  Mattanstrichstoff <SEP> Gewichtsteile
<tb>  Titan/Calcium-Pigmente <SEP> 525
<tb>  Calciumcarbonat <SEP> 100
<tb>  Magnesiumsilikat <SEP> 25
<tb>  Estergummi- <SEP> bzw. <SEP> Harzesterlösung <SEP> (zu <SEP> 60
<tb>  nichtflüchtig <SEP> in.

   <SEP> Lackbenzinen) <SEP> (60 <SEP> % <SEP> non  volatile <SEP> in <SEP> mineral <SEP> Spirits) <SEP> 30
<tb>  Verdicktes <SEP> Leinöl <SEP> (bodied <SEP> linseed <SEP> oil) <SEP> 200
<tb>  Lackbenzine <SEP> 167
<tb>  Kobaltnaphthenat <SEP> (6 <SEP> % <SEP> Co) <SEP> 1
<tb>  Bleinaphthenat <SEP> (24 <SEP> % <SEP> Pb) <SEP> 2
<tb>  Phenylantimondi-(n-dodecylmercaptid) <SEP> bzw.
<tb>  Phenylantimondi-(laurylmercaptid) <SEP> 6       Es ist ein besonderes Merkmal von     bestimmten     erfindungsgemäss verwendeten Mitteln, dass sie ihren  unerwartet hohen Grad von bakterizider Wirksamkeit  unter ungünstigen Bedingungen beibehalten. Diese Mit  tel sind besonders durch ihre hohe Wirksamkeit in  Gegenwart einer grossen Mannigfaltigkeit von ober  flächenaktiven Mitteln, beispielsweise Seifen, Disper  giermitteln, Wasch- bzw.

   Reinigungsmitteln usw., cha  rakterisiert. Es ist besonders überraschend, dass diese  Wirksamkeit in Gegenwart von anionenaktiven Seifen,  wie Natriumstearat, beispielsweise Ivory-Seife, beibehal  ten wird. In einem beispielhaften Vergleichsversuch  wurde eine typische Verbindung     (Phenylantimondi-          chlorid)    allein sowie in Verbindung mit einem     nicht-          ionogenen    Wasch- bzw. Reinigungsmittel und in Ver  bindung mit einem anionenaktiven Wasch- bzw. Reini  gungsmittel, wie Natriumstearat (Ivory-Seife), mittels  des Standard-Bouillonverdünnungsversuches gegen S.  aureus und E. coli geprüft. Die Ergebnisse sind der fol  genden Tabelle VII zu entnehmen.

    
EMI0005.0006     
  
    Tabelle <SEP> VII
<tb>  S. <SEP> aureus <SEP> bei <SEP> E. <SEP> coli <SEP> bei
<tb>  Oberflächenaktives <SEP> Mittel <SEP> % <SEP> (Teile <SEP> pro <SEP> % <SEP> (Teile <SEP> pro
<tb>  Million) <SEP> Million)
<tb>  Ivory-Seife <SEP> 0,001 <SEP> (10) <SEP> 0,001 <SEP> (1ü)
<tb>  Nicht-ionogene <SEP> Seife, <SEP> und
<tb>  zwar <SEP> Isooctylphenoxypoly  äthoxyäthanol <SEP> (Triton
<tb>  X-100) <SEP> 0,001 <SEP> (10) <SEP> 0,001 <SEP> (10)
<tb>  Kontrollversuch <SEP> 0,001 <SEP> (10) <SEP> 0,001 <SEP> (10)       Aus dieser Tabelle ergibt sich, dass die Gegenwart  einer anionenaktiven Seife (d. h. Ivory-Seife) bzw. einer  nicht-ionogenen Seife das unerwartet überlegene Ver  halten der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen  nicht beeinträchtigt.  



