DE2165749B2 - Massen auf der basis thermoplastischer kunstharze mit einem gehalt von alkylenglykolderivat als gleitmittel - Google Patents

Description

-C-CH₃,

-C₁₁₁H₂₁₁

C-

-CH₂

(D

R'

-C_PH₂„_,

-C₂H₄OH -C₃H₅(GH)₂

oder

oder

-C₃H₆(OH)

C CH₂

/! I

R' Ο—Α Ο—Β

enthalten, in denen R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder geradkettige Alkylreste bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R und R' ein Alkylrest ist und R und R' zusammen 12 bis 42 C-Atome enthalten, und

bedeuten, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 9, m eine ganze Zahl von 1 bis 10 und ρ eine ganze Zahl von 2 (II) bis 10 ist.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastische Kunstharze mindestens ein Vinylchlorid-, Vinylidenchlorid-, Äthylen-, Propylen- oder Styrol-Homo- oder -Copolymerisat enthalten.

jo 3. Massen nach mindestens einem der Ansprüche 1

und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gewicht des Kunstharzes, 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, Gleitmittel enthalten.

Die Erfindung betrifft Massen auf der Basis thermoplastischer Kunstharze, die Alkylenglykolderivate als Gleitmittel enthalten.

Gleitmittel für Kunstharze bzw. Kunststoffe bewirken in der Regel eine Erhöhung der Fluidität bzw. des Fließvermögens der Kunststoffe und verhindern, daß damit versetzte Kunstharzmassen an Teilen von bei ihrer Verarbeitung verwendeten Formmaschinen stekkenbleiben oder haften. Den Gleitmitteln kommt somit eine wesentliche Bedeutung für die Verbesserung der Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit von Kunststoffbzw. Kunstharzmassen von Hart-Polyvinylchlorid einen unverzichtbaren Zusatzstoff dar. Als Gleitmittel für Kunstharze wurden bislang verschiedene Stoffe, wie Paraffinwachse, höhere Fettsäuren, höhere Alkohole und Ester höherer Alkohole, verwendet. Beispielsweise sind aus der NL-OS 69 13 058 Polymermassen bekannt, die als Gleitmittel einen Äthylenglykol- oder Dicarbonsäurealkylester mit 15 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkylestergruppe enthalten.

Außer der Fähigkeit, die Fließeigenschaften zu verbessern, müssen Gleitmittel aber außerdem noch die

Eigenschaft besitzen, keine Zersetzung oder Verfärbung im Verlauf der Verarbeitung von Kunstharzmassen, denen sie zugesetzt werden, zu verursachen, nicht »auszuschwitzen« und die Transparenz nicht zu beeinträchtigen.

Gleitmittel, die allen vorstehend genannten Anforderungen genügen, sind jedoch bislang nicht bekannt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Gleitmittel zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile der bekannten Gleitmittel überwinden und die gewünschten Eigenschaften besitzen.

Diese Aufgabe ist bei Massen der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß sie als Gleitmittel mindestens eine Verbindung der Formel

R'

C-

-CH₂

CH₂

R' Ο—Α Ο—Β

enthalten, in denen R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder geradkettige Alkylreste bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R und R' ein Alkylrest ist und R und R' zusammen 14 bis 42 C-Atome enthalten, und A und B gleich oder verschieden sind und V.'asserstoffatome oder eine Gruppe der Formel

1,2-Epoxytriacontan, 1,2-Epoxyhentriacontan,
1,2-Epoxydotriacontan, 1,2-Epoxytritriacontan,
1,2-Epoxytetratriacontan,
1,2-Epoxypentatriacontan,
1,2-Epoxyhexatriacontan,
(11) 1,2-Epoxyheptatriacontan,

1,2- Epoxyoctatriacontan, 1,2- Epoxynonatriacontan, 1,2-Epoxytetracontan, 1,2-Epcxyhentetracontan,
1,2-Epoxydotetracontan, 1,2-Epoxytritetracontan
in und

1 ^-Epoxytetratetracontan.

C— C_nH_2n+1 C_mH_2m+i

CTJ (~< TI /~VT T

_pM_2p-i t2*H^UH

-C₃H₅(OH)₂
-C₃H₆(OH)

bedeuten, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 9, m eine ganze Zahl von 1 bis 10 und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.

Mittels der erfindungsgemäßen, als Gleitmittel eingesetzten Verbindungen gelingt es, die Fließeigenschaften von mit einem solchen Zusatz versehenen Kunstharzmassen hervorragend zu verbessern. Ferner haben die erfindungsgemäß zugesetzten Gleitmittel auch weitere vorteilhafte Eigenschaften, da sie bei hohen Temperaturen stabil sind und keine Zersetzung, Verfärbung oder Ausschwitzen verursachen, so daß man bei ihrer Verwendung ziemlich transparente Produkte erhalten kann.

