DE1769646A1 - Stabilisierung von synthetischen Polymeren - Google Patents
Stabilisierung von synthetischen PolymerenInfo
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Description
Patentanwalt 1 Berlin 19, Uüiüeitiamm 28
22ο Juni 1968
P.4911
Sankyo Company, Limited Tokyo (Japan).
Stabilisierung von synthetischen Polymeren.
Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung synthetischer Polymere. Sie bezieht sich insbesondere auf
die Stabilisierung synthetischer Polymere gegen photochemische Zersetzung derselben, was dadurch erreicht wird, daß
den Polymeren eine zur Verhinderung der Zersetzung ausreichende Menge einer Pxperidinverbindung der Formel
R5-
(D
inkorporiert wird, worin:
Y ist Sauerstoffatom oder Iminogruppe (*NH);
209810/U63
Z ist Sauerstoffatom oder Iminogruppe (=NH); Rx, und Rp kann gleich oder verschieden sein und
stellen je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen dar;
η ist eine ganze Zahl 1 oder 2; und, wenn η die ganze Zahl 1 ist, dann stellt dar:
R-, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis
Ringkohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, die substituiert
sein können mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe
mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen, und, wenn η die ganze Zahl 2 ist, dann stellt dar:
R, eine Arylengruppe, die substituiert sein kann mit
einer Alkylgruppe mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen,
eine Alkylengruppe, oder die Gruppe ir* \_J
Vl f
worin R^ Sauerstoffatom, Schwefelatom, Iminogruppe
(-NH-), die Gruppe -S-S- oder die Gruppe -(CH2)m-(m
ist eine ganze Zahl von 1 bis 6 einschließlich) ist.
Die Erfindung bezieht sich auch auf so stabilisierte synthetische Polymere.
Die hier beschriebenen "synthetischen Polymere" sollen einschließen Homopolymere von Olefinen, wie Hoch- und Niederdruckpolyäthylene, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren,
r
anderen äthylenisch unsatuierten Monomeren, wie Äthylen-
209810/U63
Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymere und dergleichen; Polyurethane; Polyamide, wie 6-Nylon, 6-6-Nylon und dergleichen;
Polyacetale; Polyester, wie Polyäthylen-terephthalat
und dergleichen; und polymerisierte Vinylmonomere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid,
Polyvinyläther, Polyvinylketone und dergleichen. Diese
synthetischen Polymere können von irgend einer Beschaffenheit, Form und Gestalt sein, beispielsweise einschließlich Fäden,
Fasern, Garne, Filme, Platten oder Tafeln oder anders gestaltete Gegenstände, Latex, Schäume und dergleichen.
Diese synthetischen Polymere haben oft die Neigung, der phuLochemischen Zersetzung zu unterliegen, wenn sie außerhalb
oder innerhalb eines geschlossenen Raumes einem Licht, wie dem Sonnenlicht oder dem ultravioletten Licht, ausgesetzt
werden. Es sind bisher verschiedene Arten von Stabilisatoren zum Schutz dieser synthetischen Polymere gegen solche Photozersetzungen
vorgeschlagen worden. So wurde eine große Anzahl von Lichtstabilisatoren in der Technik vorgeschlagen zu dem
Zwecke des Stabilisierens synthetischer Polymere, beispielsweise Polyolefine und Polyurethane, gegen derartige Photozersetzung.
Insbesondere wurden als günstig empfohlen Lichtstabilisatoren in Gestalt chemischer Stoffe, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol;
2-Hydroxy-4—n-octoxybenzophenon;
1.1-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-n-butan
und dergleichen. Obgleich diese bekannten Lichtstabilisatoren in weitem Umfange in der Technik angewendet
werden, sind zahlreiche Versuche gemacht worden, um günstigere Lichtstabilisatoren zu entwickeln.
Als ein Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen über 209810/ 1 483
Lichtstabilisatoren ist nun unerwarteterweise gefunden worden,
daß die oben angegebenen Piperidinverbindungen der Formel (I) eine ausnahmsweise hochgradige Lichtstabilisierung auf
synthetische Polymere gegen deren Photozersetzung ausüben, sowie daß sie eine geringe thermische Sublimation und keine
merkliche Farbwirkung auf die zu stabilisierenden Polymere ausüben.
Es ist daher ein wesentliches Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue Klasse von Lichtstabilisatoren für
synthetische Polymere gegen Photozersetzung aufzuzeigen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, synthetische Polymere, welche gegen Photozersetzung stabilisiert
sind, aufzuzeigen, die eine zur Stabilisierung ausreichend wirksame Menge der Piperidinverbindungen der Formel (I)
inkorporiert enthalten.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Stabilisieren der synthetischen Polymere gegen deren Photozersetzung,
welches darin besteht, daß in die genannten Polymere eine zur Stabilisierung ausreichende Menge von
Piperidinverbindungen der Formel (I) inkorporiert wird.
Die Piperidinverbindungen der obigen Formel (I), welche erfindungsgemäß nützlich verwendet werden, sind sämtlich neue
Verbindungen. Im einzelnen schließen diese neuen Piperidinverbindungen der Formel (I) vier Gruppen von Piperidinverbindungen
mit den folgenden Formeln (I-a), (I-b), (I-c) und (I-d) ein, nämlich
209810/U63
R-
(i-a)
R-
NH
(I-b)
R.
(I-c)
H_C
3
3
(I-d)
209810/1483 ^ fc>
«Μ
In den obigen Formeln haben R^, Rp, R^, X und η die
oben beschriebenen Bedeutungen.
Repräsentative Beispiele von Piperidinverbindungen der obigen Formeln (I-a), (I-b), (I-c) und (I-d) sind nachstehend
zusammengestellt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch auf die hier ausdrücklich angegebenen Verbindungen
nicht beschränkt.
