DE2334833A1 - Stabilisatorzusammensetzung - Google Patents

Description

PATENTANVMLTE D R. - 1 N G. H. F I M C K E DIPL.- ING. H. COH R

DIPL-If-G. :■. 3TALGZR ^ 9. JUU 1373

IV! U ί. ·^ .ι L:. Λΐ ο MÜLLERSTRASSE

Mappe 23254 - Dr. K. Gase A-289-0/D

M & T International B.V. Den Haag / Niederlande

Stabilisatorzusammensetzung

Priorität: 10. 7- 1972 - U.S.A.

Vinylchloridpolymere und -mischpolymere besitzen eine thermoplastische Natur und müssen deshalb während der Verarbeitung, wie z..B. durch Pressen, Kalandrieren und Extrudieren, erhitzt werden, um sie weich zu machen-Die Wärme, welche diese Polymere aushalten, ist sowohl hinsichtlich der Höhe als auch der Anwendungszeit durch

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die Zersetzungsneigung beschränkt. Diese Zersetzung führt zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Harzes. Sie hat auch eine starke Verdunkelung des Harzes zur Folge, welche die Verwendung in hell gefärbten durchsichtigen Gegenständen verbietet. Diese letztere Eigenschaft ist ein Hauptnachteil der Verwendung von Vinylchloridharzen bei vielen Anwendungen. Um diesem Nachteil beizukommen wurden verschiedene Produkte als Stabilisatoren für Vinylchloridpolymere vorgeschlagen. Im allgemeinen fallen diese Stabilisatoren in drei Hauptklassen, nämlich Bleisalze, Barium/Cadmiu.^- Seifen und Organozinnverbindungen.

Organozinnverbindungen, und zwar insbesondere solche, die Schwefel enthalten, haben sich als wirksamste Stabilisatoren für Vinylchloridpolymere erwiesen. Diese Stabilisatoren besitzen den Nachteil, daß sie verhältnismäßig teuer sind. Es wäre deshalb erwünscht, mindestens einen Teil des Zinns in einem gegebenen Polymeransatz durch ein weniger teures Material zu ersetzen, ohne daß die Wärmestabilität wesentlich beeinträchtigt wird.

Ein Ziel der Erfindung ist es, die brauchbare Lebensdauer von Vinylchloridpolymeren bei erhöhten Temperaturen zu verlängern und gleichzeitig die Entwicklung der ersten Verfärbung soweit wie möglich zu verzögex*n. Ein zweites Ziel ist es, die Menge an Zinn zu verringern, die zur Erzielung eines gegebenen Wärmestabilisierungsgrads erforderlich ist.

Bariumverbindungen, insbesondere Seifen, d.h. Salze von Fettsäuren, wurden bereits in Kombination mit Gadmiumseif en als Stabilisatoren für -Vinylchloridpolymere verwendet. Die B-iriumverbindungen alleine sind verhältnismäßig schlechte Stabilisatoren. Versuche,

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Bariuiaphenolate oder -seifen für die verschiedensten Organozinnverbindungen einzusetzen, einschließlich solcher, die bekanntermaßen wirksame Stabilisatoren für VinylChloridpolymere sind, haben weniger zufriedenstellende Resultate gebracht, da es sich gezeigt hat, daß die Bariumverbindungen die WärmeStabilität der resultierenden Polymerzusammensetzung herabsetzen und nicht verbessern. Ss muß deshalb als äußerst überraschend bezeichnet werden, wenn festgestellt wurde, daß keine wesentliche Abnahme der Stabilität eintritt, wenn Bariumverbindungen zum Ersatz von bis zu 50 Gew.-% von Diorganozinnderivaten verwendet werden, die durch Umsetzung mindestens eines bestimmten Diorganozinnoxids, -hydroxids oder -halogenids mit Estern erhalten werden, die sich ableiten von 1) Verbindungen, die drei oder vier Hydroxylgruppen enthalten, welche an ein aliphatisches Kohlenwasserstoffrädikal gebunden sind, und 2) Mercaptocarbonsäuren, gegebenenfalls in Kombination mit ein oder mehreren Carbonsäuren, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr eine verbesserte Zusammensetzung zur Erzielung sowohl einer Kurzzeitals auch einer LangzeitwärmeStabilität bei Polymeren, bei denen mindestens ein Hauptteil der Wiederholungs-

s ich einheit sich von Vinylchlorid ableitet, wobei/die

Zusammensetzung zumindest teilweise zusammensetzt aus dem Heaktionsprodukt eines Dialkylzinnoxide, -dihydroxids oder -dihalogenids· mit einer Verbindung, die ausgewählt ist aus Estern und Hydroxyestern, die sich ableiten von 1) polyhydroxylierten Verbindungen, die zwischen 3 und 12 Kohlenstoffatome, die als aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal vorliegen, und 3 oder 4- Hydroxy radikale enthalten, und 2) einer

