DE1295820B

DE1295820B - Weichmacher fuer Vinylhalogenidpolymerisate

Info

Publication number: DE1295820B
Application number: DES68190A
Authority: DE
Inventors: Kuester Frank Edward; Rhodes Philip Hamilton
Original assignee: Swift and Co Inc
Current assignee: JBS USA LLC
Priority date: 1959-04-22
Filing date: 1960-04-22
Publication date: 1969-05-22
Also published as: GB934689A

Description

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Die Erfindung betrifft die Verwendung eines komponente des Esters sind unter anderem Methyl-, speziellen Esters aus epoxydgruppenhaltigen Fett- Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, säuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und niedrigen Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylalkohol. Zur ein- oder mehrwertigen Alkoholen als Weichmacher Herstellung der Ester verwendbare benzolische für Kunstharzmassen auf der Basis von Vinylpoly- 5 Alkohole sind diejenigen mit weniger als 10 Kohlenmerisaten. Stoffatomen, unter anderem Benzylalkohol, Phenyl-Vinylpolymerisate, insbesondere Vinylhalogenide alkohol, 2-Phenyläthylalkohol, t-Phenyläthylalkohol polymerisate, finden vielseitige Anwendung und und kernmethylierte Phenylalkohole. Zweiwertige um sie für die gewünschten Zwecke geeignet zu Alkohole umfassen die niedrigeren Glykole, ζ. Β. machen, bedürfen sie oft des Zusatzes eines Weich- ίο Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Dimachers. Die physikalischen Eigenschaften der methyläthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethy-Polymerisate hängen weitgehend von der Menge und lenglykol bis zu Hexamethylenglykol. In der Regel der Art des Weichmachers ab. In der Regel werden ergeben die Ester mit den niedrigeren einwertigen mit zunehmendem Weichmachergehalt die Flexibili- Alkoholen eine weniger viskose Dispersion beim tat, die Reißfestigkeit und die Dehnung der Poly- 15 Vermischen mit dem Vinylhalogenidpolymerisat als merisate erhöht, während die Zugfestigkeit und die die Ester der höheren einwertigen Alkohole. Die Härte abnimmt. Viele Weichmacher wurden bereits Ester der niedrigeren Alkohole sind auch flüchtiger in Vinylpolymerisaten verwendet; einige von ihnen als die der höheren Alkohole, weshalb im gegebenen besitzen in bestimmten Richtungen Vorfeile, in Fall durch sorgfältige Auswahl des Esters die Visanderen Richtungenjedoch wieder Nachteile, weshalb 20 kosität und die Flüchtigkeit aufeinander abgestimmt zwei oder mehr Weichmacher kombiniert werden werden müssen. Die zweiwertigen und die mehrmüssen, von denen jeder bestimmte günstige Eigen- wertigen Alkoholester verhalten sich ähnlich, schäften besitzt, die den anderen fehlen. Methoden zur Bestimmung des Epoxydgruppen-Aufgabe der Erfindung ist daher die Verwendung gehalts eines bestimmten Esters oder einer Estervon Verbindungen als Weichmacher für Vinyl- 25 mischung sind bekannt. Eine bevorzugte Methode halogenidpolymerisate, welche dem Polymerisat die ist die in »Official and Tentative Methods of the erwünschten Eigenschaften im größeren Umfang American Oil Chemists Society«, 2. Ausgabe, 1946, verleihen und gleichzeitig die Nachteile, mit welchen einschließlich Zusätze und Überarbeitungen 1947 die bisherigen Weichmacher behaftet waren, nicht bis 1958, beschriebene Versuchsmethode Cd-9-37 aufweisen. . 