DE2165749A1 - Gleitmittel für Kunstharze, solche Gleitmittel enthaltende Kunstharzmassen und Verfahren zum Verbessern der Formund Verarbeitungseigenschaften von thermoplastischen Kunstharzen - Google Patents

Description

Die Erfindung "betrifft neue Gleitmittel für Kunstharze bzw. Kunststoffe, Kunstharzmassen mit .verbesserter Fließfähigkeit, die diese Gleitmittel enthalten, sowie ein Verfahren zum Verbessern der Form- und Verarbeitungseigenschaften von thermoplastischen Kunstharzen.

Gleitmittel für Kunstharze bzw. Kunststoffe bewirken in der Regel eine Erhöhung der Fluidität bzw. des Fließvermögens der Kunststoffe und verhindern, daß damit versetzte Kunstharzmassen an Teilen von bei ihrer Verarbeitung verwendeten Formmaschinen steckenbleiben oder haften. Den Gleitmitteln kommt somit eine wesentliche

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BAD ORfGINAL O

Bedeutung für die Verbesserung der Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit von Kunststoff"- "bzw. Kunstharzmassen zu und sie stellen insbesondere bei der Verarbeitung von hartem bzw. steifem PolyvenylChlorid einen unverzichtbaren Zusatzstoff dar. Als Gleitmittel für Kunstharze wurden bislang verschiedene Stoffe, wie Paraffinwachse, höhere Fettsäuren, höhere Alkohole und Ester höherer Alkohole verwendet. Außer der Fähigkeit, die Fließeigenschaft en zu verbessern, müssen Gleitmittel außerdem noch die Eigenschaft besitzen, keine Zersetzung oder Verfärbung im Verlauf der Verarbeitung von Kunstharzrmassen, denen sie zugesetzt werden, bzw. sind zu verursachen, das sogenannte "Ausschwitzen" (plate out) nicht zu begünstigen bzw. nicht zum Ausschwitzen zu neigen und die Transparenz nicht zu beeinträchtigen.

Gleitmittel, die allen vorstehend genannten Anforderungen genügen, sind jedoch bislang nicht bekannt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Gleitmittel zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile der bekannten Gleitmittel überwinden und"die vorstehend aufgeführten, für Gleitmittel erwünschte Eigenschaften besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel

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worin R und R' gleich, oder .verschieden sind und ,je ein Wasserstoff atom oder einen geradkettigen Alkylrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R und R¹ ein Alkylrest ist und R und R' zusammen 14 bis 42 C-Atoiae •enthalten, und A und B gleich'oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel 0

ti

ri r\ TT rt TT f* TJ" Λ* Tj Γ\TT ft TT / OTT Λ

-υ-O_n^_2n+1} -^2m+1, ~^υρ^Λ2ρ-1, --°2^Ü4^U±1' ^^^ü^ oder -C₅H₆(OH)

bedeuten wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis 9? m für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und ρ für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht, nicht nur eine hervorragende Wirkung bezüglich der Verbesserung der Fließeigenschaften entwickeln, sondern, wenn sie auszuformenden Kunststoffen bzw« -harzen einverleibt werden, auch andere für Gleitmittel erwünschte Eigenschaften bzw. Wirkungen zeigen, nämlich bei hohen Temperaturen stabil sind und keine Zersetzung, Verfärbung oder Ausschwitzen verursachen, so daß man bei ihrer Verwendung ziemlich transparente Produkte erhalten kann. Auf dieser Erkenntnis beruht die vorliegende Erfindung..

Gegenstand der Erfindung sind somit Gleitmittel für Kunstharze, die im wesentlichen aus mindestens einer Verbindung der Formel · -

R oder

II

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bestehen, worin R und R¹ gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen Alkylrest "bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R und R¹ ein Alkylrest ist und R und R¹ zusammen 14 bis 42 G-Atome enthalten, und A und B gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel
0

ode,? -C₃H₆(OH)

bedeuten, wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis 9> m für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und ρ für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht.

Beispiele von Verbindungen (Epoxyden) der allgemeinen Formel I, in der entweder R oder R' ein Wasserstoffatom ist, sind 1,2-Epoxyhexadecan, 1,2-Epoxyheptadecan, 1,2-Epoxydoctadecan, 1,2-Epoxynonadecan, 1,2-Epoxyeicosan, 1,2-Epoxyheneicosan, 1,2-Epoxydecosan, 1,2-Epoxytricosan, 1,2-Epoxytetracosan, 1,2-Epoxypentacosan, 1,2-Epoxyhexacosan, 1,2-Epoxyheptacosan, 1,2-Epoxyoctacosan, 1,2-Epoxyxionacosan, 1,2-Epoxytricontan, 1,2-Epoxyhentriacontan, 1,2-Epoxydotriacontan, 1,2-Epoxytritriacontan, 1 ^-Epoxytetratriacontan, 1,2-Epoxypentatriacontan, 1,2-Epoxyhexatriacontan, 1,2-Epoxyheptatriacontan, 1^-Epoxyoctatriacontan, 1,2-Eppxynonatriacontan, 1,2-Epoxytetracontan, 1,2-Epoxyhexahentetracontan, 1,2-Epoxydotetracontan, 1,2-Epoxytritetracontan und 1,2-Epoxytetratetracontan.

Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R und R¹ jeweils Alkylreste sind, und die allein oder

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in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Verbindungen für die Zv/ecke der Erfindung als Gleitmittel verwendet ' werden können, sind Epoxyde der Formel I, die als Rest R und als R¹ _tje einen Alkylrest, wie den Äthyl-, Butyl-,Hexyl-, Dectyl-, Decyl-,J)odecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-,' Octadecyl-, Eicosyl-, Docosyl-, Tetracosyl-, Hexacosyl-, Octacosyl-, Triacontyl-, Dotriacontyl-, Tetratriacontyl-, Hexatriacontyl-, Octatriacontyl-, Tetracontyl- oder Dotetracontylrest enthalten und der Bedingung genügen, daß die Summe der Anzahl der in diesen beiden Resten enthaltenen Kohlenstoff atome 14 bis 42 beträgt. Verbindungen der Formel I, bei welchen R und R' zusammen 4J oder mehr C-Atome enthalten, eignen sich zwar grundsätzlich als Gleitmittel für die Zwecke der Erfindung, wurden aber nicht näher untersucht, da ihre Herstellung in großtechnischem Maßstab zu schwierig ist. Die Verbindungen der Erfindung lassen sich beispielsweise synthetisieren, in dem man oC-Olefine mit 14 bis 42 C-Atomen, die durch Cracken höherer Praffinwachse oder Oligomerisieren von Äthylen nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden können,

mit Vasserstoffperoxyd oder einer organischen Persäure umsetzt. Die Verbindungen-der Formel I können auch durch Clorhydrinsynthese hergestellt werden. Diese Methoden zur Synthese der Verbindungen der Erfindung sind in der Literatur im Prinzip beschrieben, vgl. z.B. D. Swern und Mitarbeiter in J. Am. Chem. Soc. 68, 1501 (1946); Chem. Rev. 4j?, 1 (194-9); Org. Reaction, £, 378 (1953); H.C. Wohlers und Mitarbeiter in Ind. Eng. Chem., ^0,1685 (1958); Masuo und Kato in Org. Synth. Chem. (Japan), 26, 367 (1968); Takagi und Mitarbeiter in Bulletin Ind. Chem. (Japan), 6°,, 1080, (1966), 20, W6 (1967) und Oil Chem. (Japan), IjS, 462, (1967).

Als Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel II

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sind Monoalkylendiole und Dialkylendiole mit 16 bis 44 C-Atomen, die Hydrolyseprodukt en der vorstehend erxirähnten Verbindungen der Formel I entsprechen, Monoester und Diester solcher Dyole mit Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron-, Önanth- und Gapr.ylsäure, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Buthyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Wonyl- und Decyl Mono- und Diäther solcher Dyole sowie Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Dihydroxypropyl Mono- und Diäther solcher Dyole zu nennen. Diese Verbindungen lassen sich durch eine Kombination von Umsetzungen der entsprechenden Oxyde mit Wasser, entsprechenden Alkoholen, Säuren, Säureanhydriden und Chloriden erhalten. Einige dieser Reaktionen sind aus dem nachfolgenden Eeaktionsschema zu ersehen.

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aeandert gemj&e •Ingegangti

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Der Mechanismus, nach dem die Gleitmittel auf Kunststoffe bzw. Kunstharze wirken, ist bislang nicht im einzelnen ' bekannt, jedoch steht fest, daß die Gleitmittel mit den damit zu behandelnden Kunstharzen zumindest etwas verträglich bzw. mischbar sein müssen.-Wenn die Verträglichkeit zu hoch ist, so wirken die Gleitmittel als innere Weichmacher, während sie, wenn die Verträglichkeit bzw. Mischbarkeit z\x gering ist, sogenanntes"Ausschwitzen" (plate-out) verursachen. Somit ist sowohl eine zu hohe als auch eine zu geringe Verträglichkeit der Gleitmittel mit den damit zu behandelnden Kunstharzen unerwünscht.