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Mercaptocarbonsäure oder einem Gemisch einer Mercaptocarbonsäure und einer Carbonsäure mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Verbesserung darin besteht, cs..1 in der Zusammensetzung mindestens eine Bariumverbinduns vorliegt, die aus Phenolaten und Carbonsäurederivaten mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, mit der Einschränkung, daß das Gewicht des Reaktionsprodukts mindestens gleich dem Gewicht der Bariumverbindung ist.

Die Organozinnkomponenten der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen bestehen zumindest teilweise aus Produkten, die erhalten werden durch Reaktion eines Dialkylzinnoxide, -hydroxids oder -halogenids mit einem Ester, der sich ableitet von a) einer aliphatischen polyhydroxylierten Verbindung, die zwischen 3 und 12 Kohlenstoffatome und 3 oder 4 Hydroxylgruppen enthält, und b) ein oder mehreren Mercaptocarbonsäuren mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Kombination mit mindestens einer Carbonsäure, die mehr als ungefähr 8 Kohlenstoffatome enthält. Die erhaltene Diorganozinnverbindung kann ein oder mehrere freie Hydroxylgruppen aufweisen.

Die verwendete Menge Diorganozinnreagenz sollte zumindest für eine Reaktion mit den gesamten Mercaptoradikalen (-SH), die im Ester vorliegen, ausreichen. Wenn der Ester nicht-umgesetzte Hydroxylradikale enthält, dann kann zusätzliches Diorganozinnreagenz zugegeben werden, was vom gewünschten Zinngehalt im fertigen Produkt abhängt.

Das Molverhältnis von Carbonsäureresten zu Mercaptocarbonsäurenresten, welches im Ester vorliegt, sollte ungefähr 2:1 nicht überschreiten, um ein optimales

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_ 5 —

NACHeERElCHT

Stabilisierungsverhalten des fertigen Produkts zu erzielen.

Ein Jedes der Alkylradikale, die an die Zinnatome des Diorganozinnderivats gebunden sind, welches mit dem Ester umgesetzt wird, enthält zwischen 1 und 8 Kohlenstoff atome. Butylradikale werden bevorzugt. Zusätzlich zu den beiden Alkylrodikelen kann die für die Umsetzung mit dem Ester verwendete Diorganozinnverbindung ein Sauerstoffatom, zwei Hydroxylgruppen oder zwei Halogenradikale enthalten.

Die Strukturform 1 der Diorganozinnkomponente des vorliegenden Stabilisatorsystems ist schwierig festzulegen, da sie eine polymere Natur aufweisen kann. Die folgenden Strukturen werden vorgeschlagen, wobei Pentaerythrit als polyhydroÄylierte Verbindung verwendet wird, Die Formeln wurden auf der Basis bekannter Reaktionen von Diorganozinnausgangsmaterialien aufgestellt.

1
R₂Sn

S-R -COO.

0-CH₃

CH₂

CH,"

OOCR S

CH-, OOCR S

^N 1 SnR₂

S-R -COOCH₂

R₂ ¹Sn-S-R -CuOCH₂

R COOCH₂

CH₃OOCR S

SnR₂

CH₂OOCR S

S-R -COO

R₃Sn

CH₂

CH₂-OOCR

-COO-CH₂ -""^ .. · ^^ CH₂-OH

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s ο

Die Type von Carbonsäure (R G^v ) die bei der Herstellung

des Esters verwendet wird, bestimmt weitgehend den Schmelzpunkt des Endprodukts. Wenn beispielsweise R ein gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal darstellt, wie es beispielsweise in Stearinsäure vorliegt, dann ist das Produkt ein Peststoff. Bevorzugte Produkte sind Flüssigkeiten, worin R ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal darstellt, das ein oder mehrere Doppelbindungen enthält, wie sie beispielsweise in Fettsäuren vorliegen, die sich von Tallöl ableiten.

