DE1469984C - Plastifizieren von plastischen Polyme ren - Google Patents
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Description
H3C
CH-CH-C-CH2-O-C-CH-CH3
CH,
CH,
worin R der Rest einer gegebenenfalls substituierten
aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Monocarbonsäure oder der Rest einer gegebenenfalls
substituierten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Dicarbonsäure ist, deren zweite
Carboxylgruppe gegebenenfalls mit einem weiteren 3 - Hydroxy - 2,2,4 - trimethylpentylisobutyratmolekül
verestert ist, als Plastifizierungsmittel zum Plastifizieren von plastischen Polymeren.
Aus dem Journal of the American Chemical Society, Bd. 68 (1946), S. 1674 und 1675, ist es bekannt,
Fettsäureester von 2,2,4-Trialkyl-l,3-pentandiolen, d. h. 2,2,4-Trialkyl-3-hydroxypentylalkanoaten, z. B.
den Monoisobuttersäureester des 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiols,
herzustellen. Die Literaturstelle enthält jedoch keinerlei Angaben über die technische
Verwertbarkeit dieser Ester. Im übrigen hat sich gezeigt, daß bei der Veresterung der 2,2,4-Trialkyl-3-hydroxypentylalkanoate
mit den üblichen sauren Veresterungskatalysatoren unerwünschte Nebenreaktionen, wie Dehydratation, Cyclisierungen und Carboniumion-Umlagerungen
auftreten und daß die Bildung von Estern zurückgedrängt wird.
Es ist ferner bekannt, z. B. aus den USA.-Patentschriften
2 744 877 und 2 920056, Ester von substituierten 1,5-Pentandiolen bzw. Ester von 3-Alkyl-.
alkansäuren und Polymethylolalkanen zum Plastifizieren von thermoplastischen Polymeren, z. B. Polyvinylharzen,
zu verwenden.
Nachteilig an der Verwendung solcher Ester als Plastifizierungsmittel ist jedoch, daß aus den plastifizierten
Polymeren hergestellte Platten eine nur sehr geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbungen
besitzen, d. h., sie verfärben sich außerordentlich leicht, wenn Farbstoffe oder stark farbige Substanzen
auf die Platten aufgebracht werden.
Es wurde nun gefunden, daß Ester des 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrates
hervorragend wirksame Plastifizierungsmittel zum Plastifizieren von plastischen Polymeren sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Estern des 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrates
der Formel .
O CH,
O CH,
CH-CH-C-CH2-O-C-CH-CH3
H3C CH3
H3C CH3
65 worin R der Rest einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Monocarbonsäure
oder der Rest einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen
Dicarbonsäure ist, deren zweite Carboxylgruppe gegebenenfalls mit einem weiteren 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyratmolekül
verestert ist, als Plastifizierungsmittel zum Plastifizieren von plastischen Polymeren.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Ester von 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyraten
eignen sich zum Plastifizieren einer Vielzahl von plastischen Polymeren. Die plastischen Polymeren zeichnen sich durch
eine verbesserte Hitzestabilität, hydrolytische Stabilität, Widerstandsfähigkeit gegenüber Extraktion durch
öl, Wasser oder'Reinigungsmitteln und Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbungen aus. Besonders geeignet
sind derartige plastifizierte Polymere zur Herstellung von Bodenplatten oder Bodenkacheln, die
anorganische Füllstoffe enthalten. Die Ester sind praktisch farblos und besitzen keinen unangenehmen
Eigengeruch. ,
Auf Grund der ausgezeichneten elektrischen Eigen- ( schäften, insbesondere der hohen Durchschlagfestigkeit
und Volumenbeständigkeit, die Vinylpolymeren durch Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Ester
erteilt wird, lassen sich die plastifizierten Polymere insbesondere überall dort verwenden, wo es auf gute
elektrische Isolationseigenschaften ankommt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Ester lassen sich durch Veresterung von 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyraten
mit Carbonsäuren in Gegenwart praktisch neutraler oder basischer Zinnverbindungen
in hohen Ausbeuten ohne die bei Veresterungsreaktionen mit üblichen sauren Katalysatoren auftretenden
unerwünschten Nebenreaktionen erhalten.
