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Die vorliegende Erfindung betrifft
flüssige
Stabilisatorsysteme für
Vinylhalogenidharz-Zusammensetzungen,
damit stabilisierte harzartige Zusammensetzungen und Verfahren zur
Herstellung solcher Produkte. Genauer betrifft sie flüssige Stabilisatorsysteme,
die eine Zinn-Organoschwefel-Verbindung
und ein Additiv dafür
einschliessen.
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Es ist wohlbekannt, dass Vinylhalogenidharze
sich unerwünscht
verändern,
wenn sie Wärme
oder Licht ausgesetzt werden, und dass diese Änderung zum Verfärben und
zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der solche Harze
enthaltenden Zusammensetzungen führen.
Da erhöhte
Temperaturen für
die Verarbeitung und/oder Formulierung von diese Harze enthaltenden
Zusammensetzungen benötigt
werden, und da diese Harze Wärme,
Licht oder beidem ausgesetzt werden, wenn sie anschliessend verwendet werden,
ist es notwendig, in die Vinylhalogenidharz-Zusammensetzungen Stabilisatoren
einzuschliessen, die Verfärben
oder Verlust der physikalischen Unversehrtheit, wenn sie solchen
Bedingungen ausgesetzt werden, inhibieren oder verhindern.
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Organozinnverbindungen, die Schwefel
enthalten, sind seit langem als sehr wirksame Wärmestabilisatoren für Vinylhalogenidharz-Zusammensetzungen
anerkannt. Beispiele schliessen Organozinnethanolmercaptide, wie
die in
US-PS 4 059 562 offenbarten,
und monomere tetrafunktionelle Organozinnmono- oder -dialkyldi-
oder -tri(alkylthioglykolat) oder -(mercaptoalkylcarboxylat)-Verbindungen, wie
in
US-PS 5 032 634 offenbart,
ein.
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Eine gründliche historische Übersicht
von Organozinn und Organozinn-Schwefel-Verbindungen zum Stabilisieren
von Polyvinylchlorid-Zusammensetzungen erscheint in "Plastics Additives
and Modifiers Handbook" (J. Edenbau, Van Nostrand Reinhold, 1992,
Seiten 309–326,
Kapitel 19: Dworkin, "Polyvinylchlorid processing stabilizers: tin
and its derivatives").
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Verbindungen der Formel (2): (R1)aSn(-SCH2OOOR2)4–a (2) worin die
Substituenten R1 und R2 und
der Index a wie hier definiert sind, sind nützliche flüssige Stabilisatoren für Vinylhalogenidharze,
aber es ist seit langem bekannt, dass sie eine Neigung zur Bildung
von Niederschlägen
beim Stehenlassen zeigen. Die Niederschläge besitzen im allgemeinen
einen höheren
Zinngehalt als das flüssige
Produkt, aber sie sind als Stabilisatoren beträchtlich weniger wirksam. Deshalb
stellt die Bildung der Niederschläge einen unerwünschten ökonomischen
Verlust dar hinsichtlich der verlorenen Stabilisierungswirksamkeit,
der Kosten des Produkts, das im Niederschlag verloren geht, sowie
im Aufwand an Material und Energie, die notwendig sind, um zu versuchen,
die Niederschläge
wieder zu lösen
oder anders damit umzugehen. Deshalb bleibt eine Notwendigkeit,
flüssige
Stabilisatoren für
Vinylhalogenid-Zusammensetzungen
zu formulieren, einschliesslich einer oder mehrerer Komponenten
der oben erwähnten
Formel (2), die keine Neigung zur Bildung von Niederschlägen zeigen, und
die andererseits noch wirksam in Vinylhalogenidharz-Zusammensetzungen
formuliert werden können.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine flüssige
Stabilisatorzusammensetzung für
Poly(vinylhalogenid)-Zusammensetzungen
die eine verminderte Neigung besitzt, beim Stehenlassen Niederschlag
zu bilden, umfassend:
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- (a) einen wasserunlöslichen
aromatischen Etheralkohol der Formel (1): Ar-O-(CH2CH(X)O)nH (1) worin
Ar 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltendes Aryl ist,
X unabhängig bei
jedem Auftreten -H oder -CH3 ist; und
n
1 bis 5 ist; vorausgesetzt, dass, wenn X bei jedem Auftreten -H
ist, n 1 ist; und
- (b) ein oder mehrere Thioglykolate der Formel (2): (R1)aSn(-SCH2OOOR2)4–a (2) worin R1 unabhängig
bei jedem Auftreten ein 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltendes geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl ist;
a 1 bis 2 ist;
R2 unabhängig bei
jedem Auftreten ein 7 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltendes, geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl ist; gegebenenfalls in Beimischung mit einer
oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Monoalkylzinnsulfiden, Dialkylzinnsulfiden, Monoalkylzinncarboxylaten
und Dialkylzinncarboxylaten, in welcher Gruppe jeder Alkylsubstituent
unabhängig
ein 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltendes, geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl ist.