Beispiele von Verbindungen (Epoxyden) der allgemeinen Formel I, in der entweder R oder R' ein Wasserstoffatom ist, sind

1,2-Epoxyhexadecan, 1,2-Epoxyheptadecan,
1,2- Epoxydoctadecan, 12- Epoxynonadecan,
1,2-Epoxyeicosan, 1,2- Epoxy heneicosan,
1,2- Epoxydecosan, 1,2- Epoxytricosan,
1,2-Epoxytetracosan, 1,2-Epoxypentacosan,
1,2-Epoxyhexacosan, 1,2-Epoxyheptacosan,
1,2-Epoxyoctacosan, 1,2-Epoxy nonacosan,

Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R und R' jeweils Alkylreste sind, und die allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Verbindungen für die Zwecke der Erfindung als Gleitmittel verwendet werden können, sind Epoxyde der Formel 1, die als Rest R und R' je einen Alkylrest, wie den Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Docosyl-, Tetracosyl-, Hexacosyl-, Octacosyl-, Triacontyl-, Dotriacontyl-, Tetratriacontyl-, Hexatriacontyl-, Octatriacontyl-, Tetracontyl- oder Dotetracontylrest enthalten und der Bedingung genügen, daß die Summe der Anzahl der in diesen beiden Resten enthaltenen Kohlenstoffatome 14 bis 42 beträgt. Verbindungen der Formel I, bei welchen R und R' zusammen 43 oder mehr C-Atome enthalten, eignen sich zwar grundsätzlich als Gleitmittel für die Zwecke der Erfindung, wurden aber nicht näher untersucht, da ihre Herstellung im großtechnischen

j-) Maßstab zu schwierig ist. Die in den erfindungsgemäßen Massen enthaltenen Verbindungen lassen sich beispielsweise synthetisieren, indem man Λ-Olefine mit 14 bis 42 C-Atomen, die durch Cracken höherer Paraffinwachse oder Oligomerisieren von Äthylen nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden können, mit Wasserstoffperoxyd oder einer organischen Persäure Umsetzt. Die Verbindungen der Formel I können auch durch Chlorhydrinsynthese hergestellt werden. Diese Synthesemethoden sind in der Literatur im Prinzip beschrieben, vergleiche z. B. D. S w e r η und Mitarbeiter in J. Am. Chem. Soc. 68,1501 (1946); Chem. Rev. 45,1 (1949); Org. Reaction 7, 378 (1953); H. C. Wohlers und Mitarbeiterin Ind. Eng. Chem. 50,1685(1958); M asuo und K a t ο in Org. Synth. Chem. (Japan) 26, 367 (1968); T a k a g i und Mitarbeiter in Bulletin Ind. Chem. (Japan) 69,1080 (1966), 70,1446 (1967) und Oil Chem. (Japan) 16, 462(1967).

Als Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel II sind Monoalkylendiole und Dialkylendiole mit 16 bis 44 C-Atomen, die Hydrolyseprodukten der vorstehend erwähnten Verbindungen der Formel I entsprechen, Monoester und Diester solcher Diole mit Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron-, önanth- und Caprylsäure; Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylmono- und -diäther solcher Diole sowie Hydroxyäthyl-, Hydroxylpropyl- und Dihydroxypropyl-mono- und -diäther solcher Diole zu nennen. Diese Verbindungen lassen sich durch eine Kombination von Umsetzungen tier entsprechenden Oxyde mit Wasser, entsprechenden Alkoholen, Säuren, Säureanhydriden und Chloriden erhalten. Einige dieser Reaktionen sind aus dem nachfolgenden Reaktionsschema zu ersehen.

χ ο

a? I υ—ο

X U-O

X U-

υ-

y\

Oi

-O

X -O

U= I	O
I O
ι	cd I
X* U I	I U=O I
I r j \	I O
\

Pi

X U-O

Oi ce"

Oi

I I υ—ο

Der Mechanismus, nach dem die Gleitmittel auf Kunststoffe bzw. Kunstharze wirken, ist bislang nicht im einzelnen bekannt, jedoch steht fest, daß die Gleitmittel mit den damit zu behandelnden Kunstharzen zumindest etwas verträglich bzw. mischbar sein müssen. Wenn die -, Verträglichkeit zu hoch ist, so wirken die Gleitmittel als innere Weichmacher, während sie, wenn die Verträglichkeit bzw. Mischbarkeit zu gering ist, sogenanntes »Ausschwitzen« verursachen. Somit ist sowohl eine zu hohe als auch eine zu geringe Verträglichkeit der Gleitmittel mit den damit zu behandelnden Kunstharzen unerwünscht.