Die Plastifizierungsmittel der Erfindung lassen sich auch zum Plastifizieren von Polymeren verwenden,
die eine beträchtliche Menge anorganischer Füllstoffe, wie beispielsweise Calciumcarbonat und Füllstoffe
vom Ton- oder Bleicherdetyp, z. B. 150 bis 250 Gewichtsteile
Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Polymer, enthalten. Bodenplatten und Bodenkacheln oder Fließen
aus Vinylpolymeren, die nach der Erfindung plasti- ( fiziert worden sind, zeigen eine bessere Widerstandsfähigkeit
gegenüber Verfärbungen oder Fleckigwerden, wenn sie den üblichen, im Haushalt auftretenden
Beanspruchungen ausgesetzt werden, als entsprechende Platten oder Kacheln, die mit bekannten
Plastifizierungsmitteln, wie beispielsweise Di-2-äthylhexylphthalat
oder Butylbenzylphthalat, plastifiziert worden sind. Als ganz besonders vorteilhafte Plastifizierungsmittel
haben sich in diesem Zusammenhang der Benzosäureester und der Isobuttersäureester des
3 - Hydroxy - 2,2,4 - trimethylpentylisobutyrates erwiesen. Auf Grund seiner Flüchtigkeit wird der Isobuttersäureester
vorzugsweise gemeinsam mit einem höhersiedenden, bekannten Plastifizierungsmittel, wie beispielsweise
Diisooctylphthalat, verwendet.
Ganz allgemein eigenen sich die beschriebenen Ester zum Plastifizieren von plastischen Polymeren auf
Vinyl-, Acryl-, Celluloseester- und Celluloseätherbasis. Die erfindungsgemäß verwendeten Ester können
allein oder in Kombination mit anderen Plastifizierungsmitteln, entweder als sogenannte primäre oder
sekundäre Plastifizierungsmittel verwendet werden. Außer mit den angegebenen plastischen Polymeren
sind die erfindungsgemäß verwendeten Ester beispiels-
weise verträglich mit Phenolharzen, Alkydharzen, Nitrilgummis, Polystyrol und Epoxyharzen. Als Celluloseester
seinen beispielsweise genannt Celluloseacetatbutyrat, Äthylcellulose sowie Cellulosenitrat. PIastifizierbare
Vinylpolymere sind beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Polyvinylbutyral.
Die erfindungsgemäß verwendeten Ester eignen sich auch als Plastifizierungsmittel für Emulsionssysteme.
Der Tallsäureester des 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrates
ist beispielsweise ein ausgezeichnetes sekundäres Plastifizierungsmittel für gemahlene
Vinylplastisole. Wird dieses Plastifizierungsmittel gemeinsam mit Dioctylphthalat als primäres Plastifizierungsmittel
verwendet, so vermindert es die Kosten der Masse und verbessert die Dauerhaftigkeit und
Niedertemperatureigenschaften.
Als Veresterungskatalysatoren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Ester haben sich insbesondere
neutrale und basische Verbindungen von zweiwertigem oder vierwertigem Zinn, insbesondere
Zinncarboxylate, Zinnoxyde, Zinnhydroxyde und Organozinnverbindungen, bei denen die nichtmetallischen
Atome aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, erwiesen.
Es lassen sich so die gewünschten Ester in hervorragend hohen Ausbeuten, z. B. in Ausbeuten von 90%
oder höher, erhalten.
In der angegebenen Strukturformel kann der durch R wiedergegebene Carbonsäurerest durch Halogen-,
Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthaltende Substituenten substituiert sein. Vorzugsweise ist R der
Rest einer aliphatischen oder aromatischen Säure, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
R kann der Rest einer gerad- oder verzweigtkettigen Monocarbonsäure sein, die wiederum gesättigt oder
ungesättigt sein kann.