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Die Komponenten (a) und (b) sind
in solchen Mengen relativ zueinander vorhanden, dass die diese Komponenten
enthaltende Zusammensetzung eine Flüssigkeit ist, die gegen Niederschlagbildung
beim Stehenlassen, selbst bei ausgedehntem Stehenlassen, stabil
ist.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
weiter Vinylhalogenidharz-Zusammensetzungen, enthaltend eine solche
Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge, die wirksam ist, um
dem Vinylhalogenidharz erhöhte Stabilität gegen
wärmevermittelte
Verschlechterung der Polymerzusammensetzung zu verleihen.
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Weiter betrifft die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zum Verlängern
der Stabilität
gegen Niederschlagbildung einer flüssigen Stabilisatorzusammensetzung,
die ein oder mehrere Thioglykolate der vorangehenden Formel (2)
umfasst, umfassend Beimischen in die Zusammensetzung eine oder mehrere
Verbindungen der vorangehenden Formel (1) in einer Menge, die wirksam
ist, um die Stabilität
der Beimischung gegen Niederschlagbildung zu verlängern.
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Eine der wesentlichen Komponenten
der flüssigen
Stabilisatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind eine
oder mehrere Verbindungen entsprechend der Formel (2), welche im
allgemeinen als Thioglykolate bezeichnet werden. Während die
Vorteile der vorliegenden Erfindung in Zusammensetzungen, enthaltend
nur eine Verbindung entsprechend Formel (2) realisiert werden können, sind
die Vorteile ziemlich offensichtlich in Zusammensetzungen, enthaltend
mehr als ein Thioglykolat der Formel (2) in der Stabilisatorzusammensetzung.
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Mit Bezug auf Formel (2) ist die
Gruppe R1 ein geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome. R1 ist
vorzugsweise Methyl oder n-Butyl. Die Gruppe R2 ist
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, enthaltend 7 bis 16 Kohlenstoffatome,
und vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, enthaltend
8 bis 10 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte R2-Gruppen
schliessen Ethylhexyl, wie 2-Ethylhexyl und allgemeiner Isooctyl,
ein.
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In Formel (2) ist a 1 oder 2. Von
Verbindungen, worin a 1 ist, und Verbindungen, worin a 2 ist, wird jedoch
angenommen, dass sie etwas unterschiedliche Wirkungen auf Polymerzusammensetzungen,
in die sie gemischt werden, besitzen; d. h., von Verbindungen, worin
a 1 ist, wird angenommen, dass sie frühzeitige Farbstabilität verbessern,
aber geringere Langzeitstabilität
zeigen, wohingegen Verbindungen, worin a 2 ist, umgekehrt bessere
Langzeitstabilität
zeigen. Deshalb ist es bevorzugt, Stabilisatoren zu verwenden, die
Mischungen aus zwei oder mehr Thioglykolaten der Formel (2) enthalten,
so dass der durchschnittliche Wert von a, die Zahl an Alkyl(vorzugsweise
Methyl)-Substituenten, zwischen 1 und 2 ist, entsprechend etwa 19
: 1 bis 1 : 19 pro Gewicht. Wie nachstehend dargelegt wird, werden
die Mischungen vorteilhafterweise durch geeignete Anpassung z. B.
der Alkylzinnchlorid- und Thioglykolat-Reaktanten hergestellt.
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Die flüssigen Stabilisatorzusammensetzungen
können
enthalten und enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Alkylzinnsulfide,
insbesondere Monoalkylzinnsulfid, Dialkylzinnsulfid oder beide,
und können
ein oder mehrere Monoalkylzinncarboxylate allein oder mit irgendeinem
Monooder Dialkylzinnsulfid enthalten. Der Alkylanteil kann geradkettig
oder verzweigt sein und enthält
1 bis 4 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise ist der Alkylanteil Methyl
oder n-Butyl. Noch bevorzugter enthält die flüssige Stabilisatorzusammensetzung
sowohl Monoalkylzinnsulfid als auch Dialkylzinnsulfid.