30 der American Oil Chemists Society. Auch andere Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Ver- dem Fachmann bekannte analytische Methoden bindungen plastifizierten Vinylhalogenidpolymerisate können angewendet werden; so z.B. die von A. J. besitzen außerdem eine große Beständigkeit gegen Durbetaki, Analytical Chemistry, Bd. 28, Nr. 12, den Abbau durch Wärme und Licht. Ferner sind sie Dezember 1956, S. 2000 und 2001, beschriebene, ungiftig und können daher z. B. zu flexiblen Folien 35 Die zur Veresterung mit den Fettsäuren mit hohem mit verbesserter Stabilität verarbeitet werden, die Epoxydgruppengehalt verwendeten mehrwertigen Alsich als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel kohole umfassen die drei-, vier-, fünf- und sechseignen, wertigen Alkohole. Darunter fallen aliphatische Die Erfindung besteht darin, daß als Weichmacher Alkohole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und drei für die Vinylhalogenidpolymerisate epoxydgruppen- 40 oder mehr Alkoholgruppen. Solche Alkohole sind haltige Fettsäureester verwendet werden, welche unter anderem Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit durch einen Epoxydgruppengehalt der Fettsäure- und Hexitole, wie Mannitol und Sorbitol, komponente von mindestens 8,8% und Vorzugs- Der Epoxyfettsäureanteil der erfindungsgemäß zu weise zwischen 8,8 und 12,3% und ferner dadurch verwendenden Verbindungen besteht aus Fettsäuren gekennzeichnet sind, daß die Fettsäurekomponente 45 und Mischungen von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohweder hydroxyliert ist noch konjugierte Doppel- lenstoffatomen und einem Epoxydgruppengehalt bindungen aufweist. Dieser hohe Epoxydgruppen- über etwa 8,8. Der Gehalt an gesättigten Fettsäuren gehalt macht überraschenderweise den Weichmacher der Fettsäuremischung soll vorzugsweise etwa 10 mit den Vinylhalogenidpolymerisaten sehr gut ver- bis 15% nicht überschreiten. Die Anwesenheit geträglich und verleiht ihnen eine große Wärme- 50 sättigter Säuren, wie Stearinsäure, Palmitinsäure oder stabilität. Es wurde gefunden, daß diese verbesserten Myristinsäure, soll daher zur Erzielung optimaler Eigenschaften nur dann erzielt werden, wenn Epoxyd- Ergebnisse auf einem Minimum gehalten werden, gruppen in der angegebenen Mindestmenge von 8,8% Darüber hinaus sollen die Fettsäuren nicht hydroxyan der Fettsäurekomponente sitzen. liert sein oder keine konjugierten Doppelbindungen Ester einwertiger und zweiwertiger Alkohole mit 55 enthalten. Epoxystearinsäure, Diepoxystearinsäure, Fettsäuren mit hohem Epoxydgruppengehalt sind Triepoxystearinsäure, Diepoxyeicosansäure, Triepunter anderem die aliphatischen Alkylester der oxyeicosansäure,Triepoxybehensäure, Diepoxybehen-Fettsäuren, worin der Alkoholanteil des Esters ein säure, Tetraepoxybehensäure und Pentaepoxytetraeinwertiger Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen cosansäure sind sehr günstige Quellen für das epoxyd- oder ein aliphatischer zweiwertiger Alkohol mit 2 bis 60 gruppenhaltige Material.

