DE1668305A1 - Nickeldithiocarbamate - Google Patents

Description

PAfENTANWXLTE

DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-INQ. H. BOHR DIPL.-INQ. S. STAEGER

Firnrjl: *2<S 00 40

8 MÜNCHEN S₁ 2 3. J/\N "-'

M0ll.rstra6e 31

Mappe 21551 ICI CASE BI9942

BESCHREIBUNG, zur Patentanmeldung der

Firma IMPEEIAI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London S.W.1/ GROSSBRITANNIEN,

betreffend:

"Nickeid!thiocarbamate" ***

PRIORITÄTEN: 26. Januar 1967 und

16, Januar 1968 - ENGLAND,

**♦

Die Erfindung bezieht eich auf NicKeld!thiocarbamate, die als Stabilisatoren für Polymere von Wert sind, und auf ein Verfahren sur Herstellung dieser NickeId!thiocarbamate.

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Genuß der Erfindung werden Hiokeldithiooarbasmte der for-*

S-C-H

vor ge β oblagen, worin E eine Alkyl-» Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe oder ein substituiertes Derivat davon darstellt und E₁ eine 3f5-I)i-tert.-alkyl-4-hydroxybeneylgruppe darβteilt.

Ale Beispiele für Gruppen» die durch E dargestellt werden können, sollen erwähnt werdest Alkylgruppen, wie s.B. η-Butyl, n-Octyl, n-Dodeoyl und insbesondere Methyl» Cyclohexyl» Isopropyl» Isobutyl, Allyl, Hydroxyaethyl, ß-Hydrozyäthyl und Beneyl.

Als Beispiele für 3»5-2>i-te3rfe.-alkyl-4-4iydrozy1i«[icylgruppen» die durch Bj dargestellt werden können, sollen erwähnt werden2 insbesondere 5,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenayl, aber auoh JiJ-Di-tert.-aayl^-hydroxybeneyl, 3»5-Di-tert.-octyl-4-hydroxybeneyl, 3»5-Di- O. -Bethylcyolohezyl-4-hydroxybeneyl -und 3»5-3)i-a.,Ä -di-

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BAD ORIGINAL

methylbenzyl-4-hydroxybenssyl ·

Gemäß einen weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Yerfahren zur Herstellung von Nickeldithiooarbanaten der Formel

It

S-C-N

.R

Torgeechlagen, worin B und R₁ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, welches dadurch ausgeführt wird, daß nan ein Nickelsalz mit einen Dithiocarbaicinester der Formel

S η

- S - C - H

umsetzt, worin Rg eine Gruppe der Type ist, wie sie durch R₁ dargestellt wird.

Das erfindungegcmäße Verfahren kan^ dadurch ausgeführt werden, daß man ein Hickelßalz, wie 25,B. Mckelacetat

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oder Nickelnltrat mit einem Dithiocarbaminester in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Äthanol oder Butanol, umsetzt. Bevorzugte Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer Bind 2 molare Anteile Dithiocarbamineater auf 1 molaren Anteil Nickel als Hickelsals Geeignete Heaktionstenjperatüren sind bis zu 200⁰C, obvobl Temperaturen fin höheren Teil dieses Bereiches oft nicht erwünscht sind, da ein gewisser Abbau eintreten kann. Das Nicke1-ditbiocarbniaa-i kann beispielsweise durch Verdampfen des Hauptteils des Lösungsmittels» wobei das Hickeldithiocarbamat in kristalliner Porm zurückbleibt, erfolgen.

Die für die Durchführung des erfinßungsgemäßan Verfahrens erforderlichen Dithiocarbaminester können leicht dadurch hergestellt werden, daß max. formaldehyd, ein primäres Arain und ein 2,6-Di-tert.-alkylphenol kondensiert, wobei ein Bie-(hydroxyben2yl)-amin oder ein substituiertes Derivat davon erhalten wird, das durch umsetzung mit Schwefelkohlenstoff» beispielsweise in siedendem Äthanol, in den Dithiocarbaminester umgewandelt wird. Die auf diese Weiso erhaltene Äthanollöoung wird zweckmäßigerweioe beim orfindtiiißogemäQen Verfahren ohne Isolierung des Dithiocarbai?iii:o3ters verwendet»