Die in dieser Beschreibung angegebenen Diorganozinnreoktionsprodukte umfassen zwar, sind aber nicht beschränkt auf die Produkte, die in der GB-PS 1 027 781 beschrieben sind. Die Diorganozinnreaktionsprodukte werden zweckmäßigerweise hergestellt durch Umsetzung eines vorgebildeten Esters oder Hydroxyesters eines mehrwertigen Alkohols mit einem Dialkylζinnoxid in einem geeigneten inerten Medium, wie z.B. Toluol, aus welchem Wasser während der Bildung azeotrop entfernt werden kann. Da sich diese Art von Reaktion auch für die Herstellung des Esterausgangsmaterials eignet, ist es klar, daß in den meisten Fällen beide Reaktionsstufen, d.h. die Veresterung und die anschließende Umsetzung des Esters mit der Dior£-;nozinnverbindung, im gleichen Reaktor ausgeführt werden können. So kann der Ester aus dem entsprechenden Polyöl und den entsprechenden Säuren in einem inerten Medium hergestellt werden. Sobald als die Reaktion zuende ist, kann dann das Dialkylzinnoxid zugegeben werden, vorauf d'.nn das Erhitzen fortgesetzt wird, bis das gewünschte Produkt gebildet ist'. Das Produkt kann denn aus diesem Gemisch als weißes Pulver erhalten werden, und zwar durch Ent-

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fernung des Lösungsmittels und Mahlen des Rückstands.

Zwar stellt das obige Verfahren einen bevorzugten Weg dar, jedoch soll hierdurch der Bereich der Erfindung nicht beschränkt werden, da die Produkte zweifellos leicht auch durch andere (Techniken hergestellt werden können. Beispiele für solche Abwandlungen sind der Ersatz des Dialkylzinnoxids durch andere Verbindungen, wie z.B. Dialkylzinndihydroxid, -dichlorid oder -dibromid. Mit dem Dihydroxid kann die Reaktion in einer ähnlichen Weise als wie mit dem Oxid ausgeführt werden. Bei dem Dichlorid und dem Dibromid wird es jedoch bevorzugt, eine Base, wie z.B. Ammoniak oder Pyridin im Reaktionsmedium zu verwenden. Alternativ kann die Reaktion dadurch ausgeführt werden, daß man das Organozinnhalogeriid niit dem Natriumsalz des Mercaptoesters umsetzt.

Bariimverbindungen, die sich für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Stabilisierungszusammensetzungen eignen, sind Phenolate Ba(OAr)₂ und Carboxylate

0 Il Ba(OCR)₂

worin Ar für ein Phenylradikal steht und R für ein Alky!kohlenwasserstoffradikal mit 8 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen steht. Ar und/oder R können inerte Substituenten tragen, welche nicht das Verhalten der Verbindung als C©stabilisator stören. Geeignete Substituenten sind Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy- und Hitroradikale.

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Der Zusatz ein oder mehrerer Bariumverbindungen verbessert beträchtlich den Stabilisierungsgrad, der den Vinylchloridpolymeren durch eine gegebene Konzentration ein oder mehrerer erfindungsgemäßer Diorganozinnreaktionsprodukte erteilt wird. Es ist äußerst wichtig, daß die Bariumverbindung bis zu 50 Gew.-% der Diorganozinnverbindungen ersetzen kann, ohne daß wesentlich der Grad der Langzeitwärmestabilität beeinflußt wird, der einea Vinylchlorid enthaltendem Polymer bei Verwendung einer Menge Organozinnverbindung erteilt wird, die gleich dem Gewicht der kombinierten Barium- und Organozinnverbindungen ist. Es ist deshalb möglich, die Konzentration des Zinns beträchtlich herabzusetzen, die erforderlich ist, einen gegebenen Stabilisierungsgrad zu erteilen, wie dies in den beigefügten Beispielen demonstriert wird. Wenn die Bariumverbindung alleine verwendet wird, dann erteilt sie Vinylchlorid enthaltenden Polymeren nur eine minimale Stabilisierung. Einige geeignete Bariumverbindungen sind beträchtlich weniger teuer als Organozinnverbindungen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bieten deshalb einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber bekannten Organozinnstabilisatoren.

Die Zunahme der Stabilisatorwirksamkeit, die den erfindungsgemäßen Organozinnreaktionsprodukten durch die Bariumverbindungen erteilt wird, wird nicht erhalten, wenn diese Reaktionsprodukte durch einige wirksamere Organozinnstabilisatoren ersetzt werden. Außerdem beeinträchtigen Bariumverbindungen die Stabilisierung, die Vinylchlorid enthaltenden Harzen durch viele der üblichen Organozinnstabilisatoren, wie z.B. Di-n-butylzinn-rSiS'-bisCisooctyl-mercaptoacetat) und Butylthiostarmonsäureanhydrid, erteilt wird. Es scheint deshalb,

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daß der nützliche Effekt, der aus der Anwesenheit der Bariumverbindungen erhalten wird, nur auf eine ausgewählte Gruppe von Organozinnverbindungen beschränkt ist, welche die Diorganozinnreaktionsprodukte umfaßt, welche hier beschrieben werden.