Kohlenstoffatomen ist. Niedrigaliphatische Aiko- Natürlich vorkommende öle, die bei nahezu vollhole der Olefin- und Paraffinreihe, die gegebenenfalls ständiger Epoxydierung zur Durchführung der Erdurch nicht störende Substiluentcn substituiert sein findung verwendet werden können, sind pflanzliche können, sind geeignet. Die epoxydgruppenhaltige und marine Triglyceride, die nicht mehr als 10 bis Fettsäurekomponenle wird aus Epoxyfettsäuren mit 65 15% gesättigte Fettsäuren enthalten und überwiegend 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem Epoxyd- aus ungesättigten Fettsäuren bestehen. Diese nalürgruppengehalt von über etwa 8,8 erhallen. Geeignete lieh vorkommenden öle sollen einen Grad der einwertige Alkohole zur Liel'mmg der Alkohol- I Insättigung entsprechend einer Jodzahl von etwa

3 4

170 bis 205 besitzen und sollen weder hydroxyliert den Produkte zu sein, während der hohe Epoxydsein noch konjugierte Doppelbindungen aufweisen. gruppengehalt im Verein mit einem Stabilisator für Die Linolensäureöle, welche in erster Linie Tri- die Polymerisate diesen offenbar eine ausnehmend glyceride von Linolsäure und Linolensäure sind, sind große Stabilität verleiht. So kann z. B. eine zur bevorzugt. Unter diesen ölen seien genannt Perillaöl 5 Herstellung von Polyvinylchloridfolien aus einer und Leinsamenöl mit hohem Epoxydgruppengehalt. einen Fettsäureester mit hohem Epoxydgruppen-Diese natürlich vorkommenden, stark ungesättigten gehalt und einen Stabilisator, und zwar ein Erdöle bilden auch eine wertvolle Quelle für gemischte alkalimetallsalz einer höheren aliphatischen orga-Fettsäuren. Gereinigte und konzentrierte Fettsäure- nischen Säure, enthaltenden Polyvinylchloridzusammischungen, die eine große Menge, ungesättigte io mensetzung verwendete Strangpresse lange Zeit Fettsäuren enthalten, können aus pflanzlichen ölen, betrieben werden, ohne daß sie abgeschaltet werden wie Sojabohnenöl und Tallöl, oder aus den Fischölen muß. Die Formmasse verbrennt und verkohlt dabei erhalten werden. Diese Produkte müssen zunächst in der Strangpresse nur in äußerst geringem Ausmaß, auf einen höheren Gehalt an ungesättigten Bestand- Bei Gemischen aus üblichen Vinylpolymerisaten teilen unter Entfernung mindestens eines Teils der 15 mit bekannten Weichmachern, z. B. Dioctylphthalat gesättigten Säuren raffiniert werden. Insbesondere und epoxydgruppenhaltigen Weichmachern mit einem die Fischöle sind stark ungesättigt und besitzen unter dem Minimum liegenden Epoxydgruppeneine Jodzahl bis zu 270; sie enthalten jedoch noch gehalt, muß die Strangpresse häufig abgeschaltet eine zu große Menge an gesättigten Säuren. Daher werden, da sich darin verkohltes Polymerisat anmüssen sie zunächst zur Herabsetzung des'Gehalts 20 sammelt, das durch Wärmeabbau entstanden ist. an gesättigten Säuren unter einen Wert von etwa 10 Spezifische Stabilisatoren, welche vorteilhaft verbis 15% behandelt werden. wendet werden können, sind unter anderem das

Damit der Epoxyfettsäureester in den Polymeri- Zink-, Barium- und Calciumsalz der Caprylsäure säten die gewünschte Verträglichkeit besitzt, muß sowie Mischungen von Barium- und Cadmiumsalzen die den Fettsäureanteil des Esters bildende Fettsäure 25 von Fettsäuren, z. B. Barium-Cadmium-Laurat oder oder die Mischung der Fettsäuren einen Epoxyd- Barium-Cadmium-Stearat. Andere Stabilisatoren sind gruppengehalt über etwa 8,8 und in der Praxis von die für Polymerisate typischen, z. B. Dibutylzinndi-8,8 bis 12,3 aufweisen. Der bevorzugte Epoxyd- laurat, Zinkdilaurat, die Bleicarbonate und -stearate, gruppengehalt der Fettsäurekomponente beträgt Barium-Cadmium-Phosphit. Eine besonders vorteiletwa 9,0 bis 9,5. Diesen bevorzugten Epoxydgruppen- 30 haft sich auswirkende Stabilisatormischung besteht gehalt erzielt man leicht in einer Mischung von aus Zink- und Calcium-Stearat. Diese Zusammenepoxydgruppenhaltigen Fettsäuren, welche weniger Setzung ist äußerst günstig, da sie einen Wärmeabbau als etwa 15% gesättigte Fettsäuren enthalten und zu verhindern scheint, gleichzeitig jedoch dem überwiegend aus den Säuren mit zwei, drei und vier Polyvinylchlorid verbesserte Gleiteigenschaften ver-Äthylenbindungen bestehen. Eine besonders geeignete 35 leit. Darüber hinaus ist dieser Stabilisator so ungiftig, Fettsäuremischung enthält weniger als etwa 35% daß solche Folien zum Verpacken von Nahrungs-Epoxylinolsäure, während der Gesamtgehalt an mitteln verwendet werden können.
Epoxylinolsäure und Epoxylinolensäure über etwa Gegebenenfalls können auch Füllstoffe, Pigmente, 60¹Vo beträgt. Diese bevorzugte Mischung erhält Gleitmittel, statische Aufladungen verhindernde Zuman leicht aus natürlich vorkommendem Leinsamen- 40 sätze mitverwendet werden. Ein besonders wirksames öl oder Perillaöl, indem man diese öle, welche eine Mittel zur Verhinderung statischer Aufladungen ist Jodzahl über etwa 170 besitzen müssen, der bekann- das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Tetraäthylenten epoxydierenden Behandlung unterwirft, wie sie pentamin mit 5 Mol Stearinsäure,
nachstehend beschrieben ist.

