DE1261314B

DE1261314B - Stabilisierungs- und Weichmachungsmittel fuer Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE1261314B
Application number: DED17797A
Authority: DE
Inventors: Dr Carl Wulff; Dr Manfred Dohr
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1954-05-19
Filing date: 1954-05-19
Publication date: 1968-02-15
Also published as: GB788743A; NL92095C; FR1131896A; CH334651A; US2922776A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b 4*22/06- '

Nummer: 1 261 314

Aktenzeichen: D17797IV c/39 b

Anmeldetag: 19. Mai 1954

Auslegetag: 15. Februar 1968

Wärme und Licht rufen in halogenhaltigen Polymerisaten häufig Zersetzungserscheinungen hervor, die zumeist von Dunkelfärbung und auch von Versprödung begleitet sind. Solche Erscheinungen sind insbesondere bei der Verarbeitung, der Lagerung und dem Gebrauch halogenhaltiger Kunststoffe sehr nachteilig.

Es wurde nun gefunden, daß 1,2- oder 1,3-Acetale aus unsubstituierten aliphatischen oder aromatischen Aldehyden mit drei- oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Glycerin, deren freie Hydroxylgruppen mit höhermolekularen ungesättigten oder gesättigten Carbonsäuren verestert oder mit höhermolekularen gesättigten Alkoholen veräthert sind, als Stabilisierungs- und Weichmachungsmittel für Polyvinylchlorid verwendet werden können.

Diese Kondensationsprodukte sind im wesentlichen bekannt und können nach bekannten Verfahren in einfacher Weise, z. B. durch Kondensation der Ausgangskomponenten in Gegenwart saurer Katalysatoren unter Entfernung oder Bindung des gebildeten Reaktionswassers erhalten werden.

Als Ausgangsstoffe kommen für die Kondensationsprodukte beispielsweise folgende drei- oder mehrwertigen Hydroxylverbindungen in Betracht: Glycerin, Diglycerin, 1,2,3-Butylglycerin, 1,2,3-Pentantriol, 1,3,5-Hexantriol, Sorbit, Mannit, Dulcit und Hexosen, ferner auch cycloaliphatische oder aromatische Hydroxylverbindungen.

Diese mehrwertigen Alkohole werden zur Bildung der erfmdungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte mit Aldehyden umgesetzt, wobei auf 1 Mol der mehrwertigen Hydroxylverbindungen je nach Zahl der vorhandenen Hydroxylgruppen auch 2 oder mehr Mol Aldehyde verwendet werden können. Hierfür kommen z. B. in Betracht: Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Butyraldehyd, Laurinaldehyd, Myristinaldehyd und Benzaldehyd.

In das Molekül der Kondensationsprodukte, die freie Hydroxylgruppen enthalten, werden organische Reste beispeilsweise auf dem Wege der Verätherung oder Veresterung eingeführt mit dem Ziel, das Gesamtmolekül zu vergrößern. Das gleiche Ergebnis erreicht man, wenn man als Ausgangskomponenten an Stelle der mehrwertigen Alkohole deren Äther oder Ester, insbesondere solche mit höhermolekularen Resten, verwendet, die noch wenigstens zwei kondensationsfähige Hydroxylgruppen in 1,2- oder 1,3-Stellung enthalten. Als Verätherungs- bzw. Veresterungskomponenten kommen acyclische oder cyclische Hydroxylverbindungen oder Carbonsäuren in Betracht, die wenigstens 6 Kohlenwasserstoffatome enthalten und durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff bzw. Stabilisierungs- und Weichmachungsmittel für
Polyvinylchlorid

Anmelder:

Dehydag, Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H.,

4000 Düsseldorf, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dr. Carl Wulff, 4000 Düsseldorf-Benrath;

Dr. Manfred Dohr, 4000 Düsseldorf-Wersten

entsprechende Atomgruppen unterbrochen oder auch substituiert sein können. Praktisch von besonderem Interesse sind Produkte, die durch nachträgliche Veresterung der hydroxylgruppenhaltigen Kondensationsprodukte mit höhermolekularen Fettsäuren oder mit mehrbasischen Carbonsäuren, also ζ. Β. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Diadipinsäure oder Sebacinsäure, hergestellt worden sind. In allen Fällen erhält man Produkte, die durch die charakteristische, ringgebundene Acetalgruppe gekennzeichnet sind und je nach der Anzahl und Größe der eingeführten Reste eine variierbare Gesamtmolekülgröße aufweisen.