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Das Monoalkylzinnsulfid, Dialkylzinnsulfid
oder beide, und/oder das Monoalkyl- und/oder Dialkylzinncarboxylat,
wie es der Fall sein kann, falls vorhanden, sind in Beimischung
mit dem einen oder mehreren Thioglykolaten der Formel (2) vorhanden.
Mit "Beimischung" ist irgendeine Kombination gemeint, unabhängig davon,
ob die Komponenten als eine ausschliesslich physikalische Mischung
ohne chemische (d. h. kovalente oder ionische) Bindung dazwischen
vorhanden sind, oder untereinander vollständig chemisch gebunden sind (d.
h. kovalent und/oder ionisch), oder teilweise als physikalische
Mischung und teilweise als chemisch gebundene Spezies existieren.
Das bestimmende Kriterium ist einfach, ob die verschiedenen Anteile
den empirischen Formeln und Beziehungen, wie hier ausgeführt, entsprechen.
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Dialkylzinnsulfide können durch
die Formel (R1)2SnS
dargestellt werden. Dialkylzinncarboxylate können durch die Formel (R1)2Sn(OOCR2)2 dargestellt werden.
Monoalkylzinnsulfide können
durch die Formel (R1Sn)2S3 dargestellt werden. Monoalkylzinncarboxylate
können
durch die Formel (R1)Sn(OOCR2)3 dargestellt werden. In diesen Formeln ist
jedes Auftreten von R1 wie oben definiert.
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In Mischungen, die ein oder mehrere
Thioglykolate der Formel (2) und ein Dialkylzinnsulfid und/oder Monoalkylzinnsulfid
einschliessen, kann das Verhältnis
der Äquivalente
von Thioglykolat zu Äquivalenten
des Sulfids im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise von 2 :
1 bis 1 : 1, sein. In Mischungen, die ein oder mehrere Thioglykolate
und ein Dialkylzinncarboxylat und/oder Monoalkylzinncarboxylat einschliessen,
kann das Verhältnis
der Äquivalente
von Thioglykolat zu den Äquivalenten
des Carboxylats im Bereich von 19 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise von
2 : 1 bis 1 : 1 sein.
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Solche Mischungen können hergestellt
werden durch Mischen der durch übliche
Verfahren hergestellten einzelnen Komponenten. Es ist häufig zweckmässig, die
Komponenten einer Mischung gleichzeitig in dem gleichen Reaktionsgefäss, ausgehend
von einer Mischung von Alkylzinn-Vorstufen, die üblicherweise Alkylzinnhalogenide,
wie Dialkylzinndihalogenide oder Monoalkylzinntrihalogenide sind,
herzustellen.
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Im allgemeinen können Verbindungen der Formel
(2) hergestellt werden durch Umsetzen von Monoalkylzinntrihalogenid
und/oder Dialkylzinnhalogenid, in Gegenwart von Wasser, mit einer
alkalischen Lösung, wie
Ammoniumhydroxid-, Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxidlösung, und
Umsetzen dieser Zwischenmischung mit dem Alkylthioglykolat, Wiedererlangen
des Produkts als hydrophobe flüssige
Phase, die von einer wässrigen
Kochsalzphase in einem Dekantiergefäss, wie einem Scheidetrichter,
abgetrennt werden, und Abtrennen und Abfiltern unerwünschter
Nebenprodukte.
