JPS5845458B2 - セルロ−スエステル オヨビ エチレン ／ ビニルエステルキヨウジユウゴウタイノ ネツカソセイセイケイヨウソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機セルロースエステル及びエチレン／ビニ
ルエステル共重合体及び必要に応じて低分子量可塑剤を
含有している、透明な熱可塑性成形用組成物に関するも
のである。

セルロースは、それをある種の有機酸を用いてエステル
化した後に、そしてさらに多くの場合にはエステル化さ
れた生成物中に低分子量可塑剤を加えた後にしか、熱可
塑的に加工できないということはよく知られている。

セルロースの無水グルコース単位の３個の水酸基は、多
数の有機酸を用いてエステル化可能であるが、実際的に
はこの目的にはセルロースアセテート、セルロースアセ
トプロピオネート及びセルロースアセトブチレートだけ
が実質的に使用されている。

これらのエステルは熱可塑的に処理できる成形用組成物
、並びに例えばアセテートシルク、ブロックアセテート
、安全゛ノイルム用の箔基質、電気絶縁箔及びラッカー
の如き生成物を製造するために使用できる。

セルロースアセテートの成形用組成物は、セルロースア
セテートが軟化する前に分解するために、低分子量可塑
剤を添加せずに熱可塑的に処理することはできない。

セルロースアセトプロピオネート及びセルロースアセト
ブチレートも、それらの軟化点と分解点とがかなり近い
ため、これらのエステルから製造された成形用組成物も
、熱可塑的に処理する前に、低分子量可塑剤と混合しな
ければならない。

このような可塑剤を添加すると、操作温度及び粘度を希
望通りに減じさせる。

有機セルロースエステル用に使用される可塑剤は、主と
して、フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸及びリン酸の脂肪族エステル、例えばジメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジブチルアジペート、ジオ
クチルアジペート、ジブチルアゼレート、トリクロルエ
チルホスフェート及びトリブチルホスフェートである。

可塑剤の混合物を使用することも有利である。

可塑剤を用いて改質されたセルロースエステル成形用組
成物は充分透明であるが、多くの目的用には熱のもとで
のそれらの寸法安定性を改良することが望ましい。

さらに可塑剤はある期間経過すると成形品の表面に移動
するため、例えばある種の食品を包装するためには、改
良されたセルロースエステルから製造された箔を使用す
ることができない。

有機セルロースエステル、低分子量可塑剤及びオレフィ
ン重合体の混合物はドイツ公告明細書第１３０３２１９
号＝英国特許明細書第１００４２０４号に開示されてい
る。

しかしながら、それらの成形用組成物は、それらが高い
オレフィン重合体含量を有する場合には、もはや透明で
はない。

さらに、これらの混合物中に使用される可塑剤は通常ノ
低分子量エステルであり、それらは公知の欠点を有して
いる。

驚くべきことに今回、セルロースエステルをエチレンと
ビニルエステルとの共重合体と混合した一揚合には、希
望通り熱可塑的に加工しうる透明な成形用組成物が上記
の欠点を有することなく得られるということが見出され
た。

従って本発明は、本質的に １）１〜９９重量％の、好適には５０〜９８９９重量□
の、少くとも１種の脂肪族カルボン酸のセルロースエス
テル、 ２）９９〜１重量％の、好適には、１〜５０重量％の、
エチレン／ビニルエステル共重合体（３０〜９８重量％
の、好適には６０〜９８重量％の、ビニルエステルを含
有している）、及び ３） ０〜３５重量％の、好適には、０．０１〜２０
重量％の、低分子量可塑剤、 からなる熱可塑性成形用組成物に関するものである。

成分１）〜３）の合計は１００重量□である。特に好適
な熱可塑性成形用組成物は、本質的に１）９５〜７０重
量％の、好適には９４．９９〜７０重量％の、少くとも
１種の脂肪族酸のセルロースエステル、 ２）５〜３０重量％のエチレン／酢酸ビニル共重合体（
３０〜９８重量％の、好適には６０〜９８重量％の、酢
酸ビニルを含有している）、及び ３）０〜２０重量％の、好適には０．０１〜２０重量％
の低分子量可塑剤、 からなっている。