  Zur Veranschaulichung der     Wirksamkeit    der Erfin  dung in bezug auf die Bekämpfung von Bakterien ein  schliesslich Pilze in Papierpülpen wurde eine nach  gebildete Standardpapierpülpe mit 8,4 Teilen Filter  papier der Sorte Whatman Nr. 2, 2,6 Teilen Natrium  nitrat, 1 Teil Calciumsulfat-Perlfüllstoff, 6,5 Teilen  Maltose, 1 Teil von Baltimore Biological Laboratories  hergestellter Nährbouillon BBL, 10 Teilen 2%igem  Merzize RM70R als Leim, 2,5 Teilen einer 2 %igen  Lösung von Alaun und 990 Teilen Wasser erzeugt. Zu  dieser Mischung wurden verschiedene Konzentrationen  von Phenylantimondichlorid (Tabelle VIII) und     Di-          (phenyl)-antimonchlorid    (Tabelle IX) zugegeben.

   In den  verschiedenen Versuchen wurden die Konzentrationen  dieser Materialien auf 0 % (Kontrollprobe), 0,0005,  0,001, 0,005, 0,01 bzw. 0,05 % (0 Teile pro Million  (Kontrolle) 5, 10, 50, 100 und 500 Teile pro Million)  gehalten. Die Kontrollprobe wurde auch zur Zeit 0  geprüft, um deren Gehalt an A.     aerogenes    und P.     aeru-          ginosa    zu ermitteln. Die nachgebildeten     Papierpülpe        bzv.     -Masse wurde nach 24 Stunden geprüft, um den Gehalt  an diesen Bakterien zu ermitteln. Die Ergebnisse sind  in den folgenden Tabellen     VIII    und IX zusammen  gestellt.

      
EMI0006.0000     
  
    Tabelle <SEP> VIII
<tb>  Phenylantimondichlorid
<tb>  Konzentration <SEP> in <SEP> % <SEP> A. <SEP> aerogenes <SEP> P. <SEP> aeruginosa
<tb>  Teile <SEP> pro <SEP> Million
<tb>  0 <SEP> (0) <SEP> Kontroll  probe <SEP> nach <SEP> 0 <SEP> Stunde <SEP> 12 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> 50 <SEP> X <SEP> 105
<tb>  nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 18 <SEP> X <SEP> 108 <SEP> 20 <SEP> X <SEP> 107
<tb>  0,0005 <SEP> (5) <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 32 <SEP> X <SEP> 1,04 <SEP> 49 <SEP> X <SEP> 103
<tb>  0,001 <SEP> (10) <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 16 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 23 <SEP> X <SEP> 102
<tb>  0,005 <SEP> (50) <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 0 <SEP> 72 <SEP> X <SEP> 102
<tb>  0,01 <SEP> (100) <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  0;

  05 <SEP> (500) <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  <I>Tabelle <SEP> IX</I>
<tb>  Di-(phenyl)-antimonchlorid
<tb>  Konzentration <SEP> in <SEP> % <SEP> A. <SEP> aerogenes <SEP> P. <SEP> aeruginosa
<tb>  Teile <SEP> pro <SEP> Million
<tb>  0 <SEP> (0) <SEP> Kontroll  probe <SEP> nach <SEP>  0 <SEP> Stunde <SEP> 18 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> 50 <SEP> X <SEP> 105
<tb>  nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 18 <SEP> X <SEP> <B><I>1</I></B>08 <SEP> 20 <SEP> X <SEP> <B>1</B>07
<tb>  0,0005 <SEP> (5) <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 55 <SEP> X <SEP> 103 <SEP> 10 <SEP> X <SEP> 10<B>6</B>
<tb>  0,001 <SEP> (10) <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 30 <SEP> X <SEP> 102 <SEP> 10 <SEP> X <SEP> 105
<tb>  0,005 <SEP> (50) <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 10 <SEP> X <SEP> 10<B>1</B> <SEP> 11 <SEP> X <SEP> 104
<tb>  0,01 <SEP> (100)

   <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 0 <SEP> 22 <SEP> X <SEP> 103
<tb>  0,05 <SEP> (500) <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 0 <SEP> 0       Aus den obigen Teilen ergibt sich, dass die Ver  wendung der angegebenen Verbindungen bei der Durch  führung der Erfindung die Erzielung von durch das  Freisein von Bakterienwachstum charakterisierten     Pa-          pierpülpen,    welche üblicherweise Schleim erzeugen, ge  stattet. Es ergibt sich beispielsweise aus der Tabelle VIII,  dass Phenylantimondichlorid in einer Konzentration von  nur 0,0005 % eine wesentliche Verminderung des Bakte  riengehaltes gestattet und die Verwendung von nur  0,01 % sowohl A. aerogenes als auch P. aeruginosa voll  ständig abtötet.  