Die erfindungsgemäß als Gleitmittel verwendeten Verbindungen enthalten im Molekül als unpolaren Bestandteil mindestens einen langkettigen Alkylrest und als polaren Bestandteil Epoxy-, Hydroxyl-, Ä'ther- oder Estergruppen. Die Gleitmittel der Erfindung weisen eine brauchbare Verträglichkeit mit Kunstharzen auf, die daher rührt, daß bei ihnen die unpolaren und die polaren Molekülteile in einem gut ausgewogenen Verhältnis stehen, und wirken daher bei Verfahren zum Ausformen und Verarbeiten von Kunststoffen bzw. Kunstharzmassen als ausgezeichnete Gleitmittel. Als mit den Gleitmitteln der Erfindung zu behandelnde Kunststoffe sind thermoplastische Harze zu nennen, die aus einem oder mehreren Homo- und/oder Kopolymeren von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylen, Propylen oder Styrol und dgl. bestehen. Die optimale zuzusetzende Gleitmittelmenge schwankt in Abhängigkeit von der Art der zu behandelnden Kunststoffe und kann daher nicht für jeden Fall genau angegeben werden. Einen ausreichenden Effekt erzielt man jedoch in der Regel mit

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-0,01 "bis 3 Gew. % Gleitmittel, "bezogen auf das Kunstharzgewicht. Insbesondere im Falle von. VinylchiQridharzen empfiehlt es sich_; dem Kunstharz Gleitmittel in einer Menge von 0,1 "bis 1,5 Gew.% einzuverleiben. Gleitmittelverbindungen mit- insgesamt 16 bis 30 C-Atomen in den Resten R und E¹ werden vorzugsweise in Mengen von 0,3 bis 1,5 Gew.% Gleitmittel mit insgesamt 31 bis 42 C-Atomen in B und E' hingegen vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.% verwendet. Wenn ein opakes Produkt erhalten werden soll, so können höhere Gleitmittelmengen verwendet werden.

Das Einverleiben des Zusatzstoffes kann in der.üblichen Weise vorgenommen werden. Die erfindungsgemäß als Gleitmittel verwendeten Verbindungen sind während des Einarbeitens und während und nach der Verarbeitung gegen Hitze-,Licht-und Lufteinwirkung beständig. Somit sind verschlechterte mechanische Eigenschaften der Kunststoffe infolge Zersetzung, Verfärbung oder Zerstörung nicht festzustellen. Die Gleitmittel der Erfindung können in Form einzelner Verbindungen oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel I und II verwendet werden. Insbesondere die Transparenz wird verbessert, wenn die Kohlenstoffzahl der Verbindungen weit streut. Die Gleitmittel der Erfindung können in Kombination mit anderen bekannten Zusatzstoffen, wie Weichmachern, Stabilisatoren, Antioxydantien, anderen Gleitmitteln, UV-Absorptionsmitteln, flammhemmenden Mitteln, Farbstoffen und antistatischen Mitteln, verwendet werden. Die hervorragenden Eigenschaften der Gleitmittel der Erfindung werden durch die nachstehenden

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- ίο -

Synthesebeispiele und Beispiele erläutert, die jedoch nicht als Beschränkung der Erfindung zu verstehen sind. In den nachfolgenden Beispielen bezieht sich die Angabe "Teile", wenn nicht anders angegeben, stets auf das Gewicht.

Die Synthesebeispiele erläutern die Herstellung erfindungsgemäßer Gleitmittelverbindungen.

Synthesebeispiel 1

In einem mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Topftrichter ausgerüstetenReaktor aus korrosionsbeständigem Stahl werden 133 Teile «;-Olefine mit 20 bis 30 C-Atomen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 33^ auf 60 G erhitzt. Dann setzt man innerhalb einer Stunde 185 Teile einer der Peressigsäurelösung. zu, die aus 46,5 % Äthylazetat, 19»5 % Peressigsäure, 0,5 % Wasser, 0,03 % eines organischen Phosphats der Formel Nac-(2-Äthylhexyl),--(PxO^q)₂ und als Rest Essigsäure besteht. Hierauf läßt man das Gemisch drei Stunden bei 65 C und anschließend noch eine Stunde bei 70 G weiter reagieren. Nach beendeter Umsetzung v/erden niedrig siedende Fraktionen unter vermindertem Druck Abdestilliert und wird Essigsäure in einem Dünnfilmverdampfer abdestilliert, wobei man 140,3 Teile eines Produkts erhält, das nachstehend als "erfindungsgemäßes Gleitmittel A" bezeichnet wird. Das Gleitmittel A besteht hauptsächlich aus 75 % "Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen einer der Reste R und R¹ ein Wasserstoffatom und der andere ein geradkettiger Alkylrest mit 18 bis 28 C-Atomen ist, und 25% Verbindungen der Formel I, bei welchen sowohl R als auch R' ein geradkettiger Alkylrest ist, wobei die Anzahl der Kohlenstoff-

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atome in "beiden Resten 18 "bis 28 beträgt. Das Ergebnis der Analyse durch IR-Absorptioiisspektroskopie beweist das Vorhandensein von Gruppen d.er Formel -CH - GH₉

(3050, 1250, 915, 850 cm"¹). Durch chemische Analyse wird bestätigt, daß die Jodzahl des Produkts von 76 sxS 2,0 verringert ist und der Oxyran-Sauerstoffgehalt 4,1 % beträgt.