Kondensationsprodukte dieser Art besitzen demgemäß nicht nur Stabilisierungswirkung, sondern können auch gleichzeitig Weichmachungs- und Gelatinierungswirkung aufweisen, wobei die letzteren Eigenschaften im wesentlichen von der Molekülgröße und von der Art der jeweils eingeführten höhermolekularen Reste abhängig sind. Auch selbst dann, wenn keine Weichmachungswirkung im engeren Sinne vorhanden ist, können die Produkte zusätzlich wertvolle Eigenschaften als Weichmacherverdünner (Extender) besitzen.
Weiterhin kommen in Betracht als Produkte mit spezifischer Weichmachungswirkung die Verätherungs- und Veresterungsprodukte hydroxylgruppenhaltiger, cyclischer Acetale, wie ζ. B. 1,2-Formalglycerin-caprinsäureester, 1,2 - Formalglycerin - laurinsäureester, !,S-Formalglycerin-ölsäureester, 1,2-Acetaldehydacetalglycerin - caprylsäureester, 1,3 - Acetaldehydacetalglycerin-naphthensäureester, 1,3 - Acetaldehydacetalglycerin - benzoesäureester, Benzaldehydacetalglycerin - laurinsäureester, Benzaldehydacetalglycerin - ölsäureester oder deren Gemische, wie sie bei der syn- thetischen Herstellung anfallen. Ferner kommen in Betracht die Ester hydroxylgruppenhaltiger cyclischer Acetale mit mehrbasischen Carbonsäuren, wie ζ. Β.

809 508/354

Oxalsäure^di-l^-formalglycerinester, Adipinsäure-di-1,3-formalglycerinester und Diadipinsäufe-tetra-1,2-acetaldehydacetalglycerinester.

Weiterhin sind auch entsprechende Mono- oder Dicarbonsäureester der mehrwertigen Alkohole als Kondensationskomponente für Formaldehyd und Acetaldehyd verwendbar, sofern sie noch wenigstens zwei zur Bildung von Acetalgruppen befähigte Hydroxylgruppen in 1,2- oder 1,3-SteIlung enthalten.

Man verwendet die'.erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte allein oder in Verbindung mit bekannten Weichmachungs- und Gelatinierungsmitteln in Mengen von etv/a 1 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 30 Gewichtsprozent, auf Polyvinylchlorid berechnet, wobei die Verarbeitung in der üblichen Weise in Form von Lösungen, Emulsionen oder Pasten erfolgt, und zwar zu Fäden, Bändern, Firmen, Folien, Stäben, Röhren, Platten oder Blöcken. Die talglycerin und Myristinsäure, setzt außerdem 20 Gewichtsteile Dioctylphthalat und 1 Gewichtsteil Titandioxyd zu und geliert die Mischung bei 160° C. Man erhält eine reinweiße, weiche Folie, die weder beim Lagern im Licht noch beim lstündigen Erhitzen auf 170°C Verfärbungen zeigt.

An Stelle des obigen Veresterungsproduktes kann man auch den neutralen Ester aus 2 Mol Formalglycerin und 1 Mol Sebacinsäure verwenden.

Beispiel 3

Man geliert 60 Gewichtsteile Polyvinylchlorid mit 40 Gewichtsteilen des Veresterungsproduktes aus Benzaldehydacetalglycerin und Myristinsäure bei 160° C und erhält eine klare, farblose, elastische Folie von ausgezeichneter Licht- und Hitzebeständigkeit.

Beispiel4 Man mischt 70 Gewichtsteile Polyvinylchlorid mit

Gegenstände zeichnen sich durch ausgezeichnete Stabilität gegenüber Licht und Wärme aus und besitzen 20 30 Gewichtsteilendes Veresterungsproduktes aus 1 Mol überdies im Falle der festen Verformungsprodukte Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Benzalglycerin und und bei Verwendung höhermolekularer Abkömmlinge läßt diese Mischung in der üblichen Weise bei 170° Q der cyclischen Acetale vorzügliche Elastizität und Ge- auf der Walze gelieren. Die Folie zeigt neben einer schmeidigkeit. Wärme- und Lichtstabilität hohe Öl- und Benzin-;

Man hat bereits cyclische Acetale als Lösungs- oder 25 festigkeit, Nach 24stündiger Lagerung in Benzin ist Weichmachungsmittel für Cellulosederivate verwendet. ein Gewichtsverlust von 0,24 Gewichtsprozent einge-i Ferner ist vorgeschlagen worden, ringförmige Verbin- treten, düngen, welche Seitenketten mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens 2 Halogenatomen enthalten, wobei der ringförmige Rest aromatisch und 30 unter anderem durch Acetalgruppen substituiert sein kann, als Weichmachungsmittel für Polyamidverbindungen zu verwenden. Weiterhin sind Acetale von Aryloxyalkylalkoholen als Weichmachungsmittel für halogenfreie sowie halogenhaltige Filmbildner in Vor- 35 in diesem Fall 4,82 Gewichtsprozent, schlag gebracht worden. Man hat auch bereits schwerflüchtige Ketale der höheren Weinsäureester als Weichmacher in plastischen Massen aus halogenhaltigen Polymerisationsprodukten eingesetzt. Es ist weiterhin die Verwendung der Triacetale oder -ketale der Hexite 40 als Weichmachungsmittel für Polyvinylester oder PoIy-