Die erfindungsgemäß als Gleitmittel verwendeten Verbindungen enthalten im Molekül als unpolaren Bestandteil mindestens einen langkettigen Alkylrest und ι s als polaren Bestandteil Epoxy-, Hydroxyl-, Äther- oder Estergruppen. Die Gleitmittel der Erfindung weisen eine brauchbare Verträglichkeit mit Kunstharzen auf, die daher rührt, daß bei ihnen die unpolaren und die polaren Molekülteile in einem gut ausgewogenen Verhältnis stehen, und wirken daher bei Verfahren zum Ausformen und Verarbeiten von Kunststoffen bzw. Kunstharzmassen als ausgezeichnete Gleitmittel. Als mit den Gleitmitteln der Erfindung zu behandelnde Kunststoffe sind thermoplastische Harze zu nennen, die aus einem oder mehreren Homo- und/oder Copolymerisaten von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylen, Propylen oder Styrol u. dgl. bestehen. Die optimale zuzusetzende Gleitmittelmenge schwankt in Abhängigkeit von der Art der zu behandelnden Kunststoffe und jo kann daher nicht für jeden Fall genau angegeben werden. Einen ausreichenden Effekt erzielt man jedoch in der Regel mit 0,01 bis 3 Gew.-% Gleitmittel, bezogen auf das Kunstharzgewicht. Insbesondere im Falle von Vinylchloridharzen empfiehlt es sich, dem Kunstharz js Gleitmittel in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-% einzuverleiben. Gleitmittelverbindungen mit insgesamt 16 bis 30 C-Atomen in den Resten R und R' werden vorzugsweise in Mengen von 0,3 bis 1,5 Gew.-%, Gleitmittelverbindungen mit insgesamt 31 bis 42 C-Atomen in R und R' hingegen vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-% verwendet. Wenn ein opakes Produkt erhalten werden soll, so können höhere Gleitmittelmengen verwendet werden.

Das Einverleiben des Zusatzstoffes kann in der üblichen Weise vorgenommen werden. Die erfindungsgemäß als Gleitmittel verwendeten Verbindungen sind während des Einarbeitens und während und nach der Verarbeitung gegen Hitze-, Licht- und Lufteinwirkung beständig. Somit sind verschlechterte mechanische Eigenschaften d,er Kunststoffe infolge Zersetzung, Verfärbung oder Zerstörung nicht festzustellen. Die erfindungsgemäß verwendeten Gleitmittel können in Form einzelner Verbindungen oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Verbindungen der r> allgemeinen Formeln I und 11 verwendet werden. Insbesondere die Transparenz wird verbessert, wenn die Kohlenstoffzahl der Verbindungen weit streut.

Die erfindungsgemäßen Massen können bekannte Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxy- t,o dantien, andere Gleitmittel, UV-Absorptionsmittel, flammhemmendc Mittel, Farbstoffe und antistatische Mittel, enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den nachfolgenden Beispielen bezieht sich die hi Angabe »Teile«, wenn nicht anders angegeben, stets auf das Gewicht.

Die Synthescbcispicle erläutern die Herstellung erfindungsgemäß verwendeter Gleitmittelverbindungen.

Synthesebeispiel 1

In einem mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Topftrichter ausgerüsteten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl werden 133 Teile «-Olefine mit 20 bis 30 C-Atomen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 334 auf 60° C erhitzt. Dann setzt man innerhalb einer Stunde 185 Teile einer der Peressigsläurelösung zu, die aus 46,5% Äthylazetat, 19,5% Peressigsäure, 0,5% Wasser, 0,03% eines organischen Phosphats der Formel Na5-(2-Äthylhexyl)5-(P30io)2 und als Rest Essigsäure besteht. Hierauf läßt man das Gemisch drei Stunden bei 65°C und anschließend noch eine Stunde bei 70⁰C weiter reagieren. Nach beendeter Umsetzung werden niedrigsiedende Fraktionen unter vermindertem Druck abdestilliert und wird Essigsäure in einem Dünnfilmverdampfer abdestilliert, wobei man 140,3 Teile eines Produkts erhält, das nachstehend als »erfindungsgemäßes Gleitmittel A« bezeichnet wird. Das Gleitmittel A besteht hauptsächlich aus 75% Verbindungen der allgemeinen Formel I₁ bei denen einer der Reste R und R' ein Wasserstoffatom und der andere ein geradkettiger Alkylrest mit 18 bis 28 C-Atomen ist, und 25% Verbindungen der Formel I₁ bei welchen sowohl R als auch R' ein geradkettiger Alkylrest ist, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in beiden Resten 18 bis 28 beträgt. Das Ergebnis der Analyse durch IR-Absorptionsspektroskopie beweist das Vorhandensein von Gruppen der Formel

-CH-

-CH₂

(3050, 1250, 915, 850 cm-')· Durch chemische Analyse wird bestätigt, daß die Jodzahl des Produkts von 76 auf 2,0 verringert ist und der Oxiran-Sauerstoffgehalt 4,1% beträgt.