Synthesebeispiel 2

100 Teile eines Gemisches von Alkylenoxyden mit 16 und 18 C-Atomen, das 56 % C^-Verbindung und 44 % C^g-Verbindung enthält, wird mit 200 Teilen Dyoxan als Lösungsmittel und 70 Teilen 0,2 normaler wässriger Schwefelsäure versetzt, worauf man die Mischung zehn Stunden unter Rückfluß auf 90⁰C erhitzt um sie umzusetzen. Dann wird das Reaktionsgemisch auf etwa 6O⁰C abgekühlt, worauf der Katalysator, d.h. die Schwefelsäure, mit wässriger Alkalilösung neutralisiert und das als Lösungsmittel verwendete Dyoxan abdestilliert wird. Der Destillationsrückstand wird dreimal mit 7O⁰C warmem Wasser gewaschen, um wasserlösliche anorganische und organische Stoffe zu entfernen. Die obenstehende ölige Schicht wird abgekühlt, wobei man 110 Teile eines weißen, wachsartigen Feststoffes vom SMP 55 "bis 6O⁰C erhält. Durch IR-Analyse wird nachge- . wiesen, daß OH-Gruppen (3400, 1100, IO7O cm"¹) vorhanden sind. Die chemische Analyse ergibt einen Hydroxylgruppenwert von 386 (theoretischer Wert 407). Dieses Produkt wird nachfolgend als erfindungsgeraäßes"Gleitmittel B" bezeichnet. Das Gleitmittel B besteht hauptsächlich aus 94 % Verbindungen der Formel R _G _ _c„

R'^OH OH"

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in der einer der beiden Reste R und R¹ ein Wasserstoffatom und der andere einen geradkettigen Alkylrest mit 14 oder 16 C-Atomen bedeutet, und 6 % Verbindungen der gleichen Fomel, in der jedoch sowohl R als auch R' einen geradkettigen Alkylrest bedeutet, wobei die Gesamtkohlenstoff zahl in beiden Resten 14 oder 16' beträgt.

Synthesebeispiel 3

100 Teile des nach Synthesebeispiel 1 erhaltenen Gemisches von Alkylenoxyden mit 20 bis 30 C-Atomen und 150 Teile Eisessig werden in einem Reaktor unter Rückfluß und Rühren fünf Stunden erhitzt. Fach beendeter Umsetzung wird nicht umgesetzte Essigsäixre entfernt. Der Rest des Reaktionsgemisches wird mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei man 115 Teile eines Produktes erhält, das nachstehend als erfindungsgemäßes "Gleitmittel C" bezeichnet wird. Das Gleitmittel C besteht hauptsächlich aus 75 %

R Verbindungen der allgemeinen Formel

OH 0-C-CK₇ • H ->

bei denen einer der Reste R und R¹ ein Wasserstoffatom und der andere ein geradkettiger Alkylrest mit 18 bis 28 C-Atomen ist, und 25 % Verbindungen der gleichen allgemeinen Formel, bei welchen jedoch beide Reste R und R' geradkettige Alkylreste sind und die Gesamtzahlt der Kohlenstoffatome in beiden Resten 18 bis 28 beträgt. Die IR-Analyse beweist das Vorhandensein von OH-Gruppen (3400, 1180 cm ), sowie von Esterbindungen (1740, 1250, 1090 cm"'¹). Die chemische Analyse ergibt einen Esterwert von 139 (theoretisch 137).

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Syntheseb ei spiel 4-

In einem Reaktor wird ein Geraisch aus 100 Teilen eines nach Synthesebeispiel 1 erhaltenen Gemisches von Alkylenoxyden mit 20 bis 30 C-Atomen und 240 Teilen Valeriansäure durch siebenstündiges Rühren bei 120⁰C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion arbeitet man das Reaktionsproduktemisch analog Synthesebeispiel 3 auf, wobei man 129 Teile eines Produkts erhält, das nachstehend als erfindungsgemäßes "Gleitmittel D" bezeichnet wird. Das Gleitmittel D besteht hauptsächlich aus 75 % Verbindungen der allgemeinen Formel

_CH
i²

OH

in der einer der Reste R und R¹ ein Wasserstoffatom und der andere jeweils ein geradkettiger Alkylrest mit 18 bis 28 C-Atomen ist und 25 % Verbindungen der gleichen Formel, bei welchen sowohl R als auch R¹ ein geradkettiger Alkylrest ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden Resten 18 bis 28 beträgt. Das Vorhandensein von OH-Gruppen und Esterbindungen wird wie im Synthesebeispiel 3 bestätigt.