Repräsentativ für die Piperidinverbindungen der Formel (I-a) sind:
(1) 1.3.8-Triaza-2-oxo-3-phenyl-4-imino-7.7.9.9-tetramethyl-spiro
(4 „5] decan (Schmelzpunkt: 176 bis 177 0C);
(2) 1.3.8-Triaza-2-oxo-3-(o-chlorphenyl)-4-imino-7.7.9.9-
tetramethyl-spiro[4e5Jdecan (Schmelzpunkt: 210 bis 211°C) ;
(3) 1.3.8-ö?riaza-2-oxo-3-(m-chlorphenyl)-4-imino-7.7.9.9-tetramethyl-spiro[4.5)decan
(Schmelzpunkt: 157 bis 1580C);
(4) 1.3.8-Triaza-2-oxo-3- ( p-chlorphenyl) -4-imino-7.7.9.9-tetramethyl-spiro
[4·.5)decan (Schmelzpunkt: 225 bis 2260C);
(5) 1.3·8-Triaza-2-oxo-3-(p-t olyl)-4-imino-7.7-9.9-tetramethyl-spiro
[4.5]decan;
(6) 1.3.8-Triaza-2-oxo-3-(o-methoxyphenyl)-4-imino-7·7
β9·9-tetramethyl-spiro^4.5j decan;
(7) 1.3.8-Triaza-2-oxo-3-(ok-naphthyl)-4-imino-7.7.9.9-
tetramethyl-spiro[4ο5]decan (Schmelzpunkt: 251 bis 252°C) ;
(8) 1.3.8-Triaza-2-oxo-3-äthyl-4-imino-7.7.9-9-tetramethylspiro
[4.5Idecan (Schmelzpunkt: 156 bis 157 0C);
(9) 1.3.8-Triaza-2-oxo-3-stearyl-4-imino-7.7.9.9-tetramethylspiro
(4.5]decan (Schmelzpunkt: 114 bis 115 °C);
(10) 1.3.8-Triaza-2-oxo-3-cyclohexyl-4-imino-7.7.9.9-t etramethyl-spiro
[4.5)decan (Schmelzpunkt: 211 bis 212 0C);
209810/U63
(11) 2.4-Bis-(1 β 3 β 8~triaza-2-oxo-4-imino-7.7.9» 9-tetramethylspiro[4.5]~3-decyl)-toluol
(Schmelzpunkt: 230 bis 232 0G);
(12) 4.4'-Bis-(1.3.8-triaza-2-oxo-4-imino-7.7,.9.9-tetramethyl-
spiro[4.5V3-decy1)~diPllenylinei:'llan (Schmelzpunkt:
218 bis 219 0C);
(13) 4.4·-Bis-(1.3.8-triaza-2-oxo-4-imino-7„7.9.9-t etramethyl-
spiro[4.5]-3-decyl)-diphenyläther (Schmelzpunkt:
224 bis 226 0C);
(14) 1.6-Bis-(1.3.8-triaza-2-oxo-4-imino-7.7.9.9-tetramethylspiro[4.5j-3-decyl)-n-hexan
(Schmelzpunkt: 259 bis 2600C);
(15) 4.4'-Bis-(1.3.8-triaza-2-oxo-4-imino-7.7.9.9-tetramethyljüpiro
[4-.5]-3-decyl)-bisphenyl;
(16) ρ.ρ'-Bis-(1.3.8-triaza-2-oxo-4-imino-7.7·9·9-tetramethylspiro^4.5j-3-<iecyl)-bibenzyl;
(17) 4.4t-Bis-(1.3.8-triaza-2-oxo-4-imino-7.7.9.9-tetramethylspiroj^4.5J
-3-decyl)-diphenylsulfid;
(18) ^^'-Bis-ii^.e-triaza^-oxo^-imino^^^^-tetramethylspiro[4.53-3-decyl)-diphenyldisulfid;
(19) 4.4'-Bis-(1.3.8-triaza-2-oxo-4-imino-7.7.9.9-tetramethylspirof4.5]-3-decyl)-diphenylamin;
(20) 1.3.8-Triaza-2-thioxo-3-phenyl~4-imino-7·7.9.9-tetramet
hyl-spiro (4.5) decan (Schmelzpunkt: 176 bis 177 0C);
(21) 1.3.8-Triaza-2-thioxo-3-cyclohexyl-4-imino-7.7.9.9-t etramet
hyl-spiroi4.5^decan (Schmelzpunkt: 176 bis 178 0C);
(22) I^.S-Triaza^-thioxo^- (oO-naphthyl)-4-imino-7.7„9e9~
tetramethyl-spiro[4.5]decan (Schmelzpunkt: 221 bis 222 0C);
(23) 1.3.8-Triaza-2-thioxo-3-äthyl-4-imino-7.7.9.9-tetramethylspiro(4.5)
decan (Schmelzpunkt: 215 bis 216 0C);
209810/1463 " 8 ~
Repräsentativ für die Piperidinverbindungen der Formel
(I-b) sind:
(24) 1.3.8-Triaza-2.4-dioxo-3-phenyl-7.7.9.9-tetramethylspiro[4<,5)decan
(Schmelzpunkt: 148 bis 149 C);
(25) 1.3.8-Triaza-2.4-dioxo-3-(m-chlorphenyl)-7.7.9.9-tetramethyl-spiro[4.5Jdecan
(Schmelzpunkt: 162 bis 163 C);
(26) 1.3.8-Triaza-2„4-dioxo-3-(p-chlorphenyl)-7.7.9.9-tetramethyl-spiroU-.5]decan
(Schmelzpunkt: 200 bis 201 °C) ;
( 27 ) 1.3. 8-Tr iaza-2.4-dioxo-3- (o<^-naphthyl) -7 - 7.9.9-tetramethylspiro|4.5}decan
(Schmelzpunkt: 237 bis 238 °C);
(28) 1.3.8-Triaza-2.4-dioxo-3-äthyl-7.7.9.9-tetramethylspiro[4.5jdecan