Synthesebeispiel 2

100 Teile eines Gemisches von Alkylenoxyden mit 16 und 18 C-Atomen, das 56% Ci₆-Verbindung und 44% Ci8-Verbindung enthält, wird mit 200 Teilen Dyoxan als Lösungsmittel und 70 Teilen 0,2 normaler wäßriger Schwefelsäure versetzt, worauf man die Mischung zehn Stunden unter Rückfluß auf 90°C erhitzt, um sie umzusetzen. Dann wird das Reaktionsgemisch auf etwa 6O⁰C abgekühlt, worauf der Katalysator, d.h. die Schwefelsäure, mit wäßriger Alkalilösung neutralisiert und das als Lösungsmittel verwendete Dyoxan abdestilliert wird. Der Destillationsrückstand wird dreimal mit 70°C warmem Wasser gewaschen, um wasserlösliche anorganische und organische Stoffe zu entfernen. Die obenstehende ölige Schicht wird abgekühlt, wobei man 110 Teile eines weißen, wachsartigen Feststoffes vom Fp. 55 bis 60°C erhält. Durch lR-Analysc wird nachgewiesen, daß OH-Gruppen (3400, 1100, 1070 cm-') vorhanden sind. Die chemische Analyse ergibt einen Hydroxylgruppenwert von 386 (theoretischer Wert 407). Dieses Produkt wird nachfolgend als erfindungsgemäßes »Gleitmittel B« bezeichnet. Das Gleitmittel B besteht hauptsächlich aus 94% Verbindun-

gen der Formel

C CH₂

R' OH OH

in der einer der beiden Reste R und R' ein Wasserstoffatom und der andere einen geradkettigen ι ο Alkylrest mit 14 oder 16 C-Atomen bedeutet, und 6% Verbindungen der gleichen Formel, in der jedoch sowohl R als auch R' einen geradkettigen Alkylrest bedeutet, wobei die Gesamtkohlenstoffzahl in beiden Resten 14 oder 16 beträgt. ι ^r,

Synthesebeispiel 3

100 Teile des nach Synthesebeispiel 1 erhaltenen Gemisches von Alkylenoxyden mit 20 bis 30 C-Atomen und 150 Teile Eisessig werden in einem Reaktor unter Rückfluß und Rühren fünf Stunden erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird nicht umgesetzte Essigsäure entfernt. Der Rest des Reaktionsgemisches wird mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei man 115 Teile eines Produktes erhält, das nachstehend als erfindungsgemäßes »Gleitmittel C« bezeichnet wird. Das Gleitmittel C besteht hauptsächlich aus 75% Verbindungen der allgemeinen Formel

R

CH₂

R' OH O — C —(CHj)₁CH,

O
in der einer der Reste R und R' ein Wasserstoffatom und der andere jeweils ein geradkettiger Alkylrest mit 18 bis 28 C-Atomen ist, und 25% Verbindungen der gleichen Formel, bei welchen sowohl R als auch R' ein geradkettiger Alkylrest ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden Resten 18 bis 28 beträgt. Das Vorhandensein von OH-Gruppen und Esterbindungen wird wie im Synthesebeispiel 3 bestätigt.

Synthesebeispiel 5

In einem Reaktor wird ein Gemisch aus 100 Teilen eines nach Synthesebeispiel 1 hergestellten Gemisches von Alkylenoxyden mit 20 bis 30 C-Atomen, 155 Teilen Äthylenglycol und einem Teil Natriummetall durch fünfstündiges Erhitzen auf 100⁰C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, um wasserlösliche anorganische und organische Stoffe zu entfernen. Nach dem Trocknen erhält man 113 Teile eines Produkts, das nachstehend als erfindungsgemäßes »Gleitmittel E« bezeichnet wird, Das Gleitmittel E besteht hauptsächlich aus 75% Verbindungen der allgemeinen Formel

R' OH O—C-CH₃
O

bei denen einer der Reste R und R' ein Wasserstoffatom und der andere ein geradkettiger Alkylrest mit 18 bis 28 C-Atomen ist, und 25% Verbindungen der gleichen allgemeinen Formel, bei welchen jedoch beide Reste R und R' geradkettige Alkylreste sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden Resten 18 bis 28 beträgt. Die IR-Analyse beweist das Vorhandensein von OH-Gruppen(3400,1180 cm-') sowie von Esterbindungen (1740, 1250, 1090cm-¹). Die chemische Analyse ergibt einen Esterwert von 139 (theoretisch 137).

Synthesebeispiel 4

In einem Reaktor wird ein Gemisch aus 100 Teilen eines nach Synthesebeispiel 1 erhaltenen Gemisches von Alkylenoxyden mit 20 bis 30 C-Atomen und 240 Teilen Valeriansäure durch siebenstündiges Rühren bei 120⁰C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion arbeitet man das Reaktionsproduktgemisch analog Synthesebeispiel 3 auf, wobei man 129 Teile eines Produkts erhält, das nachstehend als erfindungsgemäßes »Gleitmittel D« bezeichnet wird. Das Gleitmittel D besteht hauptsächlich aus 75% Verbindungen der allgemeinen Formel

35

40

50

-CH₂

R' OH 0-C₂H₄OH

in der einer der beiden Reste R und R' ein Wasserstoffatom und der andere jeweils ein gesättigter Alkylrest mit 18 bis 28 C-Atomen ist, und 25% Verbindungen der gleichen Formel, in der sowohl R als auch R' ein gesättigter Alkylrest ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden Resten 18 bis 28 beträgt. Das Vorhandensein von Hydroxylgruppen (3450 cm-') und Ätherbindungen (1125,1070 cm-'] wird durch IR-Analyse bestätigt.