Die epoxydgruppenhaltigen Fettsäureester werden 45

als Weichmacher verwendet für Vinylhalogenidpoly- Epoxydierung von ungesättigten Fettsäuren
merisate ganz allgemein und insbesondere für Poly- oder Mischungen derselben
vinylchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid
und Vinylacetat und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Vinylhalogenidmisch- 50 Da Schwermetalle die Epoxydierungsreaktion unpolymerisate, welche über 50% monomere Vinyl- günstig beeinflussen, wird diese Reaktion zweckhalogenideinheiten enthalten, sind bevorzugt. Spezi- mäßig in einer Glasvorrichtung oder in sorgfältig fische Beispiele für geeignete Vinylhalogenidpoly- präparierten Metallbehäitern durchgeführt. Bei Vermerisate sind ein aus 91% Vinylchlorideinheiten, Wendung einer metallischen Einrichtung soll diese 3% Vinylacetateinheiten und 6% Vinylalkohol 55 vor ihrer ersten Verwendung zur Entfernung von bestehendes Polymerisat, ein aus 87% Vinylchlorid- Schweißrückständen, Metallspänen und anderen einheiten und 13% Vinylacetateinheiten bestehendes möglichen Schwermetallverunreinigungen mit SaI-Polymerisat, ein aus etwa 86% Vinylchlorideinheiten, petersäure behandelt werden. Auch die Reaktions-13% Vinylacetateinheiten und 1% Maleinsäureein- teilnehmer sollen keine Schwermetalle enthalten, heiten bestehendes Polymerisat sowie aus über 90% <>o Die nachstehend beschriebenen bekannten Verfahren Vinylchlorideinheiten, und zwar in der Regel 96 bis wurden in einer Einrichtung aus rostfreiem Stahl 100%, bestehende Polymerisate. durchgeführt.

Der hohe Epoxydgruppengehalt der als Weich- a) Eine Benzollösung aus 354 kg Benzol und

macher zu verwendenden Verbindungen scheint eine 386 kg Leinsamenöl wird in das Reaktionsgefäß

der wichtigsten Faktoren zur Erzielung der verbesser- 65 eingefüllt. Man gibt unter kräftigem Rühren 228 kg

ten Bearbeitbarkeit und der verbesserten physika- 50%iges Wasserstoffperoxyd zu. Der verwendete

lischen Eigenschaften der aus Mischungen der Schwefelsäurekatalysator (2,4 kg) wird mit 2,3 kg

Epoxydverbindungen mit dem Polymerisat bestehen- Peroxyd verdünnt, und diese Mischung wird dann

ebenfalls in das . Reaktionsgefäß gegeben. Man erhitzt die gut durchgerührte Mischung dann auf 63⁰C und versetzt sie langsam mit 90%iger Ameisensäure. Die Reaktion verläuft exotherm, und man läßt die Temperatur auf etwa 71 bis 72⁰C ansteigen, S an welchem Punkt man kühlt, um die Temperatur auf etwa diesem Wert zu halten. Die Zugabe von 20,4 kg Ameisensäure dauert etwa 2 Stunden. Die gesamte Reaktionszeit einschließlich dieser 2 Stunden beträgt etwa 9 Stunden, und die Reaktions-to temperatur liegt zwischen 71 und 76° C. Nach Abkühlung wird die wäßrige Schicht abgezogen, und die verbleibende Benzolschicht wird mehrere Male mit heißem Wasser neutralgewaschen. Hierzu sind in der Regel etwa 6 oder 7 Waschungen erforderlich. An diesem Punkt kann eine Reinigung eingeschaltet werden. Diese besteht darin, daß man eine Mischung aus der gewaschenen Benzolschicht und 36 1 Wasser, das 3,6 kg Natriumhydroxyd enthält, 1 Stunde miteinander verrührt, wobei man die Temperatur auf etwa 60" C hält. Das Benzol wird dann bei Atmosphärendruck abdestilliert, restliche Spuren werden unter Vakuum entfernt. Die physikalischen Konstanten des als Ausgangsprodukt verwendeten Leinsamenöls und des epoxydierten Produkts sind die folgenden:

Ester von	Zu Beginn	Am Ende	Gesamt-	Epoxyd-
Fettsäuren aus			glycerin-	gruppen-
Leinsamenöl	IV	IV	gehalt	gehalt
	185	7,2	%	%
1. Methyl-....	180	8,0	0,04	8,9
2. Äthyl- '.....	161	7,1	0,03	8,5
3. Propyl-	154,5	7,4	0,20	7,9
4. η-Butyl- ...	156,5	8,5	0,07	7,6
5. Isobutyl- ..	130	12,8	0,04	7,5
6. n-Octyl- ...	145	7,3	0,10	6,04
7. Benzyl-*) ..		—	7,1

Jodzahl

Verseifungszahl

F. F. A

Gardner-Farbe........

Gardner-Viskosität ....

Peroxydzahl

Epoxydgruppengehalt

in %

Feuchtigkeit und Dampf

Analyse
der Beschickung

182,0
193,0

0,39

1,05

0,0
0,03

Analyse
des epoxydierten Produkts

4,57
175,5

0,09

T-U
26,4

9,1
0,19

35

40

45

b) Die niedrigen Alkylester werden wie folgt hergestellt: Leinsamenöl wird mit dem gewählten niedrigen, einwertigen Alkohol zur Reaktion gebracht, indem man den Kaliumhydroxyd enthaltenden Alkohol mit dem öl am Rückfluß hält. Das bei der Umesterung freiwerdende Glycerin wird abgezogen, und man gibt noch mehr alkoholisches Alkali der Reaktionsmischung unter andauerndem Rückfluß zu. Nach dreimaliger Zugabe von alkoholischem Alkali beträgt der Gehalt des Produkts an freiem Glycerin weniger als 0,3 °/o. Bei der ersten Alkoholzugabe werden etwa 30 Gewichtsprozent Alkohol, bezogen auf das Leinsamenöl, zugegeben, während bei den beiden folgenden Zugaben etwa 50 Gewichtsprozent Alkohol eingebracht werden. Die ■ Epoxydierung des Esters aus dem einwertigen Alkohol und den Fettsäuren des Leinsamenöls erfolgt auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise. Es wurden die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl- und n-Octyl- und Benzylester der epoxydierten Fettsäuren aus Leinsamenöl hergestellt. Die physikalischen Konstanten dieser Ester sind die folgenden:

*) Der Benzylester wurde aus dem Säurechlorid der Mischung von Leinsamenö'lsäuren und Benzylalkohol in Pyridin erhalten. Er wurde auf die gleiche Weise wie bei a) epoxydiert.

Die Anreicherung an ungesättigten Fettsäuren und die Abtrennung der gesättigten Fettsäuren aus natürlich vorkommenden Fettsäureestern und Fettalkoholen sowie Mischungen daraus geht wie folgt vor sich:

c) Fettsäuren aus Leinsamenöl werden bekanntlich durch Verseifung von Leinsamenöl mit alkoholischem Alkali erhalten; im vorliegenden Falle wurde eine methanolische Lösung von Natriumhydroxyd verwendet. Nach Neutralisation und Abtrennung der Fettsäurekomponente erhielt man eine Mischung aus 47% Linolensäure, 17% Linolsäure, 27% ölsäure und 9°/(i gesättigten Fettsäuren. 1000 g dieser Fettsäuremischung wurden einer heißen Lösung von 2000 g Harnstoff in 51 Methanol zugegeben. Die methanolische Harnstofflösung wurde während der Zugabe der Fettsäuren kräftig gerührt. Es bildete sich ein Niederschlag, und man ließ die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Die ausgefällten Harnstoffkomplexe wurden dann abfiltriert und verworfen, während das Filtrat in Vakuum zur Abtrennung des Hauptteils des Methanols destilliert wurde. Die aus dem Filtrat erhaltene Fettsäuremischung wurde dann zur Abtrennung von überschüssigem Harnstoff mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bestand das Produkt aus 425 g einer öligen Flüssigkeit; es wurde analysiert. Dabei fand man eine Jodzahl von 241, verglichen mit einer Jodzahl der Fettsäuremischung vor der Harnstoffbehandlung von 181,4.