Polymersubsträte für die Verwendung mit den verbesserten Stabilisatorzusammensetzungen der Erfindung sind solche, bei denen mindestens-ein Hauptteil der Wiederholungseinheiten sich von Vinylchlorid ableitet. Die restlichen Wiederholungseinheiten können sich von ein oder mehr äthylenisch ungesättigten Verbindungen ableiten, die mit Vinylchlorid mischpolymerisieren. Geeignete Comonomere sind z.B. Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Ester von Acryl- und Methacrylsäure, Acrylonitril und Olefine, wie z.B. Äthylen und Propylen. Diese Klasse von Polymeren wird in der Folge als "Vinylchloridpolynere" bezeichnet.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung wird üblicherweise in Konzentrationen zwischen 0,1 und 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymer verwendet. Die bevorzugte Konzentration liegt zwischen 0,1 und 3 Teilen. Der genaue Wert wird durch den erforderlichen Stabilisierungsgrad bestimmt. Zwei Kriterien für die Bestimmung der gewünschten Stabilisatorkonzentration sind die höchste Temperatur, welcher das Polymer während der Verarbeitung und während des Gebrauchs ausgesetzt wird, und die Länge der Zeit, während der das Polymer erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen liegt darin, daß sie erhitzten Polymerzusammensetzungen eine längere Gebrauchs-

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lebensdauer erteilen, als die bisher unter Verwendung gleicher Konzentrationen herkömmlicher Grganozinnstabilisatoren, bezogen auf anwesendes Zinn, erreicht wurden. Bei vielen Anwendungen kann eine leichte Verfärbung toleriert werden, so lange die physikalischer. Eigenschaften des Polymers nicht übermäßig abgebaut werden und das Polymer keinen verkohlten Rückstand bildet, der an der Wandung des Extruders oder einer anderen Verarbeitungsvorrichtung haftet.

Die folgenden Beispiele demonstrieren bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Sie sind nicht in einschränkendem Sinne zu verstehen. Alle Teile und Proζentangaben sind in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Herstellung des Reaktionsprodukts aus Di-n-butylzinnoxid mit dem Ester, der sich aus Pentaerythrit, Mercaptoessigsäure und Fettsäure von Tallöl ergibt.

11,1 Teile Tallölfettsäure und 2,85 Teile Mercaptoessigsäure wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der dann mit trockenem Stickstoff gespült wurde. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wurde auf zwischen 60 und 7O⁰C erhitzt, zu welcher Zeit 4,08 Teile Pentaerythrit und anschließend 0,02 Teile konzentrierte Schwefelsäure zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf eine Temperatur von ungefähr 110⁰C erhitzt, zu welchem Zeitpunkt das als Nebenprodukt der Veresterungsreaktion gebildete Wasser abzudestillieren begann und in einer geeigneten Falle für die ans chi i eilende

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Entfernung gesammelt wurde. Nachdem ungefähr 80% der theoretischen Menge des Wassers gesammelt waren, wurde der Druck im Reaktionsbehälter allmählich herabgesetzt, so daß der Siedepunkt des Reaktionsgemische unter 150°C gehalten wurde, wobei das Wasser so rasch wie möglich abdestilliert wurde. Nachdem die Wasserentwicklung aufgehört hatte, wurde das Erhitzen des Reaktionsgemischs weitere 50 min fortgesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde dann auf 90⁰C fallen gelassen, zu welchem Zeitpunkt Stickstoff in den Behälter eingelassen wurde, um Raumtemperatur zu erhalten. Dann wurden 3,96 Teile Dibutylzinnoxid in den Reaktionsbehälter eingebracht, der Druck wurde auf ungefähr 685 mm Quecksilber herabgesetzt, und der Inhalt-wurde auf zwischen 130 und 15G°C erhitzt. Innerhalb dieses Temperaturbereichs destillierte das Wasser, das aus der Reaktion erhalten wurde, ab und wurde in einer Falle gesammelt. Nachdem die Wasserentwicklung weitgehend zuende war, wurde das Erhitzen weitere 30 min fortgesetzt, worauf der Inhalt des Behälters abkühlen gelassen wurde. Dann wurde Stickstoff in den Behälter eingelassen, nachdem das Reaktionsgemisch eine Temperatur zwischen 110 und 120⁰C erreicht hatte. Das Dibutylzinnderivat des Esters, eine braune viskose Flüssigkeit, wurde in einer Ausbeute von ungefähr 96% erhalten.