Synthesebeispiel 5

In einem Reaktor wird ein Gemisch aus 100 Teilen eines nach Synthesebeispiel 1 hergestellten Gemisches von Alkylenoxyden mit 20 bis 30 C-Atomen, 155 Teilen Äthylenglycol und einem Teil Natriuminetall durch fünfstündiges Erhitzen auf 100⁰C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird

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das Reaktionsgemsich mit V/asser versetzt, um wasserlösliche anorganische und organische Stoffe zu entfernen. Nach dem Trocknen erhält man 113 Teile eines Produkts, das nachstehend als erfindungsgeniäßes"Gleitmittel E" bezeichnet wird.

Das Gleitmittel E besteht hauptsächlich aus 75 % Verbindungen der allgemeinen Formel

R·—	yj -ill— ■	- CH0	II OH
R1-	""" ι	I	2 4-
	OH	0-C

in der einer der beiden Reste R und R¹ ein Wasserstoffatom und der andere jeweils ein gesättigter Alkylrest mit 18 bis 28 C-Atomen ist, und 25 % Verbindungen der gleichen Formel, in der sowohl R als auch R¹ ein gesättigter Alkylrest ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in beiden Resten 18 bis 28 beträgt. Das Vorhandensein von Hydroxylgruppen (34-50 cia~ ) und Ätherbj.ndungen (1125, IO7O cm" ) wird durch IR-Analyse bestätigt.

Synthesebeispiel 6

In einem Reaktor wird ein Gemisch aus 100 Teilen eines nach Synthesebeispiel 1 erhaltenen Gemisches von Alkylenoxyden mit 20 bis 30 C-Atomen, 200 Teilen η-Butyl alkohol und zwei Teilen Natriummetall durch fünfstündiges Erhitzen auf 120°C umgesetzt. Dann wird der Katalysator mit Schwefelsäure neutralisiert und das Reaktionsgemisch durch Versetzen mit Wasser von wasserlöslichen anorganischen und organischen Stoffen befreit. Nach dem Trocknen erhält man

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108 Teile eines Produkts, das nachstehend als erfindungsgemäßes"Gleitmittel F" "bezeichnet wird. Das Gleitmittel F "besteht hauptsächlich aus 75 % Verbindungen der allgemeinen Formel

in der einer der beiden Reste E und E' ein Wasserstoffatom und der andere jevreils ein geradkettiger Mkylrest mit 18 "bis 28 C-Atomen ist, und 25 % Verbindungen der gleichen allgemeinen Formel, "bei welchen sowohl E als auch R' ein geradkettiger Alkylrest ist, wobei die Gesamtzahl der Kohl ens to ff atome in "beiden Resten 18 "bis 28 beträgt. Das Vorhandensein von Hydroxylgruppen und Ätherbindungen wird in der gleichen Weise wie beim Synthesebeispiel 5 bestätigt.

Synthesebeispiel 7

Ein Autoklav wird mit 100 Teilen eines nach Synthesebeispiel 1 erhaltenen Gemisches von Alkylenoxyden mit 20 bis 30 C-Atomen, 60 Teilen Allylalkohol und einem Teil ITatriummetall beschickt, worauf man ihn verschließt und das Eeaktionsgemisch durch zweistündiges Erhitzen auf 19O°C umsetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Eeaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, filtriert und . getrocknet, wobei man 75 Teile eines Produktes erhält, das nachstehend als erfindungsgemäßes "Gleitmittel G" bezeichnet wird.

Das Gleitmittel G besteht hauptsächlich aus 75 % Ver-

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bindungen der all gerne inen !Formel

ι ι 2

^K OH °-^CH2 ~

bei vrelchen einer der Reste R und R¹ ein Wasserstoffatom und der andere jeweils ein geradkattiger Alkylrest mit 18 bis 28 C-Atomen ist, und 25 ~/Ό Verbindungen der gleichen allgemeinen Formel, bei denen sowohl R als auch R' ein geradkettiger Alkylrest ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden Resten 18 bis 28 beträgt. Das Vorhandensein von Hydroxylgruppen (3400, 1100 cdi" ), Ätherbindungen (1130 cm" ) und Gruppen der Formel -CII-CH₂ (3080, 1640 cm"¹) wird durch IR-Analyse bestätigt.