Zur Herstellung der Ester können auch Mischungen von Monocarbonsäuren verwendet werden. Besonders
geeignete Mischungen bestehen aus Mischungen von Fettsäuren, die sich vom Tallöl ableiten und zu 98
bis 99 Gewichtsprozent aus Fettsäuren mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen, wovon etwa 70 bis
95 Gewichtsprozent ungesättigte Säuren, wie ölsäure und Linolsäure, sind.
Die Dicarbonsäuren, welche zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Ester benutzt werden
können, lassen sich durch die Formel
HOOC- R' — COOH
wiedergeben, worin R' die Bedeutung eines zweiwertigen, geradkettigen oder verzweigtkettigen organischen
Restes besitzt, beispielsweise eines Alkylen- oder Alkenylrestes mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eines zweiwertigen
acyclischen Restes, eines gegebenenfalls substituierten Phenylenrestes mit vorzugsweise 6 bis
9 Kohlenstoffatomen, wobei sich die Bindungen der Carbonsäuregruppen in der Ortho-, Meta- oder Parastellung
befinden können, oder eines Restes der Formeln
—R" —O—R'-—R"
—S —R"-
R kann somit beispielsweise der Rest einer Dicarbonsäure der Formel
CnH2n(COOH)2
sein, worin η = 0 bis 8 ist, oder der Rest einer Dicarbonsäure
der Formel
C„H2„_2(COOH)2
worin η eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, oder der Rest
einer alicyclischen Dicarbonsäure, beispielsweise der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, wobei gilt, daß die
zweite Carboxylgruppe gegebenenfalls mit einem weiteren 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyratmolekül
verestert ist.
B e i s ρ i e 1 1
Adipinsäureester des 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrates
Der Ester erwies sich als mit plastischen Polymeren, beispielsweise mit Celluloseacetatbutyrat, Äthylcellulose,
Cellulosenitrat, Phenolharzen und Polyvinylacetat sowie Polystyrol in Verhältnisse von 1:3 bis
1:4 ausgezeichnet verträglich. Der Ester eigente sich
ferner in besonders vorteilhafter Weise zum Plastifizieren von Vinylpolymeren, insbesondere Plastisolen.
Obgleich der Ester ein relativ hohes Molekulargewicht besitzt, ist er leicht zu verarbeiten, da er eine
niedrige Viskosität und einen niedrigen Gefrierpunkt besitzt. Die Plastifizierung von Vinylpolymeren wird
dadurch erleichtert, daß sich der Ester bei relativ niederen Temperaturen und in kurzer Zeit in die Polymeren
einarbeiten läßt.
Aus der folgenden Tabelle I ergeben sich einige der vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäß zur Plastifizierung von Polyvinylchlorid verwendeten Esters im Vergleich zu Di-2-äthylhexylphthalat.
Aus der folgenden Tabelle I ergeben sich einige der vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäß zur Plastifizierung von Polyvinylchlorid verwendeten Esters im Vergleich zu Di-2-äthylhexylphthalat.
worin R" ein niederer Alkylenrest von beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. R' kann jedoch auch
eine einfache Bindung sein, die die beiden Carbonsäuregruppen miteinander verbindet, in welchem
Falle die Säure aus Oxalsäure besteht.
Physikalische Eigenschaften 50 |
Ester nach der Erfindung |
Di-2-äthyl- hexylphthalat |
Verlust in % bei Extraktion mit Heptan Extraktion mit Aktivkohle.. 55 Verlust in % durch 24stündiges Erhitzen auf 700C |
19,0 0,5 0,6 54 |
23,5 1,3 1,2 43 |
% Dehnungsbeständigkeit.. |
In einem weiteren Versuch wurde handelsübliches Polypropylen mit 5 Gewichtsprozent des Esters plastifiziert.
Das plastifizierte Polypropylen besaß eine verbesserte Fließfähigkeit und eine niedrigere Bruchtemperatur
bei praktisch gleichbleibender Biegefestigkeit gegenüber nichtplastifiziertem Polypropylen,, wie
sich aus den in der folgenden Tabelle II wiedergegebenen Ergebnissen ergibt.