(Schmelzpunkt: 165 bis 166 C);
(29) 1.3.8-Triaza-2.4-dioxo-3-st earyl-7.7.9.9-1 etramethylspiro[4.5Idecan
(Schmelzpunkt: 95 bis 96 0C);
(30) I^.S
spiro[4.5Jdecan (Schmelzpunkt: 186 bis 187 °C);
(31) 1.5« 8-Triaza-2.4-dioxo-3-(p-tolyl)-7.7.9.9-tetramethy1-spiro[4.5)decan;
( 32 ) 1.3.8-0?riaza-2-1 hi oxo-3-phenyl~4-oxo-7.7.9.9-1 e tram et hy 1-
spiro J4.5]decan;
( 33 ) 1«3 · 8-Tr iaza-2-thioxo-3- (pt, -naphthyl) -4-oxo-7.7.9.9-1 e tra-
( 33 ) 1«3 · 8-Tr iaza-2-thioxo-3- (pt, -naphthyl) -4-oxo-7.7.9.9-1 e tra-
methyl-spiro[4.5]decan (Schmelzpunkt: 260 °C);
(34-) 1.3.8-Triaza-2-thioxo-3-äthyl-4-oxo-7.7·9.9-tetramethylspiro[4.5)decan
(Schmelzpunkt: 172 bis 173 0C);
(35) 1.3.8-0?riaza-2-thioxo-3-cyclohexyl-4-oxo-7.7.9.9-t etramethyl-spirο
^4.5J decan;
(36) 2.4-Bis-(1.3.8-triaza-2.4-dioxo-7.7.9.9-tetramethylspiro[4.5]-3-decyl)-toluol
(Schmelzpunkt: >250 0C);
_ 9 _ 209810/1 463
1769846
(37) 4.4'-Bis-(1.3o8-triaza-2o4-dioxo-7.7„9o9-tetramethyl-
spiro[4.5j-3-decyl)-diphenylmethan (Schmelzpunkt:
232 bis 234 °C);
(38) 4.4'-Bis-(1.3.8-triaza-2.4-dioxo-7.7.9.9-tetramethylspiro(4.5}-3-decyl)-diphenyläther
(Schmelzpunkt: ^260 0G);
(39) 1.6-Bis-(1.3.8-triaza~2.4-dioxo-7.7-9.9-tetramethylspirof4.5)-3-decyl)-n-hexan
(Schmelzpunkt: 254 bis 255 C);
(40) 4.4'-Bi s-(1.3.8-triaza-2.4-dioxo-7.7.9.9-t etramethylspiro(4.5J-3-decyl)-biphenyl;
(41) p.p'-Bis-(1.3.8-triaza-2.4-dioxo-7.7.9.9-tetramethylspiro
^4.5)-3~cLecyl)-bibenzyl;
(42) 4«4l-Bis-(1.3.8-triaza-2.4-dioxo-7.7.9.9-tetramethylspiro[4.5j-3-decyl)-diphenyldisulfid;
(43) 4.4'-Bis-(1.3.8-triaza-2e4-dioxo-7.7.9.9-tetramethylspiro(4.5]
-3-decyl)-diphenyldisulfid;
(44) 4.4'-Bis-(1.3.8-triaza-2.4-dioxo-7.7.9.9-tetramethylspiro
i4.5]-3-<iecyl)-diphenylamin;
Repräsentativ für die Piperidinverbindungen der Formel (I-c) sind:
(4.5 ) 1 -Oxa-3 · 8-diaza-2-oxo-3-phenyl-4-imino-7.7.9· 9-t etramethyl-spiro[4.5ldecan
(Schmelzpunkt: 135 bis I36 C);
(46) i~0xa-3.8-diaza-2-oxo-3-cyclohexyl-4-imino-7.7.9.9-tetramethyl-spiro(4.5l
decan;
(47) 1-0xa-3.8-diaza-2-oxo-3-(p-chlorphenyl)-4-imino-
7.7.9·9-tetramethyl-spiro[4.5] decan (Schmelzpunkt:
161 bis 162 0C);
(48) 1-Oxa-3.8-diaza-2-oxo-3-#-naphthyl)-4-imino-7.7.9.9-tetramethyl-spiro[4.5]decan
(Schmelzpunkt: 230 bis 23I 0C);
(49) 1-Oxa-3.8-diaza-2-oxo-3-äthyl-4-imino-7.7.9.9-t etramethyl-
spirof4.5ldecan (Schmelzpunkt: 66 bis 67 C);
k 209810/1463
- 10 -
(50) 4,V-Bis-Ci-oxa-J.8-diaza-2-oxo-4~imino-7.7.9.9-tetramethyl-spiro[^-.5]-3-decyl)-diphenyläther
(Schmelzpunkt:
253 bis 23£ 0G);
(51) 1-Oxa-3.8-diaza-2-thioxo-3-phenyl-4-imino-7.7.9.9-t etra-
methyl-spiro(4.5) decan;
(52) i-Oxa^.S-diaza^-thioxo^-äthyl^-imino^^.g^-tetramethyl-spiro
(4. 5] decan;
(53) 4.4'-Bis-(1-oxa-3.8-diaza-2-oxo-4-imino-7.7.9.9-tetramethyl-spiro
(4-.5)-3-decyl)_biphenyl;
(5^) p.p'-Bis-(1-oxa-3.8-diaza-2-oxo-4-iraino-7.7.9.9~tetramethyl-spiro
[4.5]-3-decyl)-bibenzyl;
(55) 4.4'-Bis-(1-oxa-3.8-diaza-2-oxo-4-imino-7.7.9.9-tetramethyl-spiro[4.53-3-cLecyl)-diphenylsulfid;
(56) 4.4'-Bis-(1-oxa-3.8-diaza-2-oxo-4-iraino-7.7.9.9-tetramethyl-spiro
(^-·5] -3-decyl)-diphenyldisulf id;
(57) 4eV-Bis-(1-oxa-3.8-diaza-2-oxo-4-imino-7.7.9.9-tetramethyl-spiro
J4.5)-3-<iecyl)-diphenylamin.