SAD ORIGINAL

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Die Nickeldithiocarbamate gemäsa der Erfindung können durch jedes herkömmliche Verfahren als Stabilisatoren in Polymere eingearbeitet werden« Beispielsweise kann »an das liickeldithiocarbamat in einem niedrigsiedend em Lösungsmittel auflösen, worauf man nach einem sorgfältigen Mischen der Lösung mit dem Polymer iia Pulverform das lösungsmittel abcaapft. Ein anderer Wej ist mechanisches Mi schen oder Extrusionskompundierung.

Das Nickeldifchiooarbamat sollte im Polymer in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-# und vorzugsweise von 0,2 bis 1 ßew. bezogen auf das Polymer, anwesend sein.

Das Nickelditbiocarbamat kann allein oder in Verbindung mit anderen herkömmlichen Zusatzstoffen, wie £.B. Seifen» Weichmachern, antistatischen Mitteln, Pigmenten, farbstoffen und Füllstoffon, verwendet wurden. Die aueäteliche Verwendung anderer Antioxydationnnittel, wie z.B. pi)cnolischß Verbindungen, Metallsalze oder Eeter von Thiodipropionsäure, Dialkylsulfide, Si.ize oder Ester von ^näercn Dialkyldithiocarbamaten, Dialkyldithiophosphoraäuren oder Sals© oder Sster davon, Alkyl- oder Arylphosphite öler -thiophosphite, Salze «der Ester von /- ode^¹ -thioaäuren, oder Bister dar Borsäure

-B-

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₆^D

und/oder andere Lichtstabilisatoren,, wie z.B. UV-Absorber, die gewöhnlich in Stabilisators! yet amen für Polymer«, wie ζ·Β· Polypropylen, verwendet werden, ist gewöhnlich nioht nötig.

Barch die Verwendung der ITickeldithAocarbainate, können Polymere, insbesondere Polyolefine, wie z.B. Polypropylen, in ausaergewöhnliohsr Weiee gegen den Abbau durch Licht und auch gegen thermische Zersetzung, stabilisiert werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Die Beispiele sind nicht in einschränkenden Sinn aufzufassen. Alle Seile und Prosentangaben sind in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben 1st.

Beispiel 1

Sine lösung τοη 10,86 Seilen 2,6-Di~tert.-butyl-4Z~V-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybeneyl)-I-methylthiocarba-Boylthioaethyl_7phenol und 2,37 Seilen Hickelchloridheimbydrat in 400 Seilen Äthanol wird 1 Stunde gekocht. lickel-N- ( 3 · 5-di-tert · -butyl-4-hydroxybenByl)-N-Bethyldithiocarbaeat scheidet sich während des Verlaufe der Reaktion aus. Bas abgekühlte Produkt wird geBammelt und

BAD

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gewaschen, wobei grüne Kristalle xa.it einem Schmelzpunkt von 264⁰C erhalten werden. (Gefunden? Hl » 6,3 j£; theoretischer Wert in C₃₄Hc₀H₂ ¹U-^³I ^β 8»4 #) ·

Beispiel 2

Polypropylen wird mit Nickel-bis-E- i3,5-di-t.ert,-butyl-4-hydroxybenzyl)-H-methyldithiocarbamat gemischt und 3 Minuten bei 180°0 in einer äampfbeheiBten Plattenpres-Be gepreßt und anschließend unter Ir-uck abgekühlt, so daß eine Testplatte mit einer Dicke "on 0,75 mm erhalten wird. Die gepreßten Platten wtrden in einem Luftofen bei 1^0°C gealtert, und in einer Zeit bis sun Abbau des Polypropylens, der sich in einer Versprödung äußert, wird bestimmt.

