DE2426178C3 - Thermoplastische Formmassen aus Celluloseestern und Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten - Google Patents

Thermoplastische Formmassen aus Celluloseestern und Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten

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DE2426178C3 DE2426178A DE2426178A DE2426178C3 DE 2426178 C3 DE2426178 C3 DE 2426178C3 DE 2426178 A DE2426178 A DE 2426178A DE 2426178 A DE2426178 A DE 2426178A DE 2426178 C3 DE2426178 C3 DE 2426178C3
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids

Description

Bekanntlich wird Cellulose erst nach der Veresterung mit bestimmten organischen Säuren thermoplastisch verarbeitbar und dies oftmals erst auch nach Einarbeitung von niedermolekularen Weichmachern in das veresterte Produkt. Die drei Hydroxylgruppen der Anhydroglucose-Einheiten der Cellulose können prinzipiell mit einer Vielzahl von organischen Säuren verestert werden, wovon aber nur Celluloseacetate, •acetopropionate und -acetobutyrate besondere technische Bedeutung erlangt haben. Aus diesen Estern werden thermoplastisch verarbeitbare Formmassen sowie z. B. Acetatseide, Blockacetat, Foüenträger für Sicherheitsfilme, EJektroisolierfolien und Lacke hergestellt
Formmassen aus Celluloseacetat können praktisch ohne Zusatz von niedermolekularen Weichmachern nicht thermoplastisch verarbeitet werden, da sich dieser Ester vor dem Erweichen zu zersetzen beginnt Auch bei Celluloseacetopropionaten und -acetobutyraten liegen die Erweichungs- und Zersetzungstemperatur ziemlich beieinander, so daß auch diese Formmassen vor ihrer
ίο thermoplastischen Verarbeitung mit niedermolekularem Weichmacher abgemischt werden müssen. Damit erreicht man die notwendige Herabsetzung der Verarbeitungstemperatur und Verarbeitungsviskosität Als Weichmacher für organische Celluloseester
is dienen vornehmlich aliphatische Ester der Phthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Phosphorsäure wie beispielsweise Dimethylphthalat, Diallylphthalat Dibutyladipat Dioctyladipat Difci-jylazelat Trichloräthylphosphat und Tributylphosphat Oft ist es auch vorteilhaft, Weichmachergemische einzusetzen.
Obwohl die mit Weichmachern modifizierten CeIIuIoseesterformmassen eine sehr gute Transparenz zeigen, wäre es wünschenswert, für manche Anwendungszwekke ihre Wärmeformbeständigkeit weiter zu verbessern.
Außerdem wandern die Weichmacher mit der Zeit an
die Oberfläche der Formkörper, so daß z. B. Folien aus modifizierten Celluloseestern nicht zur Verpackung von bestimmten Lebensmitteln verwendet werden können.
Aus der deutschen Auslegeschrift 13 03219 sind
Abmischungen aus organischen Celluloseestern, niedermolekularen Weichmachern und Olefinpolymerisaten bekannt Bei einem höheren Gehalt an Olefinpolymerisaten sind jedoch solche Formmassen nicht mehr transparent Außerdem dienen hier herkömmliche niedermolekulare Ester mit den bekannten Nachteilen als Weichmacher.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man transparente, thermoplastisch sehr gut verarbeitbare Formmassen ohne die oben dargelegten Nachteile erhält wenn man Celluloseester mit Copolymerisaten aus Äthylen-Vinylestern mischt.
Gegenstand der Erfindung sind daher thermoplastische Formmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bestehen aus
1) 1—99 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 50—99 Gewichtsprozenten, mindestens eines Celluloseester einer aliphatischen Carbonsäure,
2) 99—1 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 1—50 Gewichtsprozenten eines Äthylen-Vinylester-Copolymerisats mit 30—9» Gewichtsprozenten, vorzugsweise 60—98 Gewichtsprozenten eingebautem Vinylester und
3) 0—35 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 0—20 Gewichtsprozenten eines niedermolekularen Weichmachers wobei die Summe I)-3) 100 Gewichtsprozente beträgt.