Beispiel 2

Herstellung von stabilisierten Vinylchloridpolymerzusamnensetzungen.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammenset zungen wurde dadurch demonstriert, daß die Stabilisatormengen, die in der folgenden Tabelle I angegeben

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sind, mit 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyvinylchlorids gemischt wurden, das unter dem Warenzeichen PVC 450 vertrieben und von der Diamond Shamrock hergestellt wird. Eine Anzahl von bekannten Organozinnstabilisatoren wurde ebenfalls untersucht, um die Wirkung des Zusatzes einer Bariumverbindung zu bestimmen. (Es wurde Bariumphenolat verwendet, das als "L-2106" bezeichnet wird und das durch die Lubrizol Corporation hergestellt wird.)

Die Testproben wurden dadurch hergestellt, daß 100 Teile Polyvinylchloridharz, 0,5 Teile Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von SM-⁰G und die Mengen Organozinn- und Bariumverbindungen, die -in Tabelle I angegeben sind, gemischt wurden. Die gemischten Bestandteile wurden dann auf eine Zweiwalzendifferentialmühle aufgebracht, wobei die Rollen auf 164-⁰C erhitzt wurden. Das Gemisch schmolz allmählich in ein kontinuierliches Band rund um eine der Hollen. Ifaöh einer gesamten Walzzeit zwischen 4- und 5 min wurde das Band aufgeschnitten und als Folie abgenommen. Die Folie wurde in Quadrate mit einer Seitenlänge von ungefähr 2,54· cm geschnitten, und die Quadrate wurden in einen Luftofen eingebracht, der auf eine Tempetur von 190⁰C gehalten wurde. Proben wurden in Abständen von 10 min entnommen und hinsichtlich ihrer Farbe gemäß folgender Skala eingestuft:

7 - wasserhell ■ .

6 - nahezu weiß

5 - geringster Grad von Gelbfärbung

4 - definitive .Gelbfärbung

5 - tiefgelbe bis braune Farbe 2 - tiefbraune Farbe

1 - schwarzbraune bis schwarze Farbe

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Die in den Stabilisatorzusammensetzungen verwendeten Organozinnverbindungen, die in Tabelle I angegeben sind, sind durch die folgenden Zahlen definiert:

Organozinnverbindung Organozinnverbindung Nummer

. Di-n-butylzinn-S,S'-bis-

(isooctylmercaptoacetat) (Vergleich)

Butyl-thiost&nnonsäure-

anhydrid (Vergleich) 1 (66,6%); 2 (26,7%);

2,6-Di-t-butyl-p-cresol (6,7%) (Vergleich)

" Produkt von Beispiel 1

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	Organozinn-	Teile der	Tabelle	I	0	Farbeinstufunp	?0	30	I nach:	50	60	min	I . \
	verbindung	Organozinn-	% Zinn in der	ί Teile Beriurn-	7		5+	4+		__	3+
	Hummer	verbindung	gesamten Zu	phenolat	5		4+	4			1+		I
			sammensetzung		7	10	5	3+	40	1+	1
	I					6	3	3	4 +	1+	1
	1	1;6 '. ■	0,36	0	3	5	2	1+	3	1	1
	2	-I1O	0,29	. 0,4		6			2
	2	0,75:	0,52	0		3+			2
	2	0y25	0,39	0,25	7	. 2 +	6	4+	1	■ 3	2
*-■ O			. 0,13	0,75
(D					6		5	4		A.	1
OO	3	■ ■ 1.0				6	3	? +	4	1	1
O			■ 0.26	0	6		5	4		2	1*
OO	• 3	O;75	J		5+	6	5		3+	2	1·:·
·>·	3	O. ? 5	0;20	0,2 5		4	3	2 +	1	1	1
036	4	2T-0	0;07	0,75	? +	6	1	1	3-1	1	1
	4		0,18	0	6	5+	5	4	3+	0	1 +	CO
	4	0.5	0,14	O1S					O A.			OJ
	--	O	0T05			1+	'i	3·!·	1		J.	•J>-
		1.9 '	O	?,0		(' ■■j			3			OO
			0,17	0,1	t *'		..„					CaJ
	4	1,0				ii +			3
			O, Οί-	1.0
		O				_^
		0