Repräsentativ für die Piperidinverbindungen der Formel
(I-d) sind:
(58) 1-0xa-3.8-diaza-2.A~dioxo-3-(p-chlorphenyl)-7.7.9.9-tetramethyl-spiro(4.5]decan
(Schmelzpunkt: 182 bis 183°C);
(59) 1-Oxa-3.8-diaza-2.4-dioxo-3-(o6-naphthyl)-7.7.9.9-tetramethyl-spiro[4.5)decan
(Schmelzpunkt: 237 bis 238 0C);
(60) 1-Oxa-3.8-diaza-2.4-dioxo-3-äthyl-7.7.9-9-tetramethylspiro
[4·. 5] decan;
(61) 1-Oxa-3.8-diaza-2.4-dioxo-3-cyclohexyl-7.7.9.9-tetramethyl-spiro(4.53
decan;
(62) /f.^'-Bis-ii-oxa^.S-diaza^.^-dioxo^.^^^
spiro J5.5]-3-decyl)-diphenylether;
209810/1483
(63) 1-0xa-3e8-diaza-2-thioxo-3-pheny1-4-0X0-7.7-9.9-tetramethyl-spiro
^4·5]decan;
(64) 1-0xa-3.8-diaza-2-thioxo-3-athyl-4-oxo-7. 7 · 9 ·9-tetramethylspiro[4.5]decan;
(65) 4e4'-Bis-(1-oxa-3.8-diaza-2.4-dioxo-7.7.9.9-tetramethylspiro
[4.51-3-ci.ecyl)-Diphenyl;
(66) p.p'-Bis-(1-oxa-3.8-diaza-2.4-dioxo-7.7.9.9-tetramethylspiro|4e5]-3-cLecyl)-bibenzyl;
(67) 4.4'-Bis-(1-oxa-3.8-diaza-2o4-dioxo-7.7.9.9-tetraniethylspiro
[4.5^-3-decyl)-diphenylsulf id;
(68) 4«4'-Bis-(1-oxa-3e8-diaza-2.4-dioxo-7.7.9.9-tetramethylspirο|4.5]-3-decyl)-diphenyldi
sulfid; und
(69) 4.4'-Bis-(1-oxa-3.8-diaza-2.4-dioxo-7.7e9.9-tetramethylspiro|4e
5]-3-decyl)-diphenylamin.
Diese Piperidinverbindungen (I-a), (I-b), (I-c) und
(I-d) können leicht und vorteilhaft hergestellt werden beispielsweise
auf einem der Wege, die in dem folgenden Reaktionsschema schaubildlich dargestellt sind:
20981 0/ 1 463
- 12 -
Erhitzen
Erhitzen in Gegenwart einer starken Mineralsäure
Erhitze
(I-b)
(I-c)
Erhitzen in
Gegenwart
einer starken Mineralsäure
Gegenwart
einer starken Mineralsäure
Zu Zwecken der Erläuterung der Herstellung der oben genannten Piperidinverbindungen (I) werden einige Ausführungsformen der Herstellung solcher Piperidine nachstehend wiedergegeben;
der hier eingeschaltete Teil der Beschreibung dient lediglich der Klarstellung.
Darstellung A.
Herstellung von
tetramethyl-spiro G^-«53 decan
Zu einer Lösung von 2 g
methylpiperidin in 30 ml Benzol wurde tropfenweise eine Lösung von 1,3 g Phenylisocyanat in 30 ml Benzol unter Rühren bei Zimmertemperatur hinzugefügt. Nach Beendigung des tropfenweisen Hinzufügens wurde das Reaktionsgemisch
methylpiperidin in 30 ml Benzol wurde tropfenweise eine Lösung von 1,3 g Phenylisocyanat in 30 ml Benzol unter Rühren bei Zimmertemperatur hinzugefügt. Nach Beendigung des tropfenweisen Hinzufügens wurde das Reaktionsgemisch
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- 13 -
3 Stunden bei Zimmertemperatur und dann 1 Stunde bei 70 bis
80 0C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die so abgeschiedene
kristalline Substanz durch Filtration abgetrennt und dann aus Benzol umkristallisiert, wobei man 4—Cyano-4-(3-phenylureido)-2.2.6.6-tetramethylpiperidin
als weiße Kristalle erhielt, die bei 158 bis 159 C schmelzen.
Eine Lösung von 5g des in vorstehender Weise erhaltenen
4-Cyano-4-(3~phenylureido)-2.2.6.6-tetramethylpiperidin
wurde 5 Stunden am Rückfluß..erhitzt. Das Reaktionsgemisch
in 100 ml 50 #igem wäßrigen Äthanol/wurde eingeengt, der so
abgeschiedene kristalline Rückstand durch Filtration gewonnen und dann aus Benzol umkristallisiert, wobei man das gewünschte
Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 176 bis 177 °0 schmelzen..
Analysenwerte:
Analysenwerte:
Berechnet für C17H24ON4 : C=67,97#; H=8,05#; N=18,65#
Gefunden : C=68,12#; H=8,08#; N=18,48#
7«7«9«9-tetramethyl-spiro[4«^)decan
Zu einer Lösung von 5 g 4-Cyano-4-amino-2,2.6.6-tetramethylpiperidin
in 30 ml Benzol wurde tropfenweise eine Lösung von 4,7 g <* -Naphthylisoeyanat in 10 ml Benzol unter
Rühren bei Zimmertemperatur hinzugefügt. Nach der Beendigung des tropfenweisen Hinzufügens wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Zimmertemperatur und dann 1 Stunde
bei 70 bis 80 0C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die so
abgeschiedene kristalline Substanz durch Filtration gewonnen und dann aus Benzol umkristallisiert, wobei man
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4-Cyano-4- ( 3-06-naphthylur eido ) -2.2.6 . 6-t etrame t hylpiper idin
als weiße Kristalle erhielt, die bei 206 bis 207 C schmelzen.