TABELLE I

Teile

Polypropylen 100 100 100

Niekel-bis-Z~2T-' 5,5-di-tert. -

butyl-4-Iiydroxybenzyl) -N-

iaethyldithiocarbamat J7 0,5 1,0 -

Zeit bia zur Versprödung bei

150⁰C (Stunden) 255 638 <12

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Beispiel 3

!Polypropylen wird ait den in !Tabelle II angegebenen Zuttttsen genisoht und bei 225⁰O in ein Garn versponnen, die earn wird auf daa 8-fache rerstreokt und in einem Öyanaald*71uore8oent--Sunlaxap/Blao]c--Light-'Ageing--Apparat gealtert· Die Wirksamkeit dee Stabilisatoreysteas ist al« Punktion der yestigkeitsbeibehaltung naob einer 250 Stunden dauernden Exposition ausgedruckt und in !libelle II angegeben« Ein Vergleich wird mit dem herkurallohen ÜT-Stabilisatoreyetem aus 2-Hydroiy-4-octyloxybensophenon, 1,1,3-iris-(5-tert.-tutyl-4-hydroxy-2-Bet&ylphenyl) »butan und Dilaurylthiodipropionat^ und mit Viokeldinonyldithiooarbaaat durobgefUbrt«

BAD ORiGiNAL

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IgABEIJiE II

Teils JOO ,100 JIgO 100

-bie-^" IT- (3,5-di-tert♦ butyl-4-nydroxybenzyl) -H-Bethyldithiocarbamat_7 0,5 - -

Caleiumstearat 0,4 0,4 0,4 0,4

2-Hydroxy-4-octylo3cybenzo-

plienon - - 0,5 0,5

1,1,3-!riB-(5-tert.-butyl-4-hydroaty-2-iBetliylphenyl) butan - - - 0,1

Dilauryltbiodlpropionat - - - 0,5 Hiokeldlnonyldlthiocarbamat - 0,5 Peatigkeitsbeibehaltung des Garne nach einer 250 Stunden

dauernden Alterung in $$ 89 25 50 59

PATENTANSPRÜCHEt - 9 -

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Claims (1)

1. iAIEHTAHSPEÜCHE :

   1. Hickeldithioearbainate der Formel

   Hi

   vorin R eine Alkyl-» Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe oder ein substituiertes Derivat davon darstellt und R₁ eine 3»5-M-tert,-elkyl-4-liydroxybenzylgrupp· darstellt.

   2· HiokelditlilooarbanaLt· nach Anspruch 1» dadurch gekennseiohnet» daß B eine Methylgruppe darstellt.

   3. Hiokeldithiooarbanate nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet» dass B₁ eine 3,5-Di-tert.-butyl-4--hydroxybenzylgruppe darstellt.

   4. Verfahren zur Herstellung von Iickeldithiocarb»«aten naoh einem der Ansprüche 1 bis 3t vrorin B und R₁ dl· oben angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet,

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   A4

   dass man ein Nickelsalz mit einen BithiocarbaiDineeter der Formel

   Il

   R₂-S-C-N

   umsetzt, worin R₂ eine Gruppe der Type ist, wie sie durch R₁ dargestellt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass die Molverhältnisse von Dithiocarbaxninester zu Nickelsalz 2:1 ist.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt wird.

   7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine durch Kondensation von Formaldehyd, einem primären Alfin und einem 2,6-Di-tert·- alkylphenol in alkoholischer Lösung und anschliessender Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff hergestellter Dithiocarbamlnester ohne Zwischen!solierun?; verwendet wird.

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   8. Verfahren eur Stabilisierung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet» daas man in das Polymer ein Hickeldithiocarbamat nach einem der Ansprüche 1 bis 5 einarbeitet·

   9. Stabilisierte Polymerzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Nickel'!ithiocarbamat nach, einem der Anspriiohe 1 bis 5 enthalten.

   10. Stabilisierte Polymerzusammensatzungen nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein
   Polyolefin ist.

   11. Stabilisierte Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer
   Polypropylen ist.

   12. Stabilisierte Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch geketmzeichnet, dass
   das NickeIditbiocarbamat in einer.Möcge von 0,01 bis

   5f0 Gew.-# ^und vorzugsweise von 0,2 bis 1,0 Gew.-#, bezogen auf das Polymer, vorhanden ist.

   XLra WWNO-H.FINCiCS,DIPl.-ING.H BOWI

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