Besonders bevorzugte thermoplastische Formmassen bestehen aus
1) 95-70 Gewichtsprozenten mindestens eines Celluloseester einer aliphatischen Säure,
2) 5—30 Gewichtsprozenten eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit 30—98 Gewichtsprozenten eingebautem Vinylacetat und
3) 0—20 Gewichtsprozenten eines niedermolekularen Weichmachers, wobei die Summe I)-3) 100 Gewichtsprozente beträgt.
Ein besonders hervorstehendes Merkmal der erfindungsgemäßen Formmassen ist ihre Transparenz und ihre sehr guten mechanischen Eigenschaften.
Geeignete Celluloseester zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen sind Celluloseester aliphatischer Carbonsäuren mit 1 —5 C-Atomen, vorzugsweise Celluloseacetat, -acetopropionat und -acetobutyrat
Die Verfahren zur Herstellung von organischen Celluloseestern sind seit langem bekannt und werden beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie (Verlag Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, 1963) im 5. Band auf den Seiten 182 bis 201 beschrieben.
Bevorzugte Celluloseacetobutyrate enthalten 40 bis 50% Buttersäure, 15 bis 26% Essigsäure und 0,75 bis 1^5% Hydroxyl.
Besonders bevorzugt für die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich Celluloseacetobutyrate mit folgender Zusammensetzung: 42 bis 46% Buttersäure, 18 bis 21% Essigsäure und 1,0 bis 1,7% Hydroxyl.
Bevorzugte Celluloseacetopropionate enthalten im allgemeinen
50 bis 634% Propionsäure, 1 bis 12% Essigsäure und 1,2 bis 1,95% Hydroxyl
und besonders bevorzugte Celluloseacetopropionate haben folgende Zusammensetzung: 54 bis 58% Propionsäure 5 bis 8% Essigsäure
1,5 bis 1,8% Hydroxyl.
Von den Celluloseacetaten werden bevorzugt Sekundär-Celluloseacetate eingesetzt
Prozentangaben bedeuten hier und im folgenden Gewichts-Prozente, unter Teilen sind Gewichtsteile zu verstehen.
Die relativen Viskositäten (η^ι) von 2%igen Lösungen der verwendeten aliphatischen Celluloseester in Azeton liegen bei Raumtemperatur zwischen 3,5 und 4,5, besonders bevorzugt zwischen 4,0 und 4,5.
Als Vinylester kommen organische Vinylester von gesättigten, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere durch Chlor substituierte Monocarbonsäuren mit 1 — 18 C-Atomen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 7—11 C-Atomen in Frage. Namentlich seien genannt:
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcapronat, Vinyllaurinat, Vinylmyristinat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, vorzugsweise Vinylacetat. Die Äthylen-Vinylester-Copolymerisate werden nach den bekannten Verfahren der Hoch- oder Mitteldrucksynthese, gegebenenfalls in Lösungsmitteln wie tert. Butanol, hergestellt
Die nach dem Verfahren der Hochdrucksynthese hergestellten Äthylen-Vinylester-Copolymerisate besitzen Schmelzindexwerte - nach DIN 53 735 bei 1900C und einer Belastung von 2,16 kp — zwischen 0,1 und 100, vorzugsweise zwischen 1,0 und 10, insbesondere 4,5 bis 6. Die in Tetralin bei 120° C gemessenen Grenzviskositäten liegen im allgemeinen zwischen 0,6 und 1,5. Die nach der Methode der Lichtstreuung ermittelten Molekulargewichte liegen vorzugsweise zwischen 50 000 und etwa 1 Million. Die nach der Beziehung
- \ definierte Uneinheitlichkeit U(G. Schulz, Z. Phys, Chem,[B]43 [1939] Seiten 25-34) liegt im Bereich von 5 bis 30, Diese Copolymerisate sind bevorzugt in heißen Kohlenwasserstoffen löslich.