成分１）〜３）の合計は１００重量％である。

本発明に従う成計用組成物の特に驚ろくべき一特徴は、
それらの透明度及びそれらの非常に良好な機械的性質で
ある。

本発明に従う成計用組成物を製造するのに適するセルロ
ースエステルは、炭素数が１〜５の脂肪族カルボン酸の
セルロースエステル、特にセルロースアセテート、セル
ロースアセトプロピオネート及びセルロースアセトブチ
レート、である。

有機セルロースエステルの製造方法は公知であり、そし
て例えばウルマンス・エンシクロベデー・チル・テクニ
ツシエン・ヘミ−（Ｕ Ｉ Ｉ ｍａｎｎｓＥｎｃｙｋ
ｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈ
ｅｍｉｅ）、「パブリツシャース・アーバン・アンド・
シュワルツエンベルブ（ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓＵｒｂａ
ｎ ＆ Ｓｃｈｗａｒｇｅｎｂｅｒｇ ）ミュンヘン°
ベルリン、１９６３））、５巻１８２〜２０１頁に記載
されている。

好適なセルロースアセトブチレートは、 ４０〜５０％の酪酸、 １５〜２６％の酢酸、及び ０．７５〜１．９５％のヒドロキシル を含有している。

下記の組成のセルロースアセトブチレートが、本発明に
従う成形用組成物用に特に適している：４２〜４６％の
酪酸、 １８〜２１％の酢酸、 １．０〜１．７％のヒドロキシル。

好適なセルロースアセトプロピオネートは一般に ５０〜６３．５％のプロピオン酸、 １〜１２％の酢酸、及び １．２〜１．９５％のヒドロキシル を含有しており、そして特に好適なセルロースアセトプ
ロピオネートは下記の組成を有している１５４〜５８％
のプロピオン酸、 ５〜８％の酢酸、及び １．５〜１．８％のヒドロキシル。

使用されるセルロースアセテートは好適には第二級セル
ロースアセテートである。

明細書中に示されている％は重量％であり、そして部は
重量部である。

使用される脂肪族セルロースエステルのアセトン中２％
溶液の２５℃における相対粘度（ｎ相対）は３．５〜４
．５の間、そして好適には４．０〜４．５の間、である
。

使用されるビニルエステルは炭素数が１〜１８の任意に
ハロゲン化されていてもよい。

特に塩素化されていてもよい、飽和脂肪族モノカルボン
酸又は炭素数が７〜１１の芳香族モノカルボン酸の有機
ビニルエステルである。

下記のものが特に例として挙げられる：蟻酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ヒニル、クロルプロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル
、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、及び安息香酸ビニル。

酢酸ビニルが好ましい。

エチレン／ビニルエステル共重合体は、公知の高圧又は
中圧合成法により、必要に応じ例えば第三級ブタノール
の如き溶媒中で、製造される。

高圧合成により製造されるエチレン／ビニルエステル共
重合体は０．１〜１００の間の、好適には１．０〜１０
の間の、そしてより好適には４．５〜６の間の、メルト
インデックス値ＣＤ Ｉ Ｎ５３７３５に従う１９０℃
及び２．１６ｋｐの負荷におけるもの）を有している。

テトラリン中で１２０８Ｃにおいて測定されるそれらの
固有粘度は一般に０．６〜１．５の間である。

光拡散法により測定される分子量は好適には５０，００
０〜１，０００，０００の間である。

Ｍｗ／Ｍｎ １という語により規定される非均一度Ｕ
ＴＧ、シュルツ（５ｅｈｕｌｚ ）、Ｚ。

ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、（８４３（１９３９）２５〜３４
頁〕は５〜３０の範囲内である。

これらの共重合体は熱い炭化水素中に最も容易に溶解し
た。

例えば溶液もしくは乳化重合法により製造された、例え
ば３０〜９８重量％の、そして好適には６０〜８ＯＮＭ
％の、ビニルエステルを含有している、エチレン／ビニ
ルエステル共重合体ハ１００より大きいメルトインデッ
クス値（１９０℃。

２．１６ｋｐ）を有することができ、そしてタルトイン
デックスは好ましくは１５より小さく、そして特に０．
５〜５の間である。

光拡散法により測定される分子量は好適には４０，００
０〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏ。

の間である。

非均一度Ｕは１〜６である。共重合体は炭化水素及びア
ルコール中に可溶性であり、そして好適にはトルエン中
で、２５℃において測定された、０．５〜２．５の間の
固有粘度を有している。