Eine Lösung von 2 g 4-Cyano~4-(3-cC-naphthylureido)-2.2.6.6-tetramethylpiperidin
in 20 ml 15 #iger wäßriger Salzsäure wurde unter Rühren 8 Stunden auf dem Wasserbad
erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt, und der Rückstand durch Hinzufügen von Natriumcarbonat
neutralisiert. Die so abgeschiedene kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen
und dann aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die
bei 237 bis 238 0C schmelzen.
Analysenwerte:
Analysenwerte:
Berechnet für C21H25O2N3 : C=71,77#; H=7,17#; N=11,96#
Gefunden : C=71,65#; H=7,22#; N=11,79#
7«7«9.9-tetramethyl-spiro(.4«5i decan
Zu einer Lösung von 3,5 g 4-Cyano-4-hydroxy-2.2#6„6-tetramethylpiperidin
in einem Gemisch von 80 ml Benzol und 10 ml Dimethylformamid wurden 1,5 g Äthylisocyanat hinzugefügt.
Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren 2 Tage auf 30 bis
40 0C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem
Druck eingeengt, wobei ein öliger Rückstand zurückblieb, der dann mit wäßrigem Methanol umkristallisiert wurde, wobei
sich das gewünschte Produkt als weiße Kristalle ergab, die bei 66 bis 67 0C schmelzen.
Analysenwerte:
Analysenwerte:
- 15 209810/1463
Berechnet für C13H23N3O2 : C=61,63#; H=9,15#; N=16,59#
Gefunden :. C=61,56#; H=9,21#; N=16,55#
7
·7
«9*9-tetramethyl-spiroL4e 5] decan
In 30 ml Benzol wurden unter Erhitzen 3»8 g 4-Cyano-4-hydroxy-2.2.6.6-tetramethylpiperidin
gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und dann wurden
3,5 g p-Chlorphenylisocyanat hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch
wurde unter Rühren 24 Stunden auf 30 bis 40 0C erhitzt.
Nach der Entfernung des Benzols durch Destillation unter vermindertem Druck blieb ein Rückstand zurück, der
einige kristalline Substanzen enthielt.
Zu dem Rückstand wurden 30 ml 50 #iges wäßriges Äthanol
und dann 20 ml konzentrierte Salzsäure stufenweise hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden schonend am Rückfluss
erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter vermindertem Druck eingeengt, und die so abgeschiedene kristalline
Substanz wurde mit Benzol gewaschen. Die Substanz wurde in Wasser gelöst, und die wäßrige Lösung wurde mit Natriumcarbonat
neutralisiert. Die so abgetrennte kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen,
getrocknet und dann aus Methanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Nadeln erhielt,
die bei 182 bis 183 °C schmelzen.
Analysenwerte:
Analysenwerte:
Berechnung für C17H21N2O3Cl : 0=60,62%; H=6,28^; N=8,32#
Gefunden : C=60,50#; H=6,34#; N=8,27#
209810/U63 ~16~
Wenn die Piperidinverbindungen der obigen Formel (I) bei synthetischen Polymeren für die Zwecke der Stabilisierung
verwendet werden sollen, dann können sie bequem in derartige Polymere durch verschiedene allgemein bekannte Standardverfahren
der Technik inkorporiert werden. Der Stabilisator gemäß der Erfindung kann in das synthetische Polymer bei
irgend einer gewünschten Stufe vor der Herstellung der daraus geformten Gegenstände inkorporiert werden. Beispielsweise
kann der trockene Stabilisator in Form eines Pulvers mit dem synthetischen Polymer vermischt werden oder eine Suspension
oder Emulsion eines solchen Polymers kann zu einer Suspension oder Emulsion des erfindungsgemäßen Stabilisators
hinzugemischt werden.
Die Menge der in den synthetischen Polymeren erfindungsgemäß verwendbaren Piperidinverbindungen kann in weiten
Grenzen verändert werden, hauptsächlich in Abhängigkeit von der Art, den Eigenschaften und dem besonderen Verwendungszweck
des zu stabilisierenden Polymers.
Die üblichen und bevorzugten Konzentrationen des erfindungsgemäßen
Stabilisators können im Bereiche von etwa 0,005 bis 2,0 Gewichtsprozent, und noch zweckmäßiger im
Bereiche von etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent liegen, wobei diese Konzentrationen auf das Gewicht des verwendeten
synthetischen Polymers bezogen sind.
Die Piperidinverbindung (I) der vorliegenden Erfindung kann wahlweise und vorteilhaft entweder allein oder in
Kombination mit anderen Additiven, wie mit bekannten Stabilisatoren (einschließlich beispielsweise Antioxydantien und
ultraviolettabsorbierenden Stoffen), Füllstoffen, Pigmenten
209810/UB3 -17-
und dergleichen für die Zwecke des Stabilisierens verwendet werden. Bisweilen kann eine wahlweise Korabination von 2 oder
mehr Piperidinverbindungen (I) befriedigend gemäß vorliegender Erfindung angewendet werden, um bessere Ergebnisse zu
erzielen.
Die folgenden Beispiele werden nur für die Zwecke der Erläuterung der ausgezeichneten LichtStabilität der erfindungsgemäßen
Piperidinverbindungen (I) bei verschiedenen synthetischen Polymeren gegeben. In diesen Beispielen sind
alle Angaben von Teilen Gewichtsteile, sofern nichts anderes
gesagt ist.
In einem Mörser wurden 100 Teile Polypropylen mit 0,2 Teilen der erfindungsgemäßen, in der folgenden Tabelle I
spezifizierten Piperidinverbindungen innig vermischt.