Synthesebeispiel 6

In einem Reaktor wird ein Gemisch aus 100 Teiler eines nach Synthesebeispiel 1 erhaltenen Gemisches von Alkylenoxyden mit 20 bis 30 C-Atomen, 200 Teiler n-Butylalkohol und zwei Teilen Natriummetall durch fünfstündiges Erhitzen auf 120⁰C umgesetzt. Dann wire der Katalysator mit Schwefelsäure neutralisiert und das Reaktionsgemisch durch Versetzen mit Wasser vor wasserlöslichen anorganischen und organischen Stoffer befreit. Nach dem Trocknen erhält man 108 Teile eine; Produkts, das nachstehend als erfindungsgemäße« »Gleitmittel F« bezeichnet wird. Das Gleitmittel F besteht hauptsächlich aus 75% Verbindungen dei allgemeinen Formel

CH

R' OH O—C₁H₆ · CH₃

in der einer der beiden Reste R und R' cir _b() Wasserstoffatom und der andere jeweils ein geradketti ger Alkylrest mit 18 bis 28 C-Atomen ist, und 25°/< Verbindungen der gleichen allgemeinen Formel, be welchen sowohl R als auch R' ein geradkettigei Alkylrest ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffato _b5 me in beiden Resten 18 bis 28 beträgt. Dai Vorhandensein von Hydroxylgruppen und Ätherbin düngen wird in der gleichen Weise wie bein Synthesebeispiel 5 bestätigt.

Synthesebeispiel 7

Ein Autoklav wird mit 100 Teilen eines nach Synthesebeispiel 1 erhaltenen Gemisches von Alkylenoxyden mit 20 bis 30 C-Atomen, 60 Teilen Allylalkohol und einem Teil Natriummetall beschickt, worauf man ihn verschließt und das Reaktionsgemisch durch zweistündiges Erhitzen auf 190⁰C umsetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei man 75 Teile eines Produkts erhält, das nachstehend als erfindungsgemäßes »Gleitmittel G« bezeichnet wird. Das Gleitmittel G besteht hauptsächlich aus 75% Verbindungen der allgemeinen Formel

C CH₂

/I I

R' OH 0-CH₂-CH=CH₂

-CH₂

R'

der Kohlenstoffatome in beiden Resten 28 bis 42 beträgt. Das Vorhandensein von Gruppen dei Formel

10

15

20

bei welchen einer der Reste R und R' ein Wasserstoffatom und der andere jeweils ein Alkylrest mit 28 bis 42 C-Atomen ist, und 37% Verbindungen der gleichen allgemeinen Formel, bei welchen sowohl R als auch R' ein geradkettiger Alkylrest ist, wobei die Gesamtzahl — C-

-CH,

bei welchen einer der Reste R und R' ein Wasserstoffatom und der andere jeweils ein geradkettiger Alkylrest mit 18 bis 28 C-Atomen ist, und 25% Verbindungen der gleichen allgemeinen Formel, bei denen sowohl R als auch R' ein geradkettiger Alkylrest ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden Resten 18 bis 28 beträgt. Das Vorhandensein von Hydroxylgrup- jo pen (3400,1100 cm-'), Ätherbindungen (1130 cm-') und Gruppen der Formel-CH=CH₂ (3080, 1640cm¹) wird durch IR-Analyse bestätigt.

Syn thesebeispiel 8

In einem mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüsteten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl wird ein Gemisch aus 200 Teilen eines Gemisches von «-Olefinen mit 30 bis 44 C-Atomen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 340 und 100 Teilen Benzol auf 65° C erhitzt. Nachdem sich im Reaktor eine homogene Lösung gebildet hat, werden im Laufe einer Stunde 158 Teile einer Peressigsäurelösung zugesetzt, die aus 46,5% Äthylazetat, 21,5% Peressigsäure, 0,5% Wasser, 0,03% eines organischen Phosphats der Formel Na₂-(2-Äthylhexyl)5(P30io)2 und Essigsäure als Rest besteht. Dann läßt man das Gemisch vier Stunden bei 70⁰C weiter reagieren. Nach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel abdestilliert, worauf die Essigsäure unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Dabei erhält man 205,5 Teile eines Produkts, das nachstehend als erfindungsgemäßes »Gleitmittel H« bezeichnet wird. Das Gleitmittel H besteht hauptsächlich aus 63% Verbindungen der allgemeinen Formel

55

M) (3050, 1250, 915 und 815 cm-') wird durch !R-Analyse bestätigt. Weiterhin wird festgestellt, daß der Jodwert des Produkts von 47,1 auf 2,0 reduziert ist und das Produkt einen Oxyransauerstoffgehalt von 2,5% besitzt.