エチレン／酢酸ビニル共重合体は希望により、部分的に
又は完全に、２０〜１００％けん化することもできる。

使用されるエチレン／酢酸ビニル共重合体の組成及びメ
ルトインデックスは下記の如くである：酢酸ビニル 名 称 含量（％） ＭＦＩ ＥＶＡ−８００ ＥＶＡ−７００ ＥＶＡ−６００ ＥＶＡ−４５０ ＥＶＡ−３３８ ＥＶＡ−８０ ７８０，４５ ７０３０ ６０１０，４ ４４０，５４ ３３６４ ５ 上表において ＥＶＡ：エチレン／酢酸ビニル共重合体 ＭＦＩ：２．１６ｋｐの負荷及び１９０℃の温度におけ
る、ＤＩＮ５３７３５に従うメルト インデックス〔９／１０分〕。

適当な低分子量可塑剤には下記のものが含まれるニ ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、トリフェニ
ルホスフェート、メチルフタリルエチルグリコレート、
ジ−ｎ−ブチルセバケート、エチルフタリルエチルグリ
コレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルフタ
レート、ブチルベンジルフタレート及びトリアセチン。

有機セルロースエステル及び希望により低分子量可塑剤
により改質されていてもよいエチレン／ビニルエステル
共重合体から、本発明に従う成形用組成物を製造するに
は、各成分を激しく混合する。

ローラー上又はスクリュー押出し機中で、いずれの公知
の混合方法も使用できる。

混合物はそれらの溶液を介して製造することもできる。

その場合、各成分を適当な溶媒又は溶媒混合物中に溶解
し、そして重合体混合物を適当な非溶媒を用いて沈でん
させるか、或いは溶媒又は溶媒混合物を蒸発により除去
することができる。

例えば塩化メチレン及び氷酢酸が有機セルロース及びエ
チレン／ビニルエステル共重合体用の適当な溶媒である
。

使用される相互法でん剤は、例えば各成分が塩化メチレ
ン中に溶解されであるなら、ヘキサンであることができ
る。

本発明に従う混合物は、重合体混合物を着色又は顔料着
色するため或は酸化、光又は燃焼に対するそれらの抵抗
性を改良するために、ある種の他の添加物を含有できる
。

エチレン／ビニルエステル共重合体から製造される、本
発明に従う成形用組成物は、ＤＩＮ５３４５３に従い測
定される切欠き衝撃強さを顕著に増大させる。

さらに、本発明に従う成形用組成物は、例えばＤ１．Ｎ
５３４６０に従うビカー軟化温度の如き、高められた温
度において測定される改良された寸法安定性を特徴とし
ている。

ビカー軟化温度は、低分子可塑剤で改良されたセルロー
スエステルの対応する軟化温度より４０℃位まで高い。

低分子量可塑剤を含有している＝般的セルローススエス
テル成形用組成物と比べると、本発明に従う重合体混合
物は、例えば硬度、引張り強さ、曲げ強さ及び弾性モジ
ュラスの増加、の如き改良された機械的性質も示してい
る。

有機セルロースエステル及びエチレン／ビニルエステル
共重合体の重合体混合物は事実上、公知のいわゆる可塑
剤移動はなく、従って成形用組成物は、例えば食料を接
触するような目的にも、特に適している。

熱い空気に対する混合物の改良された抵抗性のために、
それらを屋外での着物用にも使用できる。

本発明に従う成形用組成物はあらゆる種類の成形品の製
造用並びにアセテートシルク、ブロックアセテート、安
全フィルム用の箔基質、包装用物質、電気絶縁箔及びラ
ッカーの製造用に、使用できる。

有機セルロースエステル及びエチレン／ビニルエステル
共重合体の混合物は、公知の押出Ｌｉ及び射出成形機中
で実質的に困難を伴なわずに、連続的又はバッチ式に加
工でき、そしてそれらはこれらの条件下で良好な流動性
を有している。

実施例 １〜１５ ４２〜４６％の酪酸、■８〜２１％の酢酸及び１０〜１
．７％の水酸基を含有しているセルロースアセトブチレ
ートを、ローラー上で１７０℃において、下表に示され
ている如く、エチレン／酢酸ビニル共重合体と激しく混
合した。