Bemerkung: Probe zeigte dunkle Streifen zusätzlich zu einem dunklen Untergrund ^c Probe wurde beim Kahlen schwarz und klebte an den Rollen

Aus den Daten in Tabelle I ist; ersichtlich, daß PoIymerzusanKsensetzungen, die das Heaktionsprodukt von Beispiel 1 enthalten, die einzigen, sind, welche eine ausreichende Langzeitwärmestabilität (zwischen 40 und 60 min Erhitzung) aufweisen, wenn ein. Teil der Organozinnverbindung durch das Bariumphenolaifc ersetzt wird. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die Stabilisatorzusammensetzung, bei der das Bariumphemolat und die Organozinnverbindung 4 im Gewichtsverhältnis von ~5'Λ vorliegen, außerhalb des Bereichs der Erfindung fallen.

Die Zunahme der Stabilisatorwirkung, die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Kombination mit drei bekannten OrganoZinnstabilisatoren erzielt wird, wird durch die Baten in Tabelle II demonstriert.· Ein jeder äer drei bekannten Stabilisatoren wurde jalleine und in Kombination mit den erfindiimigsgemäßen Zusammensetzungen getestet- In jedem Fall ist die Wärmestabilität, die im Anschluß an eine 30 und 60 min dauernde Erhitzung beobachtet wird, beträchtlich größer für solche Polyaerzusamaaensetzungen, die den gemischten Stabilisator enthalten, als es bei solchen Polyimerzusammen.setzungen der Pail ist, die die entsprechenden bekannten Stabilisatoren alleine enthalten, obwohl beide Eroben die gleiche Menge Zinn enthalten.

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	Organozinn- verbindung Nummer	Teile der Organozinn- verbindung	% Zinn in gesamten setzung	Tabelle II	Teile Barium- phenolat
	1		0,25	der Zusammen-	0
	1 & 4	1,0 (1) OJ75 (4)	0,25		0,4
	2	0,5	0,27		0
Ο co	2 S; ^	0.4 (2) 0J75 (4)	0.28 j
808/	3	I1O	0.26		0
ο OJ cn	3 & 4	0,75 (3)	0.2 6		0,4

O IO 2 0 30 40 50 60

6+5

6 5+5 4+4 3+

5+ 5

5+ 5+5 4+4

6+6 4+4

5+5 4+4

OO OJ OJ

Claims (6)

Patentansprüche

1. Stabilisatorzusammensetzung für die Verleihung einer Langzeitwärmestabilität an Polymere, in denen mindestens ein Hauptteil der Wiederholungseinheiten sich von Vinylchlorid ableiten, wobei die Zusammensetzung zumindest teilweise aus dem Heaktionsprodukt eines Dialkylzinnoxids, -dihydroxids oder -dihalogenids, worin die Alkylradikale zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatome enthalten, mit einer Verbindung besteht, die aus Estern und Hydroxyestern ausgewählt ist, die sich ableiten von i) polyhydroxy lier ten Verbindungen, die zwischen 5 und 12 Kohlenstoffatome, welche als aliphatisches Kohlenwasserstoff radikal vorliegen, und 5 oder 4 Hydroxyradikale enthalten, und 2) einer Mercaptocarbonsäure mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch der genannten Mercaptocarbonsäure mit bis zu 2 Molen je Mol Mercaptocarbonsäure', einer Monocarbonsäure mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wobei in der Zusammensetzung auch mindestens eine Bariumverbindung vorliegt, die aus Phenolaten und Derivaten von Carbonsäuren mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, mit der Einschränkung, daß das Gewicht des genannten Reaktionsprodukts mindestens gleich dem Gewicht der Bariumverbindung ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Alkylradikale des Diorganozinnreaktionsprodukts jeweils 4- Kohlenstoffatome enthalt en.

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3. Zusammensetzung nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Ester von Pentaerythrit, Mercaptoessigsäure und Fettsäuren,die von Tallöl erhalten worden sind, ableitet.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bariumverbindung aus einem Bariurnphenolat besteht und daß das Gewicht des Bariumphenolats kleiner ist als das Gewicht des genannten Reaktionsprodukts .

5. Die Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Stabilisierung von Vinylchloridpolymerzusammens etzungen.

6. Verwendung; nach Anspruch 5 in einer Men^e von 0,1 bis 3 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Vinylchloridpolyrcer

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