Das erhaltene Gemisch wurde auf 215 °C vorgewärmt, und
2 zwar 2 Minuten unter einem Druck von 10 kg/cm , und dann
preßgeformt in Platten von 0,5 mm Dicke, und zwar 0,5 Minuten bei 215 0C unter einem Druck von I50 kg/cm .
Als Kontrolle für Vergleichszwecke wurden Polypropylenplatten durch Wiederholung des zuvor beschriebenen Verfahrens
hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Handelsüblich erhältliche Stabilisator, welcher in der folgenden Tabelle I angegeben
ist, anstelle des erfindungsgeraäßen Stabilisators verwendet wurde, oder aber es wurden überhaupt keine Stabilisatoren
inkorporiert.
Danach wurden alle diese so hergestellten Platten auf
209810/U63
die "Versprödungszeit" untersucht (unter welchem Ausdruck
diejenige Zeit in Stunden zu verstehen ist, welche benötigt wird, bis die Testplatte spröde wird) unter Ultraviolettbestrahlung
bei 45 0G mit Hilfe eines Farbechtheitsprüfers "Standard Fade-Meter Type FA-1", hergestellt und vertrieben
von der Firma Toyo Rika Instruments Inc., Japan. Dieses Instrument ist eine Modifikation des Atlas Fade-O-meter Typs
PDA-R (Atlas Flectric Devices Co., USA.) und entspricht den Anforderungen, welche unter Punkt 3*8 der Japanese Industrial
Standard "1044-L" vorgeschrieben sind.
Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle I zu entnehmen.
Tabelle I
Stabilisator Versprödungszeit (Stunden)
Die erfindungsgemäße
Piperidinverbindung
Piperidinverbindung
Formel (I-a)
(1) 420
(2) 580
(3) 540
(4) 540
(5) 440
(6) 360
(7) 460
(8) 600
(9) 500
(10) 740
(11) 680
(12) 740
(13) 440
(14) 600
(20) 380
(21) 420
(22) 460
(23) 480
2Q9810/U63 -19-
| 1769646 | 400 | |
| Formel (I-b) | 440 | |
| (24) | 580 | |
| (25) | 500 | |
| (26) | 600 | |
| (27) | 660 | |
| (28) | 740 | |
| (29) | 640 | |
| (30) | 380 | |
| (3D | 500 | |
| (32) | 520 | |
| (3^) | 740 | |
| (35) | 760 | |
| (36) | 720 | |
| (37) | 580 | |
| (38) | ||
| (39) | 500 | |
| Formel (I-c) | 480 | |
| (45) | 460 | |
| (46) | 420 | |
| (48) | 380 | |
| (49) | 360 | |
| (51) | ||
| (52) | 460 | |
| Formel (I-d) | 400 | |
| (58) | 480 | |
| (60) | 440 | |
| (61) | 360 | |
| (63) | ||
| (64) | 80 | |
| Handelsüblich erhältlicher Stabilisator |
40 | |
| 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)- benzotriazol |
||
| ohne Stabilisator |
+ Die verwendeten Piperidinstabilisatoren sind zu identifizieren durch die Angabe der Nummer, welche jeweils derjenigen
der vorangehenden Zusammenstellung der erfindungsgemäßen Piperidinverbindungen (1) bis (69) entspricht.
209810/1 463 _20
Das gleiche Verfahren wie in obigem Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine äquivalente Menge
Polystyrol anstelle des Polypropylens angewendet wurde, um daraus dünne Polystyrolfilme herzustellen, und zwar je
mit einer Dicke von 0,1 mm.
Diese Filme wurden in dem in obigem Beispiel 1 beschriebenen Farbechtheitsprüfer 300 Stunden ultraviolettem Licht
ausgesetzt. Vor und nach der Lichtbehandlung wurde das InfrarotSpektrum dieser Filme auf eine übliche Weise gemessen.
Die Grade der Zunahme des Absorbierens bei 1720 cm wurden durch Subtrahieren des Absorbierens nach
der Lichtbehandlung von derjenigen vor der Lichtbehandlung berechnet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Stabilisator Grad der Zunahme des Absorbierens
bei 1720 cm"1 (#)
Die erfindungsgemäße
Piperidinverbindung
Piperidinverbindung
Formel (I-a)
(D 4
(2) 3
(4) 4
(5) 6
(8) 5
(9) 4
(10) 3
(11) 6
(12) 5 (14) 4
(20) 6
(21) 6 209810/U63 -21-
| 1769646 | 4 | ■ | 6 | |
| Formel (I-b) | 3 | 29 | ||
| (24) | 4 | |||
| (25) | 4 | |||
| (26) | 4 | |||
| (28) | 3 | |||
| (29) | 6 | |||
| (30) | 5 | |||
| (32) | 5 | |||
| (34) | 5 | |||
| (35) | 4 | |||
| (36) | 2 | |||
| (37) | ||||
| (39) | 6 | |||
| Formel (I-c) | 5 | |||
| (45) | 6 | |||
| (46) | 6 | |||
| W) | 6 | |||
| (5D | ||||
| (52) | 4 | |||
| Formel (I-d) | 3 | |||
| (60) | 5 | |||
| (61) | 4 | |||
| (63) | ||||
| (64) | ||||
| Handelsüblich erhältlicher | ||||
| Stabilisator | ||||
| 2-(2'-Hydroxy-5!-methylphenyl)- | ||||
| benzotriazol | ||||
| ohne Stabilisator |
+ Die verwendeten Pxperidinstabxlisatoren sind zu identifizieren durch die Angabe der Nummer, welche jeweils
derjenigen in der vorangehenden Zusammenstellung der erfindungsgemäßen Piperidinverbindungen (1) bis (69)
entspricht.