Diese Harnstofffraktionierung wurde auch auf Sojabohnenölfettsäuren und Tallölfettsäuren angewendet. Die Zusammensetzung der Fettsäuremischungen war die folgende:

Durch Analyse	Sojabohnenöl	nacn Harnstoff	Destilliertes Tallöl	nach Harnstoff
festgestellte Werte	Aus-	behandlung	Aus-	behandlung
	gangsöl		gangsöl
Jodzahl der
Fettsäure		190,7		169,4
mischung ..	123,0		124,2
Linolensäure,		19,0
%	6,8	76,4		90,2
Linolsäure, %	40,7	3,5	47,0	9,0
ölsäure, % ..	39,9		45,0
Gesättigte		1,1		0,8
Säuren, %	11,9	7,0

Die Ausbeute an stark ungesättigten Fettsäuren aus Sojabohnenöl betrug 35%, während die Ausbeute an stark ungesättigten Fettsäuren aus Tallöl 51% betrug. Weitere Methoden zur Anreicherung der ungesättigten Fettsäuren sind dem Fachmann bekannt.

d) Veresterung mit n-Butanol: Jede der vorstehend angegebenen fraktionierten Fettsäuremischungen wurde mit n-Butanol auf die folgende Weise verestert: Eine Mischung aus 500 g der Fettsäuren und 250 g n-Butanol wurde mit 10 g p-Toluolsulfonsäure in einem mit Rückflußkondensator und Wasserfalle ausgestatteten Glasbehälter bis zur Entfernung der theoretischen Wassermenge erhitzt. Ein Rückflußkondensator mit Wasserfalle und einem kalibrierten Auffanggefäß ist für diesen Zweck geeignet. Nachdem sich die theoretische Wassermenge in der Falle angesammelt hatte, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, mit einer 5%igen wäßrigen Natriumkarbonatlösung und schließlich mit Wasser so lange gewaschen, bis die Waschwässer gegen Lackmus neutral reagierten.

Der überschüssige Alkohol wurde aus dem Ester dampfdestilliert, und nach dem Trocknen wurde das Produkt analysiert.

Butylester von	Ver- seifungs- zahl	Jodzahl	Säurezahl
Leinsamenölfettsäuren Sojabohnenölfettsäuren Tallölfettsäuren	164,9 167,4 165,9	205,0 160,1 143,9	0,93 0,39 0,65

Nach Epoxydierung dieser Butylester nach dem unter a) beschriebenen Verfahren besaßen die als Endprodukt erhaltenen epoxydierten Ester die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Butylester von	Ver- seifungs- zahl	Säure zahl	Jodzahl	Epoxyd- sauerstoiT /0
Leinsamenölfett säuren Sojabohnenölfett säuren Tallölfettsäuren ...	148,7 151,0 152,0	1,10 0,41 0,63	7,6 4,9 3,2	9,89 7,93 7,47