Synthesebeispiel 8

In einem mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüsteten Reaktor ßus korrosionsbeständigem Stahl wird ein Gemisch aus 200 Teilen eines Gemisches von OC-Olefinen mit 30 bis 44 C-Atoinen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 340 und 100 Teilen Benzol auf 65°C erhitzt. Nachdem sich im Reaktor eine homogene Lösung gebildet hat, werden im Laufe einer Stunde 158 Teile einer Peressigsäurelösung zugesetzt, die aus 46,5 % Äthylazetat, 21,5 % Peressig-, säure, 0,5 % V/asser, 0,03 % eines organischen Phosphats der Formel Na₂-(2-Äthylhexyl)^(Px0_/10)₂ und Essigsäure als Rest besteht. Dann läßt man das Gemisch vier Stunden bei 70⁰C weiter reagieren. Nach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel abdestilliert, worauf die Essigsäure unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Dabei erhält man 205j5 Teile eines Produkts, das nachstehend als erfindungsgemäßes "Gleitmittel H" bezeichnet wird. Das Gleitmittel H

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"besteht jiau.ptsächlich aus 63 % Verbindungen der allgemeinen Formel

"bei Vielehen einer der Reste R und E' ein VJasserstoffatom und der andere jeweils ein Alkylrest mit 28 "bis 42 C-Atomen ist, und 37 % Verbindungen der gleichen allgemeinen Formel, bei welchen sowohl R als auch R¹ ein geradkettiger .Alkylrest ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in beiden Resten 28 bis 42 beträgt. Das Vorhandensein von Gruppen der Formel -G-CH₂ (3050, 1250, 915 und 815 cm"¹) wird durch IR-Analyse bestätigt. Weiterhin wird festgestellt, daß der Jodwert des Produktes von 4-7,1 auf 2,0 reduziert ist und das Produkt einen Oxyransauerstoffgehalt von 2,5 % besitzt.

Synthesebeispiel 9

'i'ÖO Teile eines analog Synthesebeispiel 8 hergestellten Gemisches von Alkylenoxyden mit 30 bis 44 C-Atomen werden mit 200 Teilen Eisessig versetzt, worauf man das Gemisch durch sechsstündiges Erhitzen unter Rückfluß auf 118°C umsetzt. Dann wird nicht-umges^tzte Essigsäure unter vermindertem Druck abdestilliert und das Gemisch dann mit V/asser gewaschen und anschließend getrocknet, wobei man 106,9 Teile eines Produktes erhält, das nachstehend als erfindungsgemäßes "Gleitmittel I" bezeichnet wird. Das Gleitmittel I besteht hauptsächlich aus 63 % Verbindungen der allgemeinen Formel

GH

Oil O - C - CH

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"bei welchen einer der Reste E und E¹ ein Wasserstoffatom lind der andere jeweils ein geradkettiger Alkylrest mit 28 bis 42 C-Atomen ist, und 37 % Verbindungen der gleichen allgemeinen Formel, bei welchen sowohl R als auch E¹ ein geradkettiger Alkylrest ist, wobei die Gesaratzahl der Kohlenstoffatome in beiden Eesten 28"bis 42 betrügt. Das Vorhandensein von Hydroxylgruppen (3400, 1180 cm" ) und Esterbindungen (1740, 1250 und 1090 cm"'¹) wird.durch IE-Analyse bestätigt. Der durch chemische Analyse ermittelte Esterwert beträgt 84,0 (theoretischer Wert 82,5)»

Synthesebeispiel 10

Ein Autoklav wird mit 100 Teilen eines gemäß Synthesebeispiel 8 erhaltenen Gemisches von Alkylenoxyden mit 30 bis 44 C-Atomen, 200 Teil Äthanol und einem Teil Hatriummetall beschickt, worauf man ihn verschließt und das Gemisch durch zweistündiges Erhitzen auf 190⁰C umsetzt. Nach beendeter Reaktion wird das Eeaktionsgemisch mit Wasser ge\iaschen, filtriert und getrocknet, wobei man 103»5 Teile eines Produkts erhält, das nachfolgend als erfindungsgemäßes "Gleitmittel J" bezeichnet wird. Das Gleitmittel J bestellt hauptsächlich aus 63 % Verbindungen der allgemeinen Formel \

>C —· CH ^K OH 0

bei welchen einer der Reste R und R¹ ein Wasserstoffatom und der andere jeweils ein geradkettiger Alkylrest mit 28 bis 42 C-Atomen ist, und 37 % Verbindungen der gleichen allgemeinen Formel, bei denen sowohl R als auch R¹ ein geradkettiger Alkylrest ist, wobei die Gesamtzahl der

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Kohlenstoff atome in "beiden Resten 28 "bis ^L\-2 "Deträgt. Das Vorhandensein von Hydroxylgruppen (3⁷I-OO, 1100 cm" )

—· 1

und Esterbindungen (1130 cm ) wird durch IR-Analyse bestätigt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Eigenschaften von Kunstharzen einverleibten erfindungsgemäßen Gleitmitteln.