- 22 -
209810/U63
Aus den in den Tabellen I und II zusammengefassten Ergebnissen folgt, daß die Piperidinverbindungen (I) gemäß
der Erfindung ausgezeichnete Stabilisierungswirkungen auf synthetische Polymere, insbesondere Polyolefine, gegen
Photozersetzung derselben im Vergleich mit den bekannten
Lichtstabilisatoren aufweisen.
100 ^eile 6-Nylon (Polycapramid) wurden innig gemischt
mit 0,2 Teilen der in der folgenden Tabelle IH spezifizierten
erfindungsgemäßen Piperidinverbindungen.
Das erhaltene Gemisch wurde auf 235 G unter einem Druck
ρ
von 10 kg/cm 5 Minuten vorgewärmt und dann preßgeformt in dünne Platten von etwa 0,1 mm Dicke mit Hilfe einer üblichen Spritz- bzw. Pressmaschine bei der gleichen
von 10 kg/cm 5 Minuten vorgewärmt und dann preßgeformt in dünne Platten von etwa 0,1 mm Dicke mit Hilfe einer üblichen Spritz- bzw. Pressmaschine bei der gleichen
Temperatur und unter einem Druck von 4-0 kg/cm während
1 Minute.
Als Kontrolle für Vergleichszwecke wurden die 6-Nylon-Platten durch das gleiche, oben beschriebene Verfahren geformt,
jedoch mit der Ausnahme, daß keine Stabilisatoren inkorporiert waren. Danach wurden diese Filme dem Ultraviolettlicht
in dem in obigem Beispiel 1 beschriebenen Farbecht heitsprüf er 80 Stunden ausgesetzt.
Die Retention der Zugfestigkeit der dem Licht ausgesetzten
Filme wurde gemessen mit Hilfe einer üblichen Zugfestigkeitsprüfmaschine
.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
_ 23 209810/U63
| Stabilisator | 1769646 | III | |
| Retention der Zugfestigkeit | |||
| 23 - | Die erfindungsgemäße | ||
| Pip eridinverb indung | |||
| Tabelle | Formel (I-a) | ||
| (D | 92 | ||
| (2) | 90 | ||
| O) | 88 | ||
| (8) | 86 | ||
| (9) | 91 | ||
| (10) | 95 | ||
| (11) | 87 | ||
| (12) | 90 | ||
| (14) | 92 | ||
| (20) | 80 | ||
| (21) | |||
| Formel (I-b) | |||
| (24) | 92 | ||
| (25) | 82 | ||
| (26) | 90 | ||
| (27) | 85 | ||
| (28) | 88 | ||
| (29) | 93 | ||
| (30) | 94 | ||
| (32) | 80 | ||
| (34) | 83 | ||
| (35) | 86 | ||
| (36) | 89 | ||
| (37) | 92 | ||
| (39) | 92 | ||
| Formel (I-c) | |||
| (45) | 84 | ||
| (46) | 86 | ||
| (49) | 79 | ||
- 24 -20981 0/ 1 463
Formel (I-d)
(60) 84
(61) 88 (63) 84
ohne Stabilisator 43
+ Die verwendeten Piperidinstabilisatoren sind zu identifizieren
durch die Angabe der Nummer, welche jeweils derjenigen in der vorangehenden Zusammenstellung der
erfindungsgemäßen Piperxdxnverbindungen (1) bis (69) entspricht.
Aus den vorstehenden Ergebnissen folgt, daß die erfindungsgemäße Piperidinverbindung (I) eine hohe
Retention der Zugfestigkeit in den synthetischen Polymeren, insbesondere in Polyamiden, ausübt, nachdem diese der
Lichteinwirkung ausgesetzt wurden.
Patentansprüche;..
- 25 209810/U6 3
Claims (8)
- Patentansprüche :Λ» Gegen Zersetzung durch Licht stabilisierte synthetische Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formelin einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge . inkorporiert enthalten, worinX ist Sauerstoff- oder Schwefelatom; Y ist Sauerstoffatom oder Iminogruppe (=NH); Z ist Sauerstoffatom oder Iminogruppe (=NH); Rx. und Ro können gleich oder verschieden sein und stellen je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen dar;η ist eine ganze Zahl 1 oder 2; und, wenn η die ganze Zahl 1 ist, dann stellt dar:R, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, die substituiert sein können mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und,209810/H63- 26 -wenn η die ganze Zahl 2 ist, dann stellt dar:R, eine Arylengruppe, die substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,eine Alkylengruppe, oder die Gruppe^· V_R. __«7 ^C"fworin R^, Sauerstoffatom, Schwefelatom, Iminogruppe (-NH-), die Gruppe -S-S- oder die Gruppe -(ßH2)m-(m ist eine ganze Zahl von 1 bis 6 einschließlich) ist.
- 2. Synthetisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyolefin ist.
- 3. Synthetisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyamid ist.
- 4·. Synthetisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polypropylen, Polystyrol oder Nylon ist.
- 5. Synthetisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der stabilisierenden Verbindung in einem Bereiche von 0,005 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des synthetischen Polymers, beträgt.