40

45

Es sei bemerkt, daß, wenn der Epoxydsauerstoff der Butylester weniger als 8,8% beträgt, er in den Fettsäuregemischen doch oberhalb dieser unteren Grenze liegt. Die erhaltenen Zusammensetzungen sind äußerst wirksam, insbesondere in bezug auf ihre Handhabung und die Erzielung einer ausgezeichneten Flexibilität bei niedriger Temperatur in Folien, die aus diesen niedrige Alkylester gemischter epoxydierter Fettsäuren enthaltenden Vinylhalogenidpolymerisaten hergestellt wurden. Diese Folien zeigen keine Wanderung und Ausschwitzung des Weichmachers und sind äußerst gut zu handhaben. Sie werden nach bekannten Walz-, Kalander- oder Strangpreßverfahren hergestellt. Infolge der außergewöhnlich guten Verträglichkeit des Epoxyds mit dem Polymerisat können die Fettsäureester als einzige Weichmacher zur Erzielung der gewünschten Flexibilität verwendet werden. Der äußerst störende Wärmeabbau des Vinylhalogenidpolymerisats wird durch diese Weichmacher auf einem Minimum gehalten. Infolge dieser verbesserten Wärmebeständigkeit können Stabilisatoren, z. B. die obenerwähnten Metallsalze, weggelassen werden. Diese Vermeidung von Metallsalzstabilisatoren ist bei der Herstellung von Folien, die zur Verpackung von Nahrungsmitteln bestimmt sind, äußerst wichtig, da solche Folien keine rauslösbaren giftigen Metallsalze und andere giftige Stoffe enthalten dürfen.

Der Einfluß verschiedener Mengen der Weichmacher auf gewalzte Folien aus einer Mischung eines Vinylhalogenidpolymerisates und der Epoxydverbindung wird in den folgenden Beispielen gezeigt.

Beispiel 1

Ein kalanderfähiges Vinylchloridpolymerisat, das mehr als 90% monomere Vinylchlorideinheiten enthält, wurde mit verschiedenen Mengen epoxydiertem Leinsamenöl (Epoxydgruppengehalt 9,2%) in einem Hobartmischer unter Bildung trockener Mischungen gemischt. Die Menge der Epoxydverbindung variierte um jeweils 5 Gewichtsteile. Jede Charge, die weniger als 60 Gewichtsteile der Epoxydverbindung enthielt, wurde noch mit 1 Gewichtsteil Zinkstearat versetzt. Die Zusammensetzungen waren die folgen-

"^en: Gewichtsteile

Polyvinylchlorid 100

Epoxydiertes Leinsamenöl χ

Zinkstearat 1

Jede der trockenen Mischungen wurde 5 Minuten bei 160⁰C gewalzt, und zur Bestimmung der physikalischen Daten wurden jeweils 0,05 bis 0,1 mm dicke Folien verwendet. Die folgende Tabelle zeigt die physikalischen Daten von Folien, die aus verschiedene Mengen des Epoxyds enthaltenden Mischungen hergestellt wurden:

Gewichtsteile epoxydiertes Leinsamenöl	Äußerste Zugfestigkeit kg/cm²	Korrigierte Bruchdehnung %	Modulus bei 100%iger Dehnung kg/cm²	Stabilität im Wetterometer mit*) Stunden
25	330	10		613
30	271	65		629
35	225	180	221	654
40	225	205	207	660
45	204	195	183	665
50	211	200	183	723

*) Es wurde ein Atlas-Sunshine-Kohlebogen-Wetteromeier Modell XW verwendet.

909 521/545

Fortsetzung

10

Gewichtsteile epoxydiertes Leinsamenöl	Äußerste Zugfestigkeit kg/cm²	Korrigierte Bruchdehnung	Modulus bei 100%iger Dehnung kg/cm²	Stabilität im Wetterometer mit*) Stunden...
55	197	210	162	735
60	176	215	134	792
65	162	215	116	827
70	141	225	102	757
75	127	250	98	810

*) Es wurde ein Atlas-Sunshine-Kohlebogen-Wetterometer Modell XW verwendet.

B e i s ρ i e 1 2

Aus verschiedenen Mengen des Leinsamenöls mit hohen Epoxydgehalt enthaltenden Zusammensetzungen wurden in einer Strangpresse Folien hergestellt. Die trockenen Mischungen aus dem den Weichmacher enthaltenden Polymerisat wurden zu Kugelchen verformt, und mit diesen wurde eine Strangpresse beschickt, welche die Folie in Form einer

flachgedrückten Röhre auspreßte. Die Zusammensetzung der trockenen Mischung ist die folgende:

Gewichtsteile

100 χ 2 0,9

Polyvinylchlorid .........