Die beispielsweise nach dem Verfahren der Lösungs- oder Emulsionspolymerisation hergestellten Äthylen-Vinylester-Copolymerisate, die z. B. 30 bis 98 Gewichtsprozent Vinylester, Vorzugsweise 60 bis 80 Gewichtsprozent Vinylester enthalten, besitzen Schmelzind^xwerte (190° C—2,16 kp), die größer als 100 sein können, vorzugsweise liegt der Schmelzindexbereich unter 15, insbesondere zwischen 04 und 5. Die mittels Lichtstreuung gemessenen Molekulargewichte liegen vorzugsweise zwischen 40 000 und einer Million. Die Uneinheitlichkeit i/beträgt 1 bis 6. Die Copolymerisate sind löslich in Kohlenwasserstoffen und Alkoholen und besitzen vorzugsweise Grenzviskositäten in Toluol zwischen 0,5 und 24. _
Die Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate können, falls gewünscht ganz oder teilweise verseift sein.
Zusammensetzung und Schmelzindices der verwendeten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate:
Bezeichnung Vinylacetat-Gehalt MFI
EVA-800 78 0,45
EVA-700 70 30
EVA-600 60 10,4
EVA-450 44 0,54
EVA-338 33 64
EVA-80 8 5
Hierbei bedeuten:
EVA: Athylen-Vinylacetat-CopolymerisaL
MFI: Schmelzindex [g/10 min] nach DIN 53735 bei einer Belastung von 2,16 kp und einer Temperatur von 1900C.
Geeignete niedermolekulare Wtxhmavfcer sind Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Triphenylphosphat, Methylphthalyläthylglykolat, Di-n-butylsebacat, Äthylphthalyläthylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat, Dibutylphthalat, Dioctyladipat, Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat und Triacetin.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen aus organischen Celluloseestern und Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten, die gegebenenfalls noch mit niedermolekularen Weichmachern modifiziert sein können, erfolgt durch intensives Vermischen der Komponenten. Es können hierzu alle bekannten Mischverfahren benutzt werden wie z. B. das Mischen auf Walzwerken oder in Schneckenextrudern.
Die Mischungen können auch über die Lösung hergestellt werden. Hierzu löst man die Komponenten in geeigneten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen und fällt die Polymermischungen mit geeigneten Nichtlösern. Die Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische können auch durch Abdampfen entfernt werden. Geeignete Lösungsmittel für organische Celluloseester und Äthylen-Vinylester-Copolymerisate sind beispielsweise Methylenchlorid oder Eisessig, als gemeinsames Fällungsmittel kann z. B. im Falle der Lösung in Methylenchlorid Hexan verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können gewisse andere Additive enthalten, um die Polymermischungen zu färben, zu pigmentieren, um ihre Oxydationsbestöndigkeit, Lichtbeständigkeit oder ihre Entflammungsbeständigkett zu verbessern und dergleichen mehr.
Die erfindungsgemäßen Formmassen aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten und organischen Celluloseestern zeigen einen bemerkenswerten Anstieg der nach DIN 53 453 gemessenen Kerbschlagzähigkeit
Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Formmassen durch eine verbesserte Formbeständigkeit in der Wärme aus, die z.B. nach DIN 53 460 als Vicat-Erweichungstemperatur gemessen wird.
Die Vicat-Erweirhungstemperaturen liegen bis zu 400C über den Erweichungstemperaturen der mit niedermolekularen Wßichmachern modifizierten Celluloseestern.
Gegenüber herkömmlichen Celluloseester-Formmassen, die niedermolekularen Weichmacher enthalten, zeigen die erfindungsgemäßen Polymermischungen außerdem noch verbesserte mechanische Eigenschaften wie beispielsweise eine Erhöhung der Härte, der Zugfestigkeit, der Biegefestigkeit und des Elastizitäts-Moduls.
Der bekannte Effekt der sogenannten Weichmacherwanderung tritt bei den Polymermischungen aus organischen Celluloseestern und Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten praktisch nicht auf, wodurch solche Formmassen auch beispielsweise für Anwendungen, die einen Kontakt mit Lebensmitteln schaffen, besonders gut geeignet sind.