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Ähnlich
kann eine Mischung, die ein oder mehrere Thioglykolate und ein Monoalkylzinnsulfid
und/oder Dialkylzinnsulfid einschliesst, hergestellt werden durch
Umsetzen von Monoalkylzinntrihalogenid und/oder Dialkylzinnhalogenid
in Gegenwart von Wasser mit einer alkalischen Lösung, wie Ammoniumhydroxid-,
Kaliumhydroxidoder Natriumhydroxidlösung, und Umsetzen dieser Zwischenmischung
mit einer Menge des Alkylthioglykolats, die geringer als ausreichend
ist, um alles aufgegebene Monoalkylzinntrihalogenid und/oder Dialkylzinndihalogenid
umzuwandeln, und dann Zugeben einer Lösung eines Sulfids, wie Natriumsulfid,
in Wasser, um zurückbleibendes
Monoalkylzinntrihalogenid und/oder Dialkylzinndihalogenid in Monoalkylzinnsulfid und/oder
Dialkylzinnsulfid umzuwandeln, und Rückgewinnen des Produkts als
eine hydrophobe flüssige
Phase, die von einer wässrigen
Kochsalzphase in einem Dekantiergefäss, wie einem Scheidetrichter,
abgetrennt wird. Eine Mischung, die ein oder mehrere Thioglykolate
und ein Monoalkylzinn- und/oder Dialkylzinncarboxylat einschliesst,
kann hergestellt werden durch Umsetzen von Monoalkylzinntrihalogenid
und/oder Dialkylzinndihalogenid in Gegenwart von Wasser mit einer
alkalischen Lösung,
wie Ammoniumhydroxid-, Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxidlösung, und
Umsetzen dieser Zwischenmischung mit einer Menge des Alkylthioglykolats, die
geringer als ausreichend ist, um alles aufgegebene Monoalkylzinntrihalogenid
und/oder Dialkylzinnhalogenid umzuwandeln, und Zugeben einer Carbonsäure und
weiterer alkalischer Lösung,
die benötigt
wird, um zurückbleibendes
Monoalkylzinnhalogenid und/oder Dialkylzinnhalogenid in Monoalkylzinn-
und/oder Dialkylzinncarboxylat umzuwandeln, Rückgewinnen des Produkts als
hydrophobe flüssige
Phase, durch Abtrennen aus einer wässrigen Kochsalzphase in einem
Dekantiergefäss,
wie einem Scheidetrichter.
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Während
die gewünschte
endgültige
flüssige
Stabilisatorkomponente durch Mischen dieses Produkts mit dem aromatischen
Etheralkohol der Formel (1) gebildet werden kann, ist es bevorzugt,
den aromatischen Etheralkohol der Formel (1) während der Synthese der Thioglykolat
oder Thioglykolat/Sulfid-Beimischung einzuschliessen.
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Vorzugsweise wird die flüssige Stabilisatorzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung hergestellt durch Zugabe des aromatischen
Etheralkohols zu dem Zeitpunkt, nachdem Dialkylzinnhalogenid- und
Alkylthioglykolatkomponenten zu der alkalischen Lösung gegeben
worden sind.
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In der Komponente der Formel (1) Ar-O-(CH2CH(X)O)nH (1) kann
die Gruppe Ar eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe, enthaltend
6 bis 10 Kohlenstoffatome, sein. Vorzugsweise ist Ar Phenyl. Diese
Verbindung der Formel (1) enthält
1 bis 5 sich wiederholende Alkoxyeinheiten, und vorzugsweise 1 bis
2 sich wiederholende Alkoxyeinheiten. Wie ersichtlich, kann der
Substituent X bei jedem Auftreten Wasserstoff oder Methyl sein,
obwohl es bevorzugt ist, dass jedes Auftreten des Substituenten
X in einer gegebenen Verbindung gleich ist. Die Verbindung der Formel
(1) sollte wasserunlöslich
sein, was bedeutet, dass sie eine Löslichkeit von weniger als 3
g/100 ml Wasser zeigt.
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Verbindungen der Formel (1) können auf
eine geradlinige Weise durch Reaktion der entsprechenden Aryloxy-Vorstufe,
z. B. Phenol, und Alkylenoxid, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid,
worin die Arylgruppe an ein Ende davon gebunden ist, synthetisiert
werden. Verbindungen der Formel (1), die eine zufriedenstellende Leistung
in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen, sind
auch kommerziell erhältlich. Zum
Beispiel sind Ethylenglykolphenylether (mit der Formel C6H5OC2H4OH) und Propylenglykolphenylether (auch
als 1-Phenoxy-2-propanol bezeichnet, mit der Formel C6H5OC3H6OH)
kommerziell erhältlich
als "Dowanol EPh" bzw. "Dowanol PPh" von Dow Chemical Company.
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Vorzugsweise sind die einen oder
mehreren Thioglykolate der Formel (2) und die einen oder mehreren Etheralkohole
der Formel (1) der flüssigen
Stabilisatorzusammensetzung in solchen Mengen vorhanden, dass das
Gewichtsverhältnis
des (von) Thioglykolat zu aromatischem/n) Etheralkohol(en) 99 :
1 bis 4 : 1 und vorzugsweise 30 : 1 bis 7 : 1 ist.