Synthesebeispiel 9

100 Teile eines analog Synthesebeispiel 8 hergestellten Gemisches von Alkylenoxyden mit 30 bis 44 C-Atomen werden mit 200 Teilen Eisessig versetzt, worauf man das Gemisch durch sechsstündiges Erhitzen unter Rückfluß auf 118⁰C umsetzt. Dann wird nichtumgesetzte Essigsäure unter vermindertem Druck abdestilliert und das Gemisch dann mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet, wobei man 106,9 Teile eines Produkts erhält, das nachstehend als erfindungsgemäßes »Gleitmittel I« bezeichnet wird. Das Gleitmittel I besteht hauptsächlich aus 63% Verbindungen der allgemeinen Formel

C CH₂

R' OH O—C-CH₃
O

bei welchen einer der Reste R und R' ein Wasserstoffatom und der andere jeweils ein geradkettiger Alkylrest mit 28 bis 42 C-Atomen ist, und 37% Verbindungen der gleichen allgemeinen Formel, bei welchen sowohl R als auch R' ein geradkettiger Alkylrest ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden Resten 28 bis 42 beträgt. Das Vorhandensein von Hydroxylgruppen (3400, 1180cm-¹) und Esterbindungen (1740, 1250 und 1090 cm-') wird durch IR-Analyse bestätigt. Der durch chemische Analyse ermittelte Esterwert beträgt 84,0 (theoretischer Wert 82,5).

Synthesebeispiel 10

Ein Autoklav wird mit 100 Teilen eines gemäß Synthesebeispiel 8 erhaltenen Gemisches von Alkylenoxyden mit 30 bis 44 C-Atomen, 200 Teilen Äthanol und einem Teil Natriummetall beschickt, worauf man ihn verschließt und das Gemisch durch zweistündiges Erhitzen auf 190⁰C umsetzt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei man 103,5 Teile eines Produkts erhält, das nachfolgend als erfindungsgemäßes »Gleitmittel J« bezeichnet wird. Das Gleitmittel J besteht hauptsächlich aus 63% Verbindungen der allgemeinen Formel

C-CH
R' OH 0-C₂H₅

bei welchen einer der Reste R und R' ein Wasserstoffatom und dei' andere jeweils ein geradkettiger Alkylrest

mit 28 bis 42 C-Atomen ist, und 37% Verbindungen der gleichen allgemeinen Formel, bei denen sowohl R als auch R' ein geradkettiger Alkylrest ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden Resten 28 bis 42 beträgt. Das Vorhandensein von Hydroxyigrup-14

pen (3400, 1100cm-') und Esterbindungen (1130cm-¹) wird durch IR-Analyse bestätigt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Eigenschaften erfindungsgemäßer Massen mit einem Gehalt an erfindungsgemäßem Gleitmittel.

Beispiel

100 Teile eines Vinylchloridharzes (P = 800) und zwei Teile eines Stabilisators (Dibutylzinnmaleat) werden innig mit einem Teil eines erfindungsgemäßen, nach einem der Synthesebeispiele 1 bis 7 erhaltenen Gleitmittels gemischt. Das Gemisch wird dann mittels Mischwalzen fünf Minuten bei 170°C durchgemischt.

Zum Vergleich wird außerdem eine Kunstharzmasse hergestellt, die kein Gleitmittel enthält, jedoch ansonsten die gleiche Zusammensetzung aufweist, sowie eine weitere Kunstharzmasse, die bei ansonsten gleicher Zusammensetzung anstelle eines erfindungsgemäßen Gleitmittels ein herkömmliches Gleitmittel, nämlich Stearinsäure, enthält.

Bei der Bewertung werden die Lubricität und das Ausschwitzen während des Walzmischens überprüft. Weiterhin werden die dabei erhaltenen Platten (Felle) auf »frühe Verfärbung« geprüft und außerdem bezüglich ihrer Hitzefestigkeit bzw. Hitzebeständigkeit in einem Ofen bei 19O⁰C geprüft. In einem weiteren Versuch werden die walzbehandelten Platten bzw. Felle sieben Minuten bei 170⁰C mit einem Druck von kp/cm² gepreßt, worauf ihre Transparenz bewertet wird. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Nr. Zusammensetzung

	PVC	Stabili	Gleitmittel	Menge	Li
		sator		1 Teil
			Art
1	100 Teile	2 Teile	Erfindungsgemäßes	1 Teil	Θ
			Gleitmittel A
2	100 Teile	2 Teile	Erfindungsgemäßes	1 Teil	Θ
			Gleitmittel B
3	100 Teile	2 Teile	Erfindungsgemäßes	1 Teil	O
			Gleitmittel C
4	100 Teile	2 Teile	Erfindungsgemäßes	1 Teil	Θ
			Gleitmittel D
5	100 Teile	2 Teile	Erfindungsgemäßes	1 Teil	Θ
			Gleitmittel E
6	100 Teile	2 Teile	Erfindungsgemäßes	1 Teil	Θ
			Gleitmittel F
7	100 Teile	2 Teile	Erfindungsgemäßes	! Teil	Θ
			Gleitmittel G	_
8	100 Teile	2 Teile	Stearinsäure	Θ
9	100 Teile	2 Teile	_	O