  Die stark wirksamen Biozide der Formel    (R)nSb(X)3 _ n,    worin n = 2 bedeutet, R Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-,  Aryl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylreste sind und X  eine verätherte Mercaptogruppe darstellt, sind neue  Verbindungen, welche wertvolle Eigenschaften aufwei  sen. Beispielsweise sind Verbindungen dieses Typs be  sonders wirksame Biozide zur Verwendung in Kunst  stoffen, beispielsweise Polyvinylchlorid.  



  Diese Verbindungen haben die Formel    (R)nSb(X)3 _ n,    worin n = 2 bedeutet und X für eine verätherte     Mer-          captogruppe    steht bzw. R Sby, wobei y eine     Thio-          gruppe    ist. Vorzugsweise haben sie die Formel    (R)2Sb-S-R',    worin R     wie    oben festgelegt ist und R' von derselben    Art wie R ist, d. h. dass R und R' unabhängig vonein  ander von der Art von Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-,  Aryl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylresten sind.  



  Diese Verbindungen können durch Umsetzen von  (R)2SbC1, worin R wie oben festgelegt ist, mit einem  Alkalimetallmercaptid, beispielsweise Natrium - n -     do-          decylmercaptid    bzw. Natriumlaurylmercaptid, oder  durch Umsetzen von [(R)2Sb]20 mit einem Mercaptan,  beispielsweise Phenylmercaptan, Butylmercaptan usw.,  hergestellt werden. Beispielsweise kann     Di-(phenyl)-          antimonchlorid    mit einem Alkalimetallmercaptid, wie  Natrium-n-dodecylmercaptid,  Natriumlaurylmercaptid,  Natriumphenylmercaptid,  Natriumbutylmercaptid,  Natriumäthylmercaptid,  Natrium-n-propylmercaptid,  Natriumisopropylmercaptid,  Natrium-n-butylmercaptid,  Natriumisobutylmercaptid,  Natrium-sek.-butylmercaptid usw.,  umgesetzt werden, z.

   B. nach folgender Gleichung:    (C6H5)2SbCl+Na(S-C4H9) -> (C6H5)2Sb-S-C4H9+NaC1    Vorzugsweise     wird    die Umsetzung durch Vermi  schen des (R)2SbC1 mit dem Natriummercaptid in     äqui-          molaren    Mengen in Gegenwart eines     inerten    Verdün  nungsmittels, beispielsweise von Benzol, und Erhitzen  der so gebildeten Reaktionsmischung unter     Rückfluss     genügend lang, um die     Umsetzung    zu     vervollständigen,     beispielsweise 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 4 bis  6 Stunden, durchgeführt. Das Nebenprodukt Natrium-      chlorid kann abfiltriert und das Lösungsmittel, beispiels  weise Benzol, kann vom Produkt abgestreift werden.  



  Diese Verbindungen können auch durch Umsetzung  von [(R)2Sb]20 mit einem Mercaptan hergestellt werden.  Beispielsweise kann Bis-[di-(phenyl)-antimon]-oxyd mit  Äthylmercaptan, n Propylmercaptan,     sek.-Butylmercap-          tan,    Phenylmercaptan, Benzylmercaptan,     Cyclohexyl-          mercaptan,    n-Dodecylmercaptan, Laurylmercaptan,     p-          Tolylmercaptan,    Allylmercaptan usw. umgesetzt wer  den.

   Die Umsetzung von [(R)2Sb]20 mit einem     Mercap-          tan    wird vorzugsweise durch Vermischen von 1 Mol des  ersteren mit 2 Mol des letzteren in Gegenwart eines  inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, beispielsweise  von Benzol, und Erhitzen der so gebildeten Reaktions  mischung unter Rückfluss während etwa 0,3 bis 10 Stun  den, beispielsweise 1 bis 2 Stunden, unter Zuhilfenahme  einer Dean-Stark-Falle zur Entfernung des Wassers  bewerkstelligt. Wenn keine weitere Reaktion beob  achtet wird, kann das verbliebene Lösungsmittel abge  streift werden, um das Produkt als Rückstand zu erhal  ten.  



  Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Verbin  dungen der Formel (R)nSb(X)3 _ ": worin n 2 bedeutet,  R ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-,     Cycloalkyl-          oder    Cycloalkenylrest ist und X für eine verätherte  Mercaptogruppe steht, bzw. der Formel RSbS, umfas  sen:    Di-(n-butyl)-(n-dodecyl-thio)-antimon,  Di-(phenyl)-(n-dodecyl-thio)-antimon,  Di-(tolyl)-(n-amyl-thio)-antimon,  Di-(benzyl)-(benzyl-thio)-antimon,  Di-(allyl)-(cyclohexyl-thio)-antimon,  Di-(phenyl)-(allyl-thio)-antimon,  Di-(cyclohexyl)-(n-hexyl-thio)-antimon,  Di-(tolyl)-(benzyl-thio)-antimon,  Di-(isopropyl)-(2-äthylhexyl-thio)-antimon,  Di-(p-chlorphenyl)-(n-butyl-thio)-antimon,  Di-(phenyl)-antimon-(äthylmercaptoacetat).  Die Herstellung dieser Verbindungen kann z.

   B. wie  folgt durchgeführt werden:    Präparation 1:  Di-(phenyl)-(n-amyl-thio)-antimon    [(C6H5)2Sb-S-C5H11]  
EMI0007.0010     
  
     Es wurde eine Lösung von 56,8 g (0,1 Mol)     Bis-          [di-(phenyl)-stilbin]-oxyd    und 20,8 g (0,2 Mol)     Pentan-          thiol    in 400 cm  Benzol in einem mit einer Falle nach  Dean-Stark und einem Rückflusskühler versehenen Kol  ben unter Rückfluss erhitzt. Innerhalb 1,5 Stunden sam  melten sich 1,8 cm  Wasser (100 %ige Ausbeute) in der  Falle. Das Lösungsmittel wurde bei 65  C/80 mm ent  fernt, wodurch eine trübe Flüssigkeit, welche durch Fil  trieren geklärt wurde (71,0 g; 93,7 %), verblieb.  



  Das Produkt destillierte bei 218  C/0,5     mm    ohne  ersichtliche Zersetzung.  
EMI0007.0016     
  
    Analyse <SEP> für <SEP> C17H21SSb
<tb>  Ber.: <SEP> Sb <SEP> 32,11 <SEP> % <SEP> S8,46%
<tb>  Gef.: <SEP> Sb <SEP> 31,6 <SEP> % <SEP> S <SEP> 7,9       Präparation 2:  Di-(phenyl)-(carbäthoxy-methyl-thio)-antimon  
EMI0007.0017     
    Es wurde eine Lösung von 56,8 g (0,1 Mol)     Bis-          [di-(phenyl)-stilbin]-oxyd    und 24 g (0,2 Mol)     Äthylmer-          captoacetat    in 400 cm  Benzol in einem mit einer Falle  nach Dean-Stark und einem Rückflusskühler versehenen  Kolben unter Rückfluss erhitzt. Während eines Zeit  raumes von 1 Stunde sammelten sich 1,8 cm  (100%)  Wasser in der Falle.

   Das Lösungsmittel wurde durch  Destillation bei 65  C/80 mm entfernt, wodurch ein gel  bes     trübes    Öl, welches durch Filtrieren geklärt wurde  (78,0 g;<B>98%),</B> verblieb. Dieses destillierte bei 210 bis  222  C/0,55 mm unter geringer Zersetzung.  
EMI0007.0023     
  
    Analyse <SEP> für <SEP> C16H17S02Sb
<tb>  Ber.: <SEP> Sb <SEP> 30,82% <SEP> S8,11%
<tb>  Gef.: <SEP> Sb <SEP> 28,6 <SEP> % <SEP> S <SEP> 6,8 <SEP> %       Präparation 3:  Di-(n-butyl)-(n-dodecyl-thio)-antimon    [(C4H9)2Sb-S-C12H25]  
EMI0007.0024     
  
    (C4H9)2SbC1+Na(S-C12H25) <SEP>   (C4H9)2Sb-S-C12H25+NaC1       Es wurden 27,2 g (0,1 Mol)     Di-(n-butyl)-antimon-          chlorid    in 500 cm  trockenem Benzol gelöst und 22,5 g  (0,1 Mol) Natrium-n-dodecylmercaptid dazu zuge  geben.