Physikalische Eigenschaften | Plastifiziertes Poly propylen |
Nichtplasti- fiziertes Poly propylen |
Fließfähigkeit bei 2300C ... Bruchtemperatur Biegefestigkeit in kg/cm2 ... |
13 -16 8000 |
5 + 20 8400 |
Plastifi- 5 zierungs- mittel |
Lippen stift |
Senf | Tinte | Durch schnitt |
Acryl-Wachs-Test |
A ίο Β |
2 4 |
1 6 |
3 5 |
2 5 |
keine Aus scheidungen geringe Aus scheidungen |
B ei spiel 2
Benzoesäureester des 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrates
Ein Gemisch aus Polyvinylchlorid, anorganischem Füllstoff, Plastifizierungsmittel und Stabilisator wurde
in einer Zweiwalzenmühle 4 bis 7 Minuten lang bei ungefähr 163° C vermählen. Es wurden Platten einer
Stärke von 1,78 mm hergestellt, indem die vermahlene plastische Formmasse 1,5 Minuten lang auf 177° C
vorerhitzt, 1 Minute lang bei 1770C verpreßt und anschließend
unter Druck 4,5 Minuten lang abkühlen gelassen wurde. Des weiteren wurden Platten einer
Stärke von 0,25 mm in einer Dreiwalzenkalandermühle hergestellt. Bevor die Folien untersucht wurden, wurden
sie mindestens 48 Stunden lang bei 23° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% konditioniert.
Angewandte Testmethoden
1. Widerstandsfähigkeit gegenüber Fleckenbildung und Verfärbungen
Auf die Platten wurde geringe Mengen von Lippenstift, Senf und Kugelschreibertinte gebracht. Die
Platten wurden dann 24 Stunden lang auf 50° C erhitzt. Die befleckten Bezirke wurden dann mit Wasser oder
Aceton im Falle der Tintenflecke gewaschen, um soviel wie möglich der Flecken zu entfernen. Die Proben
wurden anschließend visuell nach dem Grad der verbliebenen Verfärbung beurteilt. Die Prüflinge wurden
wie folgt eingestuft: Die Note 1 erhielten die besten Proben, während die Note 6 die Proben mit der
schlechtesten Widerstandsfähigkeit erhielten.
2. Acryl-Wachs-Test
Um den Grad des Ausschwitzens der Plastifizierungsmittel aus dem Polymeren zu bestimmen, wurden
Platten mit Bodenwachsen vom Acryltyp gewachst. Die gewachsten Proben wurden dann 24 Stunden
lang in einem Ofen bei 380C aufbewahrt und dann
auf ihr Ausschwitzverhalten getestet.
Die getesteten Platten besaßen folgende Zusammen-,
setzung:
Gewichtsteile
Polyvinylchlorid 100
Plastifizierungsmittel (wie angegeben) 50
Füllstoff vom Tontyp 200
Cadmium-Stabilisator 2
Epoxy-Stabilisator ' 2
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. In der Tabelle steht A
für den Benzoesäureester des 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrates und B für Di-2-äthylhexylphthalat.
Wie sich aus den in der Tabelle III zusammengestellten Ergebnissen ergibt, zeigen die Platten, die als
Plastifizierungsmittel den Benzoesäureester des 3-Hydroxy - 2,2,4 - trimethylpentylisobutyrates enthielten,
eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Fleckenbildung und Verfärbung als die Polymeren, welche
mit anderen Plastifizierungsmitteln plastifiziert wurden.
Wie sich weiterhin aus Tabelle III ergibt, zeigen die Platten, welche den Benzoesäureester des 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrates
enthielten, keine Ausscheidungserscheinungen im Gegensatz zu den Platten, die unter Verwendung von Di-2-äthylhexylphthalt
hergestellt wurden.
Unter Verwendung verschiedener Filmbildner auf Cellulosebasis wurden verschiedene Beschichtungsmassen,
die sich z.B. zum Beschichten von Bodenplatten eignen, folgenden Aufbaues hergestellt:
Bestandteil | Gewichts prozent |
40 Filmbildner | 16,0 4,0 38,6 9,6 5,8 5,8 20,2 100,0 |
Plastifizierungsmittel Toluol |
|
Leichtes aromatisches Destillat........ 45 Äthylalkohol Isobutylalkohol Isobutylacetat |
Die Filmbildner bestanden aus Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat sowie Äthylcellulose.