- 6. Synthetisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierende Verbindung ein Stoff ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1.3 # 8-Triaza-2-oxo-3-phenyl-4-imino-7.7·9-9-1etramethylspiro (4.5} decan,1·3.8-Triaza-2-oxo-3-(p-chlorphenyl)-imino-7.7·9.9-t etramethyl-spiro[4.5J decan,1.3. e-Triaza-^-oxo-^äthyl-^imino-^ · 7 · 9 · 9-t etramethylßpiro [4.5) decan,- 27 -209810/U631.3.8-Triaza-2-oxo-3-st earyl-4-imino-7.7.9.9-t etramethylspiro [4. 5] decan, 1.3.8-Triaza-2-oxo-3-cyclohexyl-4-imino-7.7.9.9-tetramethylspiro[4,,5]decan, 2.4-Bis-(1.3.8-triaza-2-oxo-4-imino-7.7.9·9-t etramethylspiro [4··5] -3-decyl)-toluol, 4.4'-Bis-(1.3.8-triaza-2-oxo~4~imino-7.7.9.9-tetramethylspiro [4.5]-3-decyl)-diphenyImethan, 1.6-Bis-(1.3.8-triaza-2-oxo-4-imino-7.7.9·9-t etramethylspiro [4.5I-3-decyl)-n-hexan, 1.3.8-Triaza-2-thioxo-3-phenyl-4-imino-7.7·9.9-tetramethylspiro [^4.5] decan, 1.3.8-Triaza-2-thioxo-3-cyclohexyl-4-imino-7.7.9.9-tetramethyl-spiro U-.^ldecan, 1.3.8-Triaza-2 β 4-dioxo-3-phenyl-7.7*9* 9-tetramethyl-spiro (4.5ldecan, 1.3«8-Triaza-2.4-dioxo-3-(p-chlorphenyl)-7.7-9o9-tetramethylspirο [_4. 5"{ decan, 1.3.8-Triaza-2 o4-dioxo-3-äthyl-7.7.9·9-tetramethyl-spiro ^4.5] decan, 1.3.8-Triaza-2.4-dioxo-3-stearyl-7.7.9.9-tetramethylspiro [4.5ldecan, 1.3.8-Triaza-2.4-dioxo-3-cyclohexyl-7.7.9.9-tetramethylspir ο |^4 · 5} decan, 2.4-Bis- (1.3.8-triaza-2.4-dioxo-7.7.9«, 9-t etramethylspiro [4.5)-3-decyl)-toluol, 4.4f-Bi s-(1.3.8-triaza-2.4-dioxo-7.7.9.9-tetramethylspiro [4.5J-3-decyl)-diphenylmethan, und 1.6-Bis-(1.3.8-triaza-2.4-dioxo-7.7.9.9-tetramethylspiro J4.5]|-3-decyl)-n-hexan.209810/1463— 2o —
- 7. Synthetisches Polymer gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierende Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des synthetischen Polymers, inkorporiert ist.
- 8. Verfahren zur Stabilisierung eines synthetischen Polymers gegen photochemische Zersetzung desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man in das synthetische Polymer eine zur Verhinderung der Zersetzung ausreichende Menge einer Verbindung der Formelinkorporiert, worinX ist Sauerstoff- oder Schwefelatom;Y ist Sauerstoffatom oder Iminogruppe (=NH); Z ist Sauerstoffatom oder Iminogruppe (=NH);Rx, und R2 können gleich oder verschieden sein und stellen je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar;η ist eine ganze Zahl 1 oder 2; und, wenn η die ganze Zahl 1 ist, dann stellt dar:R, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, die substituiert sein können mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe209810/U63- 29 -mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und, wenn η die ganze Zahl 2 ist, dann stellt dar:R eine Arylengruppe, die substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,ine Alkylengruppe, oder die Gruppe\" y—R4—\ ^y ,eineworin R2, Sauerstoffatom, Schwefelatom, Iminogruppe (-NH-), die Gruppe -S-S- oder die Gruppe -(CH2)m-(m ist eine ganze Zahl von 1 bis 6 einschließlich) ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,daß die stabilisierende Verbindung ein Stoff ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus1.3« 8-Triaza-2-oxo-3-phenyl-4-imino-7.7.9.9-tetramethylspiro Iji-. 5) decan,1.3·8-triaza-2-oxo-3-(p-chlorphenyl)-imino-? β 7·9·9-t etramethyl-spiro[4.5^ decan,1.3.8-Triaza-2-oxo~3-äthyl-4-imino-7.7.9.9-tetramethylspiro J4·5]decan,1.3.8-Triaza-2-oxo~3-stearyl-4—imino-7.7·9.9-tetramethylspiro J4.5}decan,1.3.8-0?riaza-2-oxo-3-cyclohexyl-4-imino-7.7.9.9-t etramethylspiro£4.5}decan,2.4-Bis-(1·3.8-triaza-2-oxo-4~imino-7.7·9.9-tetramethylspiroJ4.5}-3-decyl)-toluol,4.4·-Bis-(1.3.8-triaza-2-oxo-4-imino-7.7.9.9-t etramethylspiro(4.5)-3-decyl)-dipheny!methan,2O981O/U031.6-Bis-(1.3.8-triaza-2-oxo-4-imino-?.7.9·9-tetramethylspiro[4.5] -3-decyl)-n-hexan,1.3·8-Triaza-2-thioxo-3-phenyl-4-imino-7.7·9.9-tetrame thylspiro (4.5>) decan,1.3.8-Triaza-2-thioxo-3-cyclohexy1-4—imino-7·7·9·9-t etramethyl-spiro[4.5]decan,1.3·8-Triaza-2.4-dioxo-3-phenyl-7.7·9.9-t etraraethy1-spiro J4.5]decan,1.3.8-Triaza-2.4-dioxo-3-(p-chlorphenyl)-7.7.9.9-tetramethyl-spiro[4.5)decan,1.3.8-Triaza-2.4-dioxo-3-äthyl-7.7.9.9-tetramethyl-spiro [4.5^decan,spiro [^4.5) decan,1.3.8-Triaza-2.4-dioxo-3-cyclohexyl-7.7.9.9-tetramethylspiro [4.5}decan,2.4-Bis-(1.3.8-triaza-2.4-dioxo-7.7.9.9-t etramethylspiro (4.53-3-decyl)-toluol,4.4·-Bis-(1.3.8-triaza-2.4-dioxo-7.7·9·9-t etramethylspiro (4.5j-3-decyl)-diphenylmethan, und 1.6-Bis-(1.3.8-triaza-2.4-dioxo-7·7.9·9-t etramethyl-spiro (4.5} -3-decyl )-n-hexan.209810/U63
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