Beispiel5

In der vorbeschriebenen Weise geliert man die Mischung aus 70 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid, 15 Gewichtsteilen Dioctylphthalat und 15 Gewichtsteilen Phthalsäure-dibenzalglycerinester. Die Gewichtsabnahme bei 24stündiger Lagerung in Benzin beträgt

vinylacetale beschrieben. Man hat ferner gefunden, daß die Ester von Acetalessigsäuren mit niedermolekularen Alkoholen ganz allgemein als Weichmachungs- und Plastifizierungsmittel geeignet sind. Allen diesen bekannten Verwendungen war jedoch nicht zu entnehmen, daß die Acetale aus unsubstituierten aliphatischen oder aromatischen Aldehyden mit drei- oder mehrwertigen Alkoholen, deren freie Hydroxylgruppen mit höhermolekularen ungesättigten oder gesättigten Carbonsäuren verestert oder mit höhermolekularen gesättigten Alkoholen veräthert sind, auch für Polyvinylchlorid geeignet sind und in diesem Falle eine spezifische Stabilisierungswirkung entfalten.

Beispiele

a) Auf einem Kalander wird eine Folie aus einer Mischung von 280 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid mit 20 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, 10 Gewichtsteilen Dioctyladipat, 17 Gewichtsteilen Dibutylphthalat hergestellt, welcher man außerdem 8 Gewichtsteile des Veresterungsproduktes aus Benzaldehydacetalglycerin und Laurinsäure und 4,2 Gewichtsteile eines handelsüblichen Zinnstabilisators sowie 60 Gewichtsteile Titandioxyd zugesetzt hat.

b) Derselbe Ansatz wird ohne das obige Veresterungsprodukt aus Benzaldehydacetalglycerin und Laurinsäure durchgeführt.

Beispiel 1

Man mischt 70 Gewichtsteile Polyvinylchlorid mit 30 Gewichtsteilen des Vereseterungsproduktes aus Formalglycerin und Laurinsäure und geliert die Mischung auf der Walze bei 14O⁰C. Man erhält eine klare, geschmeidige Folie, deren Farbe sich bei lstündigem Erhitzen auf 160°C nicht ändert; eine mit Dioctylphthalat weichgemachte Polyvinylchloridfolie liefert unter diesen Bedingungen ein braungefärbtes Produkt.

Beispiel 2

Man mischt 70 Gewichtsteile Polyvinylchlorid mit 10 Gewichtsteilen des Veresterungsproduktes aus Ace-Nach 20minutiger Walzzeit zeigt es sich, daß die Folie gemäß a) einen rein weißen Farbton und eine mattglänzende Oberfläche aufweist, während die Folie gemäß b) eine merkbar rötliche Verfärbung und eine stumpfe Oberfläche zeigt. Die Folie gemäß a) hat eine sehr gute Gleitfähigkeit auf der Walze, was sonst nur durch Zusatz eines besonderen Gleitmittels erreichbar ist.

Beispiel?

Auf dem Kalander werden bei einer Walzentemperatur von 170° C zwei Folien mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

a) 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 40 Gewichtsteile Dioctylphthalat, 10 Gewichtsteile Benzalglycerinlaurinsäureester, 0,5 Gewichtsteile CaI-ciumstearat.

b) 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 40 Gewichtsteile Dioctylphthalat, 10 Gewichtsteile Dibutylphthalat, 0,5 Gewichtsteile Calciumstearat.

Nach 30 Minuten Walzzeit zeigte die Folie gemäß b) eine rötliche Verfärbung, während die gemäß a) hergestellte Folie klar und völlig farblos war. Auffällig war auch die verbesserte Gleitfähigkeit der Folie gemäß a) auf der Walze.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von 1,2- oder 1,3-Acetalen aus unsubstituierten aliphatischen oder aromatischen Aldehyden mit drei- oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Glycerin, deren freie Hydroxylgruppen mit höhermolekularen ungesättigten oder gesättigten Carbonsäuren verestert oder mit höhermolekularen gesättigten Alkoholen veräthert sind, als Stabilisierungs- und Weichmachungsmittel für Polyvinylchlorid.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 805 565, 908 795, 013, 681708, 728 663;

USA.-Patentschriften Nr. 2 387 662, 2 500155; Journ. Soc. ehem. Sud., Bd. 49 (1930), S. 1069;

H. Z η a m m, »Die Lösungsmittel und Weichmachungsmittel«, 1950, S. 198/199.