Eigenschaftsbewertung

Lubrizität Aus- Frühe

schwitzen Verfärbung

Transparenz

Bemerkungen

O
O
O
O
O
O
O
X X

O
O
O
O
O
Θ
O
O
O

O
O
Θ Θ Θ Θ
©
Θ Θ

Synthesebeispiel 1

Synthesebeispiel 2

Synthesebeispiel 3

Synthesebeispiel 4

Synthesebeispiel 5 Synthesebeispiel 6

Synthesebeispiel 7

Vergleichsversuch

Kontrollversuch

Die vorstellenden Testcrgebnissc sind Durchschnittsergebnisse der Bewertung durch jeweils 5 Prüfer nach folgenden Gütemaßstäben:

Lubri/.itilt:

Ausschwitzen:

O O Δ X

O Δ
χ

ausgezeichnet gut

ausreichend ungenügend

nein

leicht

festgestellt Frühe Verfärbung:

Transparenz:

O
O
Δ
χ

O O Δ
χ

keine
schwach
gelb
braun

ausgezeichnet
gut

ausreichend
ungenügend

Die Ergebnisse der Hilzcfestigkeitstests sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Gleitmittel

Verfärbung nach

10 Min. 20 Min.

30 Min.

40 Min.

50 Min. 60 Min.

Erfindi'ngsgemäßes Gleitmittel A - schwachgelb -

Erfindungsgemäßes Gleitmittel C - gelblich -

handelsübliches Gleitmittel schwachgelb gelblich (Stearinsäure)

Blindprobe (kein Gleitmittel) gelblich gelb braun

schwachgelb -	gelb
gelblich -	gelblichgelb
gelb	braun

Wie aus der Tabelle Il zu ersehen ist, besitzen die Gleitmittel der Erfindung aufgrund eines synergistischen Zusammenwirkens mit Stabilisatoren eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit. Die Hitzebeständigkeit der erfindungsgemäßen Gleitmittel B, D, E, F und G bzw. von diese Gleitmittel enthaltenden Kunstharzmas sen wird auf analoge Weise geprüft, wobei festgestell wird, daß sie derjenigen der erfindungsgemäßer Gleitmittel A und C äquivalent ist.

Beispiel

100 Teile eines Vinylchloridharzes Ge (P= 800), 4 ebenfalls ansonsten gleich zusammengesetzte Kunst-Teile Stabilisator sowie ein Teil Dioctylphthalat und 0,5 harzmasse her, die a.stelle eines erfindungsgemäßen Teile eines der erfindungsgemäßen Gleitmittel H, I oder 25 Gleitmittels ein herkömmliches Gleitmittel, nämlich

J werden innig miteinander vermischt, worauf das Gemisch 5 Minuten bei 170⁰C mit Mischwalzen durchgemengt wird. Zum Vergleich stellt man eine ansonsten gleich zusammengesetzte Kunstharzmasse, die jedoch kein Schmiermittel enthält, sowie eine Stearinsäure, enthält. Die in den nachstehender Tabellen HI und IV aufgeführten Eigenschaften dieser Kunstharzmassen werden wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft und bewertet.

Tabelle III	Lubri-	Aus	Frühe	Trans
Gleitmittel	zität	schwit	Ver	parenz
		zen	färbung
	O	O	Θ	Θ
Gleitmittel H
(erfindungs
gemäß)	Θ	O	Θ	Θ
Gleitmittel I
(erfindungs
gemäß)	O	O	Θ	Θ
Gleitmittel J
(erfindungs
gemäß)	Δ	X	O	O
Blindprobe
(kein Gleitmittel)	O	X	O	O
Stearinsäure

Die Ergebnisse der Hitzefestigkeitstests sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Gleitmittel

Verfärbung nach
20 Min. 40 Min.

60 Min.

80 Min.

100 Min.

Gleitmittel H (erfindungsgemäß)
Gleitmittel I (erfindungsgemäß)
Gleitmittel J (erfindungsgemäß)
Stearinsäure (handelsüblich)
Blindprobe (kein Gleitmittel)

schwachgelb
schwachgelb

schwachgelb

schwachgelb

schwachgelb

gelb

schwachgelb

gelblichgrün gelblichgrün gelblichgrün dunkelbraun grün

709 586/18

Beispiel 3

Die Mischeigenschaften der gleitmittelfreien Vinylchloridharzmasse von Beispiel 2 sowie von ansonsten gleich zusammengesetzten Vinylchloridharzmassen, die 0,5, 1,0 bzw. 1,5 Teile erfindungsgemäßes Gleitmittel H oder 0,5, 1,0 bzw. 1,5 Teile Stearinsäure enthalten, werden unter Verwendung einer registrierenden Mischvorrichtung untersucht. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachstehenden Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Gleitmittel

Gleitmittelmenge (Teile)
0 0,5 1,0 1,5

Stearinsäure
Gleitmittel H
(erfindungsgemäß)

Maximales Mischmoment (mkp)

6,2 6,1 6,0 5,9
6,2 5,8 5,3 5,0

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen ist zu ersehen, daß durch die Anwesenheit eines erfindungsgemäßen Gleitmittels die Lubrizität bzw. das Gleitvermögen der Kunstharzmasse erhöht und das maximale Mischmoment beträchtlich verringert wird.