Beispiel 1

100 Teile eines VinylChloridharzes (Zeon 103-EP) und zwei Teile eines Stabilisators (Dibutylzinmaleat) v/erden innig mit einem Teil eines erfindungsgemäßen nach einem der Synthesebeispiele 1 bis 7 erhaltenen Gleitmittels gemischt. Das Gemisch wird dann mittels Mischwalzen fünf Minuten bei 170⁰C durchgemischt.

Ζΐαα Vergleich wird außerdem eine Kunstharzmasse hergestellt, die kein Gleitmittel enthält, jedoch ansonsten die gleiche Zusammensetzung aufweist, sowie eine weitere Kunstharzmasse, die bei ansonsten gleicher Zusammensetzung anstelle eines erfindungsgemäßen Gleitmittels ein herkömmliches Gleitmittel, nämlich Sterinsäure enthält.

Bei der Bewertung werden die Lubricität und das Aus schwitzen während des Walzmischens überprüft. Weiterhin werden die dabei erhaltenen Platten (Pelle) auf "frühe Verfärbung" geschlossen und außerdem bezüglich ihrer Hitzefestigkeit bzw. Hitzebeständigkeit in einem

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Getriebe-Ofen-Tester (Geer type oven tester) bei 19O°C geprüft. In einem weiteren Versuch werden die walsbehandelten Platten "bzw. Felle sieben Minuten bei 17O°C mit einem Druck von 100 Kp/cm " gepreßt, worauf ihre Transparenz bewertet wird. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle.! wiedergegeben.

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Tabelle I

EFr. I Zusammensetzung

Eigens chaf t sb e Wertung

Bemerkungen

{ PVC

Stabi lisator

Gleitmittel

Menge S

•

11

Lubri- zität

Ausschwit-j ζ en

Frühe Verfär bung

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Vergleichs versuch

8 j " ί j

Il

Stea- ria- säu- re

Θ

X

Θ

Eontroll versuch

9 i " ί

It

-

O

ί χ

Θ I

2165743

Die vorstehenden Testergebnisse sind Durchschnittsergebnisse der Bewertung durch jex^eils 5 Prüfer nach folgenden Gütemaßstäben:

LubriLzitat:	O	aus ge zeichnet
	Ό	gut
	Δ	ausreichend
	X	ungenügend
Ausschwitzen:	O	nein
	A	leicht
	X	festgestellt
Frühe Verfärbung:	Θ	keine
	O	schwach
	Z^	gelb
	χ	braun
Transparenz:	Θ	aus ge ζ e i elm ρ t
	O	gut
	/\	ausreichend
	X	ungenügend

Die Ergebnisse der Hitzefestigkeitstests sind in Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle II

Gleitmittel Verfärbung nach

Erfin&ungs- - gemäßes Gleitmittel A

gemäßes Gleitmittel

10 Min.

Handelsübliches
Gleitmittel (Stearinsäure )

Blindprobe

(kein

Gleitmittel

schwach gelb

gelblich

20 Min.

schwach, gelb

gelblich

gelblich

gelb

Min.! 40 Min.

-iMW Ii MW—im IHiIiIiW

schwach gelb

braun

50 Min. 60 Min.

gelb

gelblich

gelb

gelblich gelb

braun

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Wie au.?, der Tabelle II au ersehen ist, "besitzen die Gleitmittel der Erfindung aufgrund eines synergistischen Zusammenwirkens mit Stabilisatoren eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit. Die Hitzebeständigkeit der erfindungsgemäßen Gleitmittel B, D, E, P und G bzw, von diese Gleitmittel enthaltenden Kunstharznassen "wird auf analoge V/eise geprüft, wobei festgestellt wird, daß sie derjenigen der erfindungsgcmäße3i Gleitmittel A und C äquivalent ist .

BeJSp_-JeI₁ 2

100 Teile eines Vinylchloridharzes (Zion 103 EP-8, P: 800) drei Teile Stabilisator (N-2000~E-Produkt der Nitto Kasei Go.) und ein Teil Stabilisator ^-IiP (Prodxikt der Nitto Kasei Co.) sowie ein Teil Dioctylphthalat und 0,5 Teile eines der erfindungsgemäßen Gleitmittel H, I oder J werden i:mig miteinander vermischt, worauf das Gemisch 5 Min. bei 170⁰C mit Mischwalzen durchgemengt wird. Zum !Vergleich stellt man eine ansonsten gleich zusammengesetzte Kunstharzmasse, die jedoch kein Schmiermittel enthält,- sowie eine ebenfalls ansonsten gleich zusammengesetzte Kunstharzmasse her, die anstelle eines erfindungsgemäßen Gleitmittels ein herkömmliches Gleitmittel, nämlich Stearinsäure , enthält. Die in den nachstehenden Tabellen III und IV aufgeführten Eigenschaften dieser Kunstharzmassen werden wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft und bewertet·.