   Die Mischung wurde auf die Rückflusstempera  tur gebracht und 5 Stunden lang unter Rühren und unter  Rückfluss erhitzt, wodurch sich     Di-(n-butyl)-(n-dodecyl-          thio)-antimon    und Natriumchlorid bildeten. Die Mi  schung wurde heiss filtriert, um Natriumchlorid zu ent  fernen, und das Filtrat wurde unter Vakuum abgestreift,  wodurch sich das Produkt ergab. Gegebenenfalls  wurde dieses Produkt durch fraktionierte Destillation  bei einem Druck von etwa 0,5     mm    weiter gereinigt.  



  Auch die neuen Verbindungen der Formel    (R)nSb(X)3 _ ",    worin R von der Art von Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-,  <B>Asyl-,</B>     Cycloalkyl-    und     Cycloalkenylresten    ist, n eine  ganze Zahl von weniger als 3 bedeutet, d. h. 1 oder 2  ist, und X für eine     Alkoxygruppe    steht, sind neue Ver  bindungen, welche bisher nicht bekannt waren und  durch ihre überraschend hohe Wirksamkeit gegen schäd  liche Organismen bzw. Schädlinge charakterisiert sind.  Diese neuen Verbindungen haben die Formel       (R)nSb(X)3    _ ",      worin R wie oben festgelegt ist, n eine ganze Zahl von  weniger als 3 bedeutet, d. h. 1 oder 2 ist, und X     für     eine Alkoholat- bzw. Alkoxygruppe steht.

   Im beson  deren können die neuen Verbindungen     die    Formel    (R)nSb(OR")3 _ m    worin R wie oben festgelegt ist, n eine ganze Zahl von  weniger als 3 bedeutet und R" für Alkylreste einschliess  lich inert substituierter Alkylreste bzw. Cycloalkylreste  steht, haben.  



  R" kann Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, n Propyl-,  Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek: Butyl-, tert.-Butyl-,  Amyl- bzw. Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-,  Dodecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-,     2-Äthyl-          hexyl-,    Benzyl-, Phenyläthyl-, 4-Phenylbutyl-,     Äthoxy-          äthylreste    usw., darstellen. Vorzugsweise steht R" für  niedere Alkylreste, d. h. Alkylreste mit weniger als etwa  10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Butylreste.  



  Diese neuen Verbindungen können z. B. durch Um  setzen eines organischen Antimonhalogenides, wie    (R)nSb(Cl)3 _ n,    mit einem Alkalimetallalkoholat oder durch Umsetzen  eines Organoantimonhalogenides, wie    (R)nSb(Cl)3 _ n,    mit einem Alkohol, wie R"OH, in Gegenwart eines  Protonenakzeptors, vorzugsweise von Ammoniak, her  gestellt werden.

   Eine typische Reaktion kann durch die  folgende Gleichung dargestellt werden:  
EMI0008.0006     
  
     Wenn R der bevorzugte Phenylrest ist und n 2 be  deutet, kann die     Reaktion    wie folgt dargestellt werden:    (C6H5)2SbC1+R"OH+MH3 -> (C6H5)2Sb-OR"+NH4C1    Beispiele für Alkohole der Formel R"OH, welche  beim bevorzugten Herstellungsverfahren verwendet wer  den können, umfassen:       Methanol     Äthylalkohol  n-Propylalkohol  Isopropylalkohol  n-Butylalkohol  Isobutylalkohol  sek.-Butylalkohol  tert.-Butylalkohol  Amylalkohol bzw. Pentylalkohol  Hexylalkohol  Octylalkohol  Decylalkohol  Dodecylalkohol  Tetradecanol  Octylalkohol  Octadecanol  2 Äthylhexanol  Benzylalkohol  Phenyläthylalkohol  4-Phenylbutanol  Äthoxyäthanol.