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Zufriedenstellende Verhältnisse
aromatischen/r Etheralkohols/e zu Thioglykolat in der Zusammensetzung
können
für jede
bestimmte Formel angewendetem/r Alkohols/e und Thioglykolat herausgefunden
werden durch Formulieren einer gegebenen Zusammensetzung und Bestimmen
seiner Lagerungsfähigkeit,
d. h. seiner Tendenz, Niederschläge
während
dem Stehenlassen für
eine gegebene Zeitdauer bei einer bestimmten Temperatur zu bilden.
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Ohne zu beabsichtigen, durch irgendeine
bestimmte Erklärung
der Arbeitsweise der Erfindung gebunden zu sein, wurde beobachtet,
dass die Erfindung ein Verhalten zeigt, das konsistent ist mit der
Behauptung, dass, da der aromatische Etheralkohol im wesentlichen
wasserunlöslich
ist, diese Unlöslichkeit
zum Bewahren der Thioglykolatkomponente in dem Stabilisatorprodukt
hilft. Dieses Benehmen erhält
die vollständige
Stabilisierungsfähigkeit
des Thioglykolats und vermeidet gleichzeitig die Kontamination von
während
der Synthese des Thioglykolats erzeugten Abfallwasserströmen. Ausserdem
scheint der aromatische Etheralkohol der gebildeten organischen
Phase Gleichmässigkeit
zu verleihen, durch Lösen
der verschiedenen Spezies der Stabilisatorzusammensetzung zur Bildung
eines homogenen flüssigen
Produkts. Der aromatische Etheralkohol reduziert auch den Wassergehalt
in der organischen Phase, dadurch reduziert er wirksam die Zeit
und die Strenge der Bedingungen (z. B. Temperatur), die zum Trocknen
(d. h. Entfernen von Wasser vom Produkt) notwendig sind. Die Möglichkeit,
das Produkt trocknen zu können,
ohne seine Temperatur unnötig
erhöhen
zu müssen,
hat die vorteilhafte Wirkung, dass das Ausmass der Hydrolyse der
vorhandenen Ester reduziert wird. Auch trägt der aromatische Etheralkohol
in besonderem Masse zur Langzeitlagerungsstabilität des flüssigen Stabilisatorprodukts
bei.
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Synthese der flüssigen Stabilisatorzusammensetzung
gemäss
der vorliegenden Erfindung zeigt schnelle Phasenseparation, wodurch
Synthese erleichtert und die Notwendigkeit zum Entfernen von mit
sich geführtem
Wasser minimiert. Deshalb enthält
die in der Synthese gebildete organische (untere) Phase im allgemeinen
eine überraschend
reduzierte Menge Wasser im Bereich von 1 bis 3,5% oder weniger.
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Die erfindungsgemässen flüssigen Stabilisatorzusammensetzungen
werden vorteilhaft vorzugsweise verwendet in Kombination mit Vinylhalogenidharzen,
vorzugsweise Polyvinylchloridharzen. Der Ausdruck "Polyvinylchlorid",
wie hier verwendet, schliesst jedes Polymer ein, das zumindest aus
der wiederkehrenden Gruppe (-CHCl-CX2)p gebildet wird und einen Chlorgehalt von
mehr als 40% besitzt. In dieser Formel kann jede der X-Gruppen entweder
Wasserstoff oder Chlor sein und p ist die Anzahl der Einheiten in
jeder Polymerkette. In Polyvinylchlorid-Homopolymeren ist jede der
X-Gruppen Wasserstoff. Deshalb schliessen die Ausdrücke "PVC"
und "Polyvinylchlorid" nicht nur Polyvinylchlorid-Homopolymere aber
auch nachchlorierte Polyvinylchloride ein, sowie Copolymere aus
Vinylchlorid in einem Hauptanteil mit anderen copolymerisierbaren
Monomeren in geringerem Anteil, wie Copolymere aus Vinylchlorid
und Vinylacetat, Copolymere aus Vinylchlorid mit Malein- oder Fumarsäure und
Estern, und Copolymere aus Vinylchlorid mit Styrol. Die Stabilisatorzusammensetzungen
sind auch mit Mischungen aus Polyvinylchlorid im Hauptanteil mit
einem geringeren Anteil anderer synthetischer Harze, wie chloriertes
Polyethylen oder Copolymere aus Acrylnitril, Butylen und Styrol,
wirksam.