Die verbesserte Heißluftbeständigkeit der Abmtschungen macht ihren Einsatz für Außenverkleidungen möglich.
Aus den erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich Formkörper jeder Art herstellen sowie Acetatseide, Blockacetat, Folienträger für Sicherheitsfilme, Elektroisolierfolienund Lacke.
Mischungen aus organischen Celluloseestern und Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten lassen sich problemlos auf bekannten Extrudern und Spritzgußmaschinen kontinuierlich und diskontinuierlich verarbeitet und zeigen dabei eine gute Fließfähigkeit
Beispiele 1 bis 15
Celluloseacetobutyrat mit 42—46% Buttersäure, 18—21% Essigsäure und 1,0—1,7% Hydroxylgruppen wird, wie in der folgenden Tabelle angegeben, mit Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten auf einer Walze bei 170° C intensiv vermischt
Die Walzfelle werden granuliert und anschließend bei einer Massetemperatur von 2Ur C auf einer Spritzgußmaschine zur Prüfkörpern verspritzt
Bei den mit L bezeichneten Beispielen werden die Polymermischungen über die Lösung mit anschließendem Ausfällen hergestellt Hierzu vermischt man entsprechende Volumenanteile von 10%igen Methylenchlorid-Lösungen von Celluloseacetobutyrat bzw. Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und fällt die Polymermischung mit Hexan aus. Die so erhaltenen Gemische werden getrocknet und wie zuvor angegeben, zu Prüfkörpern verspritzt
Beispiel EVA V Ac % On α* Vicat 69 f #*30 Trans- % EVA
66 parenz
1 800 78 ung. 4 100 71 5 74 + 5
2 800 78 ung. 8 91 62 5 ' 70 + 10
2L 800 78 ung. 3 56,5 5,5 87 + 10
3 800 78 ung. 10 84 77 5,2 63 + 15
4 8Q0 78 ung. 15 79 50 5,5 56 + 20
5 700 70 ung. 4 110 65 81 + 10
6 700 70 ung. 22 75 46 44 + 20
7 600 60 ung. 15 98 66 5,5 63 + 10
8 600 60 ung. 25 65 60 6 42 + 20
9 450 44 ung. 20 100 68 5,2 67 + 5
10 450 44 ung. 12 90 53 5,1 59 + 10
1OL 450 44 60 12 103 47 6 65 + 10
11 450 44 ung. 10 78 64 5,1 51 + 15
12 450 44 ung. 33 74 59 5V7 41 + 20
13 80 8 19 21 106 38 4,9 65 5
14 80 8 34 32 94 5,5 56 10
15 80 8 27 28 56 4,5 34 20
In der Tabelle bedeuten:
a„: Schlagzähigkeit nach DIN 53453; Dimension: [kj/m2]. at: Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453; Dimension: [U/m2].
Vicat: Vicat-Erweichungstemperatur nach Verfahren B (Kraft: 49,05 N) nach DIN 53460; Dimension: (0C). <7ftf: Biegefließspannung nach DIN 53452; Dimension: [N/mm2). /: Durchbiegung bei σ^: Dimension: [mm].
Hk30: Kugeid.uckhärte nach 30 s nach DIN 53456; Dimension: [N/mm!J. Transparenz: + steht für glasklare Transparenz, - für «licht transparent.
Beispiele 16-29
Celluloseacetopropionat enthaltend 54 — 58% Propionsäure, 5 — 8% Essigsäure und 1,5—1,8% freie Hydroxylgruppen wird, wie in der folgenden Tabelle angegeben, mit Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat auf einer Walze bei 18O0C intensiv vermischt.
Die Walzfelle werden granuliert und anschließend bei einer Massetemperatur von 2400C auf einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verspritzt.
Bei den mit L bezeichneten Beispielen werden die Polymermischungen, wie unter Beispiele 1-15 beschrieben, über die Lösung mit anschließendem Ausfällen hergestellt.