      Andere     äquivalente        Verbindungen    können ebenfalls  verwendet werden.  



  Vorzugsweise wird die Umsetzung von  (R)nSb(Cl)3 _ n  und R"OH in Gegenwart eines inerten organischen  Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Hexan, Heptan  usw., durchgeführt. Es können stöchiometrische Men  gen der zwei Reaktionsteilnehmer oder ein Überschuss  von einem Reaktionsteilnehmer, beispielsweise von  R"OH, verwendet werden. Die zwei Reaktionsteilneh  mer können in Gegenwart der Base, beispielsweise von       Ammoniak,        miteinander    vermischt werden, oder die  Base und (R)nSb(Cl)3-n können vor der Zugabe des  R"OH vermischt werden. Wenn diese Verfahrensweise  befolgt wird,     kann    sich ein Komplex     zwischen    der Base  und (R)nSb(Cl)3-n bilden.  



  Wenn alle     Reaktionsteilnehmer    zugegen sind, kann  die Reaktionsmischung erhitzt werden, beispielsweise  auf etwa 40 bis 120  C, vorzugsweise auf 75 bis 100  C,  während etwa 1 bis 10 Stunden, während welcher Zeit  sich das     erwünschte    Produkt zusammen mit Neben  produkt, typischerweise Ammoniumchlorid, bildet. Das  Produkt kann durch Abfiltrieren von Nebenprodukt und  Abdestillieren von jeglichem restlichen R"OH und  inertem organischem Lösungsmittel isoliert werden.  



  Beispiele für neue Verbindungen     mit    der Formel    (R)nSb(X)3 _ n,    worin R von der Art von Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-,  Aryl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylresten ist, n eine       ganze    Zahl von     weniger    als 3 bedeutet und X für eine  Alkoholat- bzw.

   Alkoxygruppe steht, sind:  Di-(phenyl)-antimonbutylat,  Di-(phenyl)-antimonäthylat,  Di-(phenyl)-antimon-n-propylat,  Di-(phenyl)-antimonphenyläthoxyd,  Di-(phenyl)-antimon-benzyloxyd,  Phenylantimondi-(butoxyd),  Phenylantimondi-(äthoxyd),  Phenylantimondi-(2-äthylhexoxyd),  Phenylantimondi-(phenyläthoxyd),  Phenylantimondi-(benzyloxyd),  Di-(n-butyl)-antimonäthoxyd,  Di-(olyl)-antimoncyclohexoxyd,  Di-(benzyl)-antimon-n-propoxyd,  Di-(allyl)-antimonbutoxyd,  Di-(cyclohexyl)-antimonmetboxyd,  Di-(isopropyl)-antimonäthoxyd,  Di-(p-chlorphenyl)-antimonbutoxyd,  n-Butylantimondi-(methoxyd),  Tolylantimondi-(2-äthylhexoxyd),  Benzylantimondi-(äthoxyd),  Allylantimondi-(butoxyd),  Cyclohexylantimondi-(methoxyd),  Isopropylantimondi-(butoxyd), (isopropyl  antimony butoxide),  p-Chlorphenylantimondi-(hexoxyd).

    Diese neuen Verbindungen können durch Verwen  dung des erwünschten Alkoholes und     Antimonhalo-          genides    im oben beschriebenen Verfahren hergestellt  werden.         Präparation   <I>4:</I>  Es wurden 90 g (0,29     Mol)        Di-(phenyl)-antimon-          chlorid    in 2 Liter wasserfreiem Benzol gelöst und     in         einen 5-Liter-Kolben in einer Stickstoffatmosphäre klar  filtriert. Dann wurde Ammoniakgas während eines Zeit  raumes von 4,5 Stunden, während welcher Zeit ein  weisser Di-(phenyl)-antimonchlorid/Ammoniak-Komplex  ausfiel, in die Lösung eingeleitet bzw. eingeblasen.