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Erfindungsgemässe Stabilisatorzusammensetzungen
können
mit Weich-Polyvinylchloridharz-Zusammensetzungen aus üblichen
Formulierungen verwendet werden. Übliche, den Fachleuten wohlbekannte Weichmacher
können
verwendet werden, wie z. B. Dioctylphthalat, Octyldiphenylphosphat
und epoxidiertes Sojabohnenöl.
Besonders nützliche
Weichmacher sind die epoxidierten Ester mit 20 bis 150 Kohlenstoffatomen.
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Die erfindungsgemässen Stabilisatorzusammensetzungen
werden in kleinen aber wirksamen Mengen zum Verleihen von Wärmestabilität verwendet,
d. h. erhöhter
Widerstand gegenüber
wärmevermittelter
Verschlechterung des PVC oder anderem Polyvinylchloridharz. Das
heisst, "wärmevermittelte
Verschlechterung" schliesst Verschlechterung ein, die herrührt von
Aussetzen gegen übermässige Wärme sowie
Verschlechterung, die durch Aussetzen gegen Wärme ausgelöst oder beschleunigt wird.
Wirksame Wärmestabilität wird üblicherweise
durch Zugeben von etwa 0,5 bis etwa 5 phr (Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen Harz) der
Stabilisatorzusammensetzung erzielt. Bevorzugte Mengen des Stabilisators
sind im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis etwa 4 phr. Der flüssige Stabilisator
kann in die Harzformulierung gemäss üblichen
Mischverfahren, die einem üblichen
Fachmann deutlich geläufig
sind, gemischt werden.
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Die diese Komponenten umfassende
stabilisierte Polyvinylchloridharz-Zusammensetzung kann auch übliche zusätzliche
Additive enthalten, wie Antioxidanzien, Gleitmittel, Flammschutzmittel,
Füllstoffe,
Pigmente usw., in relativen Mengen, die zum Erfüllen der gewünschten
Funktion jedes solchen Inhaltsstoffs wirksam sind. Diese Inhaltsstoffe
können,
falls gewünscht,
vor, während
oder nach dem Schritt, worin die erfindungsgemässe Wärmestabilisator-Zusammensetzung
in die Polyvinylchlorid-Zusammensetzung
gemischt wird, zugegeben werden.
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Es wurde gefunden, dass die gemäss den erfindungsgemässen Lehren
hergestellten flüssigen
Stabilisatorzusammensetzungen geringen oder keinen Niederschlag
beim Stehenlassen bei Umgebungstemperatur für 1 Jahr oder länger zeigen.
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Ausserdem wurde gefunden, dass mit
den erfindungsgemässen
flüssigen
Stabilisatorzusammensetzungen hergestellte Polyvinylchlorid-Formulierungen
nicht nur in besonderem Masse Wärmestabilität zeigen, aber
auch überlegene
Erhaltung der weissen Farbe und dynamische Langzeitstabilität.
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BEISPIEL 1
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In einen 2 l-Becher wurden 154,2
g einer 75 : 25 (Gew.)-Mischung
aus Monomethylzinntrichlorid und Dimethylzinndichlorid, weitere
36,4 g Dimethylzinndichlorid (demnach entspricht das Aggregat einem
Monomethyl : Dimethyl-Verhältnis
von 60 : 40) und 200,0 g Wasser gegeben.
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Dann wurden 265,9 g einer 20 Gew.%
Natriumhydroxidlösung
(1,329 mol NaOH) bei 60 bis 65°C
zugegeben, gefolgt von 274,5 g (1,329 mol) 2-Ethylhexylthioglykolat
(99%). Diese Mischung wurde 30 Minuten geschüttelt, gefolgt von Zugabe von
27,5 g "Dowanol PPh" Propylenglykolphenylether, gefolgt von eine
Lösung von
51,8 g (0,3988 mol) Na2S (60%) in 200 g
Wasser. Das Endaliquot wurde vorsichtig bis zu einem End-pH von
7,9 zugegeben. Die Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und
1 bis 2 Stunden absetzengelassen. Der flüssige Stabilisator bildete
sich als flüssiges
Produkt unter der wässrigen
Phase im Scheidetrichter. Er wurde vom Trichter zurückgewonnen
und wog 431,0 g. Dieses Produkt wurde in einen Dreihalskolben überführt und
(das Wasser) bei 20 mm Druck und 105°C abgezogen. Das Gewicht des
nach dem Abziehschritt verbleibenden Produkts betrug 423,1 g. Dies
entspricht einem Feuchtegehalt von 1,9% im Produkt vor dem Abziehen.