Epoxydiertes Leinsamenöl Calcium-Zink-Stearat
Mineralöl

Die erhaltenen Folien besaßen die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Gewichtsteile epoxydiertes Leinsamenöl	Äußerste Zugfestigkeit kg/cm²	Korrigierte Bruchdehnung %	Modulus bei 100% Dehnung kg/cm²	Reißfestigkeit g/mil
20 L*)	513	5	—	21
Q**)	506	5	—	11
30 L	401	130	373	80
Q	373	150	337	96
40 L	281	210	260	136
Q	288	210	260	114

*■) L bedeutet die in der Längsrichtung der Folie gemessenen physikalischen Werte. **) Q bedeutet die in der Querrichtung der Folie gemessenen physikalischen Werte.

Beispiel 3

Gewichtsteile

Aus den folgenden, im Mischer erhaltenen,

trockenen Zusammensetzungen wurden Folien gewalzt.

Gewichtsteile

Polyvinylchlorid 100

Butylester von epoxydierten Fett- Die Mischung wurde 5 Minuten bei 171 C ge-

säuren aus Leinsamenöl ...... χ 5° walzt.

Barium-Cadmium-Laurat als Stabilisator.

Gelatbildende Verbindung .."

2 1

Gewichtsteile Butyl ester der epoxydierten Leinsamenöl- fettsäuren	Längsr Äußerste Zugfestigkeit kg/cm²	chtung Korrigierte	Bruchdehnung	Querr Äußerste Zugfestigkeit kg/cm²	chtung Korrigierte	Bruchdehnung
0 4 8	527 555 499		9 4 3	591 555 492		U) U) O
12	457		5	436		3
16	359		10	337		7

Man stellte fest, daß die 4 Gewichtsteile Butylester 65 macher nicht wesentlich verbessert wurden, wurde enthaltende Probe viel leichter zu bearbeiten war als die Wärmestabilität der Mischung ganz bedeutend die keinen Weichmacher enthaltende Probe. Während verbessert, die Dehnung und die Zugfestigkeit durch den Weich-,

Beispiel 4

Die folgenden Bestandteile wurden in einem Hobartmischer trocken gemischt:

Gewichtsteile

Polyvinylchlorid 100

Epoxydiertes Leinsamenöl (9,2%

Epoxydsauerstoff) 40

Zinksalz von Caprylsäure 1

Antistatisches Mittel*) 2

Mineralöl 3/4

*) 1 Mol Tetraäthylenpentamin gemischt mit 5 Mol Stearinsäure und etwa 2 Stunden auf 180" C erhitzt.

Die Zusammensetzung wird zu etwa 0,025 bis 0,25 mm dünnen Folien ausgepreßt. Die Folien sind klar, durchscheinend und glänzend und besitzen eine sehr gute Flexibilität sowie keine Neigung zur statischen Aufladung. Die Polyvinylctiloridzusammensetzung ist äußerst gut zu handhaben, und in der Strangpresse verbrennt und verkohlt sie kaum. Diese Wärmebeständigkeit ist in erster Linie auf die außergewöhnlich gute Stabilität der Zusammensetzung zurückzuführen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Estern aus epoxydgruppenhaltigen Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und niedrigen ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wobei die Fettsäurekomponente einen Epoxydgruppengehalt von mindestens 8,8% und vorzugsweise zwischen 8,8 und 12,3% besitzt und weder hydroxyliert ist noch konjugierte Doppelbindungen aufweist, als Weichmacher für Kunstharzmassen auf der Basis von Vinylhalogenidpolymerisaten.

2. Verwendung von Weichmachern nach Anspruch 1 mit epoxydierter Leinsamenölfettsäure als Fettsäurekomponente.

3. Verwendung von Weichmachern nach Anspruch 2 mit einem epoxydierte Linolsäure und Linolensäure enthaltenden Fettsäuregemisch als Fettsäurekomponente, wobei die Linolsäure weniger als 35%"des Gemisches ausmacht und der Gesamtgehalt der Mischung an epoxydierter Linolsäure und Linolensäure mehr als 60% beträgt.

4. Verwendung von Weichmachern nach den Ansprüchen 1 bis 3 in einer Menge von 4 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Vinylhalogenidpolymerisat.