   Dar  aufhin wurden 400 cm  (0,29 Mol + 5 %iger Überschuss)  wasserfreies n-Butanol während eines Zeitraumes von  15 Minuten zugegeben,     und    die entstandene trübe bzw.  undurchsichtige weisse Reaktionsmasse wurde auf die  Rückflusstemperatur gebracht und 7,5 Stunden lang  unter Rühren und unter Rückfluss erhitzt. Die Reak  tionsmasse wurde dann gekühlt und zur Entfernung von  Ammoniumchlorid filtriert. Das Lösungsmittel wurde  vom Filtrat unter Vakuum mit einer Gefässinhaltstem  peratur von 100  C/2,5 mm Hg abgestreift. Der     Öl-          rückstand    von 89,4 g (88,5 %ige Ausbeute), welcher  beim Stehen kristallisierte, hatte einen Siedepunkt von  133 bis 1411 C bei 0,5 mm Hg. Er ergab bei der Hydro  lyse n-Butanol.

   Durch die Analyse ergab sich 37,7 % Sb  (theoretisch für Di-(phenyl)-antimon-butoxyd: 34,9 %  Sb).  



  Präparation 5:  Es wurden 187,0 g (0,69 Mol)     Phenylantimondi-          chlorid    in 2 Liter wasserfreiem Benzol gelöst und in  einen 5-Liter-Breithalskolben unter Stickstoff filtriert.  Dann wurde Ammoniakgas während eines Zeitraumes  von 4 Stunden,     während    welcher Zeit ein weisser Am  moniak-Komplex ausfiel, in die Lösung eingeleitet. Dar  aufhin wurden 1920 cm  (1,39 Mol + 50 %iger     über-          schuss)    wasserfreies n-Butanol während eines Zeitrau  mes von 0,5 Stunde zugegeben, worauf die Reaktions  masse auf die Rückflusstemperatur gebracht und 3 Stun  den lang unter Rühren und unter Rückfluss erhitzt  wurde.

   Die Reaktionsmasse wurde gekühlt und zur Ent  fernung von Ammoniumchlorid filtriert, und das Lö  sungsmittel wurde vom Filtrat mit einer Gefässinhalts  temperatur von 100  C bei 2 mm Hg abgestreift. Das  Produkt hatte einen Siedepunkt von 134 bis 147  C  bei 0,3 mm Hg. Die Analyse ergab 35,9 % Sb (theore  tisch für Phenylantimondi-(butoxyd): 35,3 % Sb).

Claims

PATENTANSPRUCH Verwendung ausserhalb der Textilindustrie von Wirkstoffen der Formel (R)nSb(X)3-n oder (R)2Sb-Y-Sb(R)2 bzw. RSbY, worin R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Cyclo- alkenylrest ist, X für Halogen, OH, Alkoxy, Cyclo- alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Alkenyl- thio, Cycloalkylthio, Aralkylthio oder Arylthio und Y für O oder S steht und n eine ganze Zahl von weniger als 4 bedeutet, zur Bekämpfung von Mikroorganismen. UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung nach Patentanspruch, zum Schutz eines dem Angriff durch Mikroorganismen zugänglichen Materials. 2.

Verwendung nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als R einen Arylrest, vorzugs weise den Phenylrest, verwendet. 3. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als R einen Alkylrest verwendet. 4. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als R einen Cycloalkylrest ver wendet. 5. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Di-(n-butyl)-(n-dodecyl-thio)-antimon, Di-(phenyl)-(n-dodecyl-thio)-antimon, Di-(phenyl)-(n-amyl-thio)-antimon, Di-(benzyl)-(benzyl-thio)-antimon, Di-(cyclohexyl)-(n-hexyl-thio)-antimon, Di-(p-chlorphenyl)-(n-butyl-thio)-antimon, Di-(phenyl)-(carbäthoxymethyl-thio)-antimon, Phenylantimondichlorid, Diphenylantimonchlorid, Tributylantimon oder Triphenylantimon verwendet. 6.

Verwendung nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass man den Wirkstoff in Farben bzw. Anstrichmitteln, Kunststoffen, Kautschuk- und Papier produkten verwendet. 7. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der Wirkstoff in einer Mischung mit einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittel und/oder weiteren biologisch wirksamen Stoffen ver wendet wird.

<I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.