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Tabelle III

Gleitmittel

Gleitmittel

( er fir, dungsgemäß)

Gleitmittel I

(erfindungsgemäß)

Frühe Ver- 'Drans-

Gleitmittel J

(erfindangsgemäß)

Blindprobe (kein Gleitmittel)

S t e arin säure

Lubri ζitätI Aus s chwit~z en

Die Ergebnisse der Hitzefestigkeitstests sind in Tabelle IV·wiedergegeben.

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Tabelle IV

Gleitmittel

Gleitmittel H

( erfind oiigo gemäß)

Gleitmittel

(erfindungs

gemäß)

Gleitmittel

(erf indungs·

gemäß)

Stearinsäure
(handelsüblich)

Blindprobe

(kein

Gleitmittel)

PO Hin.

V: rf ärbunf; nach

40 Kin.

60 KLrL.

•■n*hfrr"Vl-f ν ι"ΐτ*·*-'-T'Vlff¹ iff "iS t-^Ji rr ί schwach gelb

schwacl· gelb 80 FUn_nJiOO I)in.

gelb

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geIb1i ch-grün

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t τ TW**vttm~m ιΠϊΤιγμ »-

grün

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Beispiel 3

Die Mischeip-jenschaften der gleitmittelfreien Vinylchloridharzmasse von Beicpiel 71 -sowie von ansonsten gleich zusammengesetzten Vinylchloridharzmassen die 0,S, 1,0 "bzw. 1,5 Teile erfindungsgemäßes Gleitmittel II oder 0,5, 1,0 bzw. 1,5 Teile Stearinsäure enthalten, werden unter Verwendung eines Brobender-Plastographs (PL-750, Produkt der Bratender Co of U.S.A.) untersucht. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachstehenden Tabelle V« wiedergegeben.

Tabelle V

Maximales Mischiaomeiit (m-kp)

Gleitmittel menge	O	2	O	,5	1	,0
Stearinsäure	6,	2	6	,1	6	,0
Gleitmittel H (erfindungs- gemäß)	6,	5	,8	5	,3

5,9 5,0

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen ist zu ersehen, daß durch die Anwesenheit eines erfindurg sgemäßen Gleitmittels die Lubrizität bzw. das Gleitvermogen der Kunstharzmasse erhöht und das maximale Mischmoment beträchtlich verringert wird.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Gleitmittel für Kunstharze, bestehend im wesentlichen aus mindestens einer Verbindung der Formel

   ^R*^C—CH₂ . (I) ·

   ^Rl o

   E "»«s^ (~i ■ y-tTT

   E¹^O-A 0-B

   worin E und E' gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen Alkylrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Eeste E und E¹ im Alkylrest ist und E und E¹ zusammen 14 bis 42 C-Atome enthalten, und A und B gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel - C -C_nH_2n+1, -°_m ^H _2m+1» -CH₁, -C₂H₄OH, -C₃H₅(OH) oder -C₃H₆(OH) bedeuten, wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis 9j m für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und ρ für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht.

   2. Kunstharzmasse mit verbesserter Fließfähigkeit und· Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gleitmittel enthält, das im wesentlichen aus mindestens einer Verbindung der Formel

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   R¹ -■> O

   oder

   R
   ^,C — GH₀

   y\ ι 2

   R¹ 0-A 0-B

   besteht, worin R, R¹, A und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

   5· Kunstharzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Kunstharze mindestens ein thermoplastisches Vinylchlorid-, Vinylidenchlorid-, Äthylen-, Propylen- oder Styrolhomooder-copolymer enthält.

   4. Kunstharzmasse nach Anspruch 2 oder 3? dadurch gekennzeichnet , daß sie als Kunstharz mindestens ein Polyvinylchloridharz enthält.

   5. Kunstharzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gewicht des Kunstharzes, 0,04 bis 5 Gewichtsprozent Gleitmittel enthält.

   6. Kunstharzmasse nach mindestens einem der Ansprüche' 2 bis 5j dadurch gekennzeichnet , daß sie, bezogen auf das Gewicht des Kunstharzes 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent Gleitmittel enthält.

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   7. Verfahren zum Verbessern.der Form- und Verarbeitungseigenschaften von thermoplastisclien Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet , daß man den Kunstharzen, bezogen auf das Kunstharzgewicht, 0,01 bis 3 Geitfichtsprozent eines Gleitmittels zumischt, das im wesentlichen aus mindestens einer Verbindung der Formel

   G_x R' 0

   E-I Γ* ^(ΙΙ)

   0-Α . 0-Β

   besteht, worin R, R¹, A und B wie in Anspruch 1 definiert sind.

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