Vergleichsversuche

1. Eine Formmasse aus 100 g Polyvinylchlorid (P= 800), 2,5 g Dibutylzinnmaleat als Stabilisator und 0,25 bzw. 0,5 g des in Tabelle 1 angegebenen Gleitmittels wird mit verchromten Walzen von 15,24 cm Durchmesser bei 200⁰C geknetet. Die Zeitspanne, bis zu der die Formmasse viskos und klebrig wird, gilt als Wirkungsdauer des jeweiligen Gleitmittels. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle Vl

Gleitmittel

Menge

0,25 0,50

(Gew.-Teile) (Gew.-Teile)

Kein 25 min

Erfindungsgemäßes 57 min

Gleitmittel A

Erfindungsgemäßes 65 min

Gleitmittel H

Fettalkohol (75% Stearyl- 50 min
alkohol; 25% Cetylalkohol)
Esterwachs 45 min

(Monatansäureester)
Stearinsäure 35 min

60 min
71min
55 min
49 min
40 min

Die Ergebnisse zeigen, daß die Gleitmittel

.'ο Erfindung lang anhaltende Wirkung entfalten.

2. Nach dem in »Kunststoffe«, Bd. 59 (1969), S. 180, beschriebenen Verfahren werden mit Hilfe eines Walzenmischers folgende Versuche durchgeführt, um die Verarbeitbarkeit der Formmasse zu untersuchen.

Aus der mit Hilfe eines Rheometers erhaltenen

Drehmomentkurve lassen sich z. B. das Gelierverhalten,

die Wärmestabilität und die Gleiteigenschaften der

Formmasse ablesen.

Jeweils 55 g der vorstehend beschriebenen Formmassen werden bei einer Manteltemperatur von 180⁰C und einer Umdrehungszahl von 50 U/min geprüft. In dem nachstehenden Drehmomentdiagramm bedeutet der Punkt C vollständige Gelierung. Je niedriger das Drehmoment am Punkt C ist, desto besser ist das

J5 Gleitverhalten. Das zwischen den Punkten D und E zu beobachtende, gleichbleibende Drehmoment entspricht dem Schmelzpunkt der Formmasse. Die Zeitspanne (a) zwischen den Punkten A und C bedeutet die Gelierzeit. Bei langen Gelierzeiten wird nur wenig Wärme durch Reibung zwischen den Teilchen erzeugt. Die Zeitspanne (b) zwischen den Punkten C und E wird als Wärmestabilitätszeit bezeichnet. Hinter dem Punkt £ steigt das Drehmoment wieder an, da sich die Formmasse zersetzt. Bei gutem Gleitverhalten läßt sich die Formmasse lange Zeit ohne negative Auswirkungen kneten, da sich nur wenig Wärme entwickelt.

Q)

Zeit

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Gleitmitte!	Menge	Drehmoment	Gleich	Gelierzeit a	Wärme
		bei Punkt C	bleibendes		stabilitäts
			Drehmoment		zeit b
	(Gew.-%)		(m-kg)	(min)	(min)
Kein	0	4,01	2,25	1,5	7,8
Erfindungsgemäßes Gleitmittel H	0,25	3,60	2,18	5,0	15,0
Erfindungsgemäßes Gleitmittel A	0,25	3,80	2,20	5,5	12,0
Esterwachs (Montansäureester)	0,25	3,71	2,17	5,3	10,7
Butylstearat	0,25	3,97	2,30	1,5	7,2
Stearinsäure	0,25	3,93	2,25	1,5	8,5

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Gleitmittel den bekannten Gleitmitteln hinsichtlich der Gelierzeit und der Wärmestabilitätszeit überlegen sind. Bei Verwendung von Esterwachs in einer Menge von 0,35 Gewichtsprozent bleibt das Polyvinylchlorid in Pulverform, ohne zu gelieren. Andererseits verhindern die erfindungsgemäßen Gleitmittel bei Verwendung in einer Menge von 0,35 Gewichtsprozent nicht das Gelieren des Polyvinylchlorids. Dieses Verhalten zeigt sich bis zu einer Menge von etwa 0,50 Gewichtsprozent. Die erfindungsgemäßen Gleitmittel können daher in einem breiteren Bereich als die bekannten Gleitmittel angewandt werden.

Die vorstehenden Vergleichsversuche zeigen auch, daß die erfindungsgemäßen Massen den aus der NL-PS 69 13 058 bekannten Massen überlegen sind, da das in den Tabellen VI und VII als Vergleich verwendete Esterwachs (Montansäureester) unter die aus der vorgenannten Druckschrift bekannten Gleitmittel fällt (Ri entspricht C4 und R entspricht C24).

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Massen auf der Basis thermoplastischer Kunstharze, die ein Al':ylenglykolderivat als Gleitmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Gleitmittel mindestens eine Verbindung der Formel

A und B gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder eine Gruppe der Formel