Zur Herstellung von Filmen wurden die Beschichtungsmassen
auf Glasplatten gegossen. Auf diese Weise wurden, im feuchten Zustand gemessen, 0,76 mm
starke Filme für Spannungs- und Dehnungsuntersuchungen und 0,18 mm starke Filme für den sogenannten
»Sward«-Härtetest erhalten.
Die Filme wurden vor ihrer Untersuchung 72 Stunden lang bei 190C an der Luft getrocknet.
Ferner wurden zur Ermittlung des Verlustes an Plastifizierungsmittel beim Altern Filme einer Stärke
von 0,89 mm, im feuchten Zustand gemessen, hergestellt. Bevor die Filme untersucht wurden, wurden sie
an der Luft bei 19° C getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erhalten wurde. In der folgenden Tabelle IV
sind die Ergebnisse der Untersuchungen zusammengestellt.
Filmbildner | Plastifizierungsmittel | Physikalische Zugfestigkeit kg/cm2 |
Eigenschaften »Sward«- Härte |
Verlust an Plastifizierungsmittel in % nach 48stündiger Lagerung bei 93° C |
Celluloseacetatbutyrat Cellulosenitrat Äthylcellulose |
A*) · Dibutylphthalat A*) Dibutylphthalat A*) Dibutylphthalat |
' 230 198 505 330 197 150 |
54 48 48 50 48 44· |
62,7 82,5 66,8 88,3 40,2 42,8 |
*) Benzoesäureester des 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrates.
Isobuttersäureester des 3-Hydroxy-2.2,4-trimethylpentylisobutyrates
Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden drei Polyvinylchloridplatten A, B und C einer
Stärke von etwa 2 mm hergestellt. Zur Herstellung der Platten wurden Mischungen folgender Zusammensetzung
verwendet:
Gewichtsteiie
Polyvinylchlorid 100
Plastifizierungsmittel 31
Füllstoff 10
TiO2 5
Epoxydiertes Sojabohnenöl 3
Stabilisator 3
Die Platten unterschieden sich lediglich dadurch, daß sie verschiedene Plastifizierungsmittel enthielten,
nämlich:
A. Neopentylglykoldiisovalerat gemäß USA.-Patentschrift
2 920 056,
B. Isobuttersäureester des 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrates
gemäß Erfindung,
C. I^-Dimethyl^-methoxymethyl-l^-pentandioldiisobutyrat
gemäß USA.-Patentschrift 2744877.
Auf die Platten wurden aufgebracht
1. ein roter Farbstoff,
2. in Kerosin gelöster Asphalt.
Nach 10 Minuten wurden die Platten mit Wasser gewaschen, um Farbstoff und Asphalt zu entfernen.
Es zeigte sich, daß die Platten A und C starke rote
und gelbe Verfärbungen aufwiesen, während die Platte B kaum verfärbt war.
209 585/526
Claims (1)
- I. 469Patentanspruch:Verwendung von Estern des 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrates der FormelH3C O CH3O CH,
Applications Claiming Priority (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US152609A US3211561A (en) | 1961-11-15 | 1961-11-15 | Diester plasticizers |
US15260961 | 1961-11-15 | ||
US15322061A | 1961-11-17 | 1961-11-17 | |
US15322061 | 1961-11-17 | ||
US16135861A | 1961-12-22 | 1961-12-22 | |
US16135861 | 1961-12-22 | ||
US18830562A | 1962-04-18 | 1962-04-18 | |
US18830562 | 1962-04-18 | ||
DEE0023859 | 1962-11-14 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1469984A1 DE1469984A1 (de) | 1969-04-17 |
DE1469984B2 DE1469984B2 (de) | 1973-02-01 |
DE1469984C true DE1469984C (de) | 1973-08-30 |
Family
ID=
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