Beispiel EVA V Ac % % EVA ti,, ο« Vicat "hf j /WO Trans
parenz
16 8(K) 78 5 ung. 4 110 86 6 83 +
Γ 800 78 10 ung. 9 109 76 5.7 75 +
17L 800 78 10 12 2.6 100 80 5.2 95 +
18 8(K) 78 15 ung. 19 100 74 6 70 +
19 800 78 20 ung. 26 93 65 5,5 61 +
20 700 70 5 ung. 4 114 78 5.6 80 +
21 700 70 10 ung. 5 HO 73 5.5 78 +
22 700 70 15 ung. 9 102 68 5,6 70 +
23 700 70 20 ung. 22 91 63 5.8 63 +
24 450 44 5 60 5 112 74 5.5 75 +
25 450 44 10 40 7 100 64 5.5 65 +
26 450 44 15 34 18 84 56 5.4 57 +
27 450 44 20 45 33 72 47 5.3 44 +
28 338 33 10 14 5 95 60 4.4 70 +
29 338 33 20 14 8 40 40 4.3 38 +
Werden entsprechende Celluloseacetopropionate mit dem niedermolekularen Weichmacher Dibutyladipat abgemischt, so zeigen die Prüfkörper sehr viel geringere Vicat-Erweichungspunkte
Dibut> l
Viol -C
15
20
100
Ol
68 54
Beispiele 30—33
Sekundärcelluloseacetat wird, wie in der folgenden Tabelle angegeben, mit Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat auf einer Walze bei 220° C intensiv vermischt.
Die Walzfelle werden granuliert und anschließend bei einer Massetemperatur von 2305C auf einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verspritzt.
Bei den mit L bezeichneten Beispielen werden die
schrieben, über die Lösung mit anschließendem Ausfällen hergestellt.
Beispiel FA Λ
FA A V Ac
Vicat
r //(30 Trans
parenz
3.6 102 -ι.
2.3 108 _1_
5.8 70 +
4,9 35
4.5 55 +
30 8Of) 10 78 15 2 151 83
3OL 800 10 78 !0 2.5 155 93
31 800 20 78 17 2 122 72
32L 800 25 78 27 4,8 73 44
33 700 20 70 50 2 126 57

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus
1) 1—99 Gewichtsprozenten mindestens eines Celluloseester einer aliphatischen Carbonsäure,
2) 99—1 Gewichtsprozenten eines Äthylen-Vinylester-Copolymerisats mit 30—98 Gewichtsprozenten eingebautem Vinylester und
3) 0—35 Gewichtsprozenten eines niedermolekularen Weichmachers, wobei die Summe I)-3) 100 Gewichtsprozent beträgt
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus
1) 50—99 Gewichtsprozenten mindestens eines Celluloseester einer aliphatischen Carbonsäure,
2) 1—50 Gewichtsprozenten eines Äthylen-Vinylester-CopoIymerisats mit 60—98 Gewichtsprozenten eingebautem Vinylester und
3) 0—20 Gewichtsprozenten eines niedermolekularen Weichmachers, wobei die Summe l)-3) 100 Gewichtsprozente beträgt
3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sie bestehen aus
1) 95—70 Gewichtsprozenten mindestens eines Celluloseester einer aliphatischen Carbonsäure,
2) 5—30 Gewichtsprozenten eines Äthylen-Vinylacetat-CopoIymerisats mit 30—98 Gewichtsprozenten eingebautem Vinylacetat und
3) 0—20 Gewichtsprozenten eines niedermolekularen Weichmachers, wobei die Summe I)-3) 100 Gewichtsprozente beträgt
4. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, die als Komponente 2) ein Äthylen-Vinylester-Copolymerisat mit 60—98 Gewichtsprozenten eingebautem Vinylester enthält
5. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, die als Celluloseester Celluloseacetobutyrat, Celluloseacetopropionat, Celluloseacetat oder eine Mischung, der genannten Ester enthält.
6. Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörper jeder Art.
DE2426178A 1974-05-29 1974-05-29 Thermoplastische Formmassen aus Celluloseestern und Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten Expired DE2426178C3 (de)

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