Das abgezogene Produkt wurde durch ein Cellulosefiltermedium filtriert
und das Endprodukt wog 406,4 g.
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Die Zinn- und Schwefelgehalte dieses
Produkts auf Basis der Reaktanten waren 23,1% Zinn, 10,4% Mercaptanschwefel
und 3,0% Sulfidschwefel (d. h. auf einer Äquivalenzbasis ein Verhältnis von
SH : S von etwa 1,66 : 1).
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BEISPIEL 2
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Das in Beispiel 1 angewendete Verfahren
wurde mit 129,6 g einer 75 : 25 (Gew.)-Mischung aus Monomethylzinntrichlorid und
Dimethylzinndichlorid, zusätzlichen
67,1 g Dimethylzinndichlorid (was das Monomethyl : Dimethyl-Aggregatverhältnis auf
50 : 50 bringt) und 200,0 g Wasser, gefolgt von 212,7 g (1,0635
mol) Natriumhydroxid (20 % Lösung),
219,6 g (1,0635 mol) 2-Ethylhexylthioglykolat, 27,5 g Propylenglykolphenylether
und eine Lösung
von 69,1 g (0,5318 mol) Na2S in 300,0 g
Wasser durchgeführt.
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Das Gewicht des zurückgewonnenen
Produkts betrug 384,0 g; das Gewicht nach dem Abziehen des Wassers
betrug 377,0 g. Dies entspricht einem Feuchtegehalt von 1,9% im
Produkt vor dem Abziehen. Das nach Filtration erhaltene Endprodukt
wog 356,7 g.
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Die Zinn- und Schwefelgehalte dieses
Produkts auf Basis der Mengen der Reaktanten waren 26,9% Zinn, 9,3%
Mercaptanschwefel und 4,5% Sulfidschwefel (d. h. auf Äquivalenzbasis
ein Verhältnis
von SH : S von etwa 1 : 1).
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BEISPIELE 3 BIS 8
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Weitere Zusammensetzungen, enthaltend
Alkylzinnthioglykolat, Methylzinnsulfide und 4,0 bis 5,0% Propylenglykolphenylether,
wurden durch Verwendung von Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel 1
hergestellt. Die Zusammensetzungen, die Gehalte auf Basis der Reaktantenmengen
und der Feuchtegehalt nach 1 bis 2 Stunden Stehenlassen (vor Abziehen
des Wassers) waren wie folgt
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Synthese dieser oder ähnlicher
Stabilisatoren, aber Weglassen von Aryletheralkohol resultierte
in Produkten, enthaltend 5 bis 10% Feuchtigkeit.
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BEISPIELE 9 BIS 12
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Die Stabilität verschiedener Zusammensetzungen
gegen Niederschlagbildung wurde durch beschleunigte Alterungsversuche,
durchgeführt
bei 140 bis 150°F,
bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargelegt.
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Diese Ergebnisse zeigen, dass die
Gegenwart des Aryletheralkohols in den Stabilisatorzusammensetzungen
die Tendenz der Zusammensetzung, Niederschläge zu bilden, wesentlich reduziert.
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BEISPIEL 13
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PVC-Formulierungen, enthaltend verschiedene
Stabilisatoren, wurden gemäss
den folgenden Zusammensetzungen hergestellt und wurden auf Farbstabilität in einem
"dynamischen Brabender"-Verfahren untersucht, worin die PVC-Formulierung
in einem kontinuierlichen Mischer und Drehmomentrheometer erwärmt und periodisch
zum Aufzeichnen der Farbveränderungen
und Schmelzviskosität
Proben genommen.
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Proben der Siding- und klaren Formulierungen,
enthaltend der Reihe nach jeden der in den Beispielen 1, 2, 4, 5,
7 und 8 beschriebenen Stabilisieratoren, waren gleich oder besser
als die Formulierungen, enthaltend verschiedene Stabilisatoren (nicht
enthaltend die Diaryletheralkohole), hinsichtlich Weisse, Farberhaltung und
dynamische Langzeitstabilität.
Deshalb wird gesehen, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen wirksame
Stabilisatoren zusätzlich
zu ihren Wirkungen, dem Zeigen einer reduzierten Tendenz zur Niederschlagbildung
beim Stehenlassen, sind.