ロールがけされたシートを粒状にし、次に射出成形装置
中で２３０℃の物質温度において押出して、試験試料を
製造した。

Ｌの記号についた実施例では、重合体混合物は溶液状で
製造され、そして次に沈でんされた。

適当容量部の、セルロースアセトブチレートの１０％塩
化メチレン溶液及びエチレン／酢酸ビニル共重合体の１
０％塩化メチレン溶液を混合し、そして重合体混合物を
ヘキサンを用いて沈でんさせた。

生成した混合物を乾燥し、次に上記の如く押出して試験
試料を製造した。

実施例 １６〜２９ ５４〜５８％のプロピオン酸、５〜８％の酢酸及び１．
５〜１．８％の遊離水酸基を含有しているセルロースア
セトプロピオネートを、ローラー上で１８０℃において
下表に示されている如くして、エチレン／酢酸ビニル共
重合体と、激しく混合した。

ロールがけされたシートを粒状化し、次に２４０℃の物
質温度において射出成形機中で押出して、試験試料を製
造した。

Ｌのついている実施例では、重合体混合物は、溶液状で
製造され、それを次に実施例１〜１５に記されている如
くして沈でんさせた。

同様なセルロースアセトプロピオネートを、低分子量可
塑剤であるジブチルアジペートと混合したときには、得
られた試験試料は低いビカー軟化点を有していた。

実施例 ３０〜３３ 畳 第二級セルロースアセテートを、ローラー上で２２
０℃において下表に示されている如くして、エチレン／
酢酸ビニル共重合体と、激しく混合した。

ロールがけされたシートを粒状化し、次に２３０℃の物
質温度において射出成形装置中で押出して、試験試料を
製造した。

Ｌのついている実施例では、重合体混合物は溶液状で製
造され、次に実施例１〜１５に記されている如くして沈
でんさせた。

本発明の実施態様を示せば次の通りである。

■、５ 本質的に ■）１〜９９重量％の、少くとも１種の脂肪族カルボン
酸のセルロースエステル、 ２）９９〜１重量％の、エチレン／ビニルエステル共重
合体（３０〜９８重量％のビニルエステルを含有してい
る）、及び ３）０〜３５重量％の低分子量可塑剤 からなり、成分１）〜３）の合計が１００重量％である
、熱可塑性成形用組成物。

２、本質的に、５０〜９８．９９重量％の成分１）。

１〜５０重量％の成分２）及び０．０１〜２０重量％の
成分３）からなり、成分１）〜３）の合計が１００重量
％である、上記１の成形用組成物。

３、本質的に、９５〜７０重量％の成分１）、５〜３０
重量％の成分２）及び０〜２０重量％の成分３）からな
る、上記２の成形用組成物。

４、成分２）が６０〜９８重量％のビニルエステルを含
有している、上記１の成形用組成物。

５、成分１）が炭素数１〜５個の脂肪族カルボン酸のセ
ルロースエステルを含有している、上記■の成形用組成
物。

６、セルロースアセテート、セルロースアセトプロピオ
ネート又はセルロースアセトブチレートを含有している
、上記５の成形用組成物。

７、成分１）が４０〜５０％の酪酸、１５〜２６％の酢
酸及び０．７５〜１．９５％のヒドロキシルを含有して
いる、上記６の成形用組成物。

８、 セルロースアセトフチレートが４２〜４６％の酪
酸、１８〜２１％の酢酸及び１．０〜１．７％のヒドロ
キシルを含有している、上記７の成形用組成物。

９、成分１）が５０〜６３５％のプロピオン酸、１〜１
２％の酢酸及び１．２〜１．９５％のヒドロキシルを含
有している、上記６の成形用組成物。

１０． セルロースアセトプロピオネートが５４〜５
８％のプロピオン酸、５〜８％の酢酸及び１．５〜１．
８％のヒドロキシルを含有している、上記９の成形用組
成物。

１１、成分１）が第二級セルロースアセテートを含有し
ている、上記６の成形用組成物。

１２、成分２）がビニルエステル成分として、炭素数１
〜１８個の飽和脂肪族モノカルボン酸又は炭素数７〜１
１個の芳香族モノカルボン酸の有機ビニルエステルを含
有している、上記１の成形用組成物。

１３、ビニルエステルが飽和脂肪族ハロゲン化モノカル
ボン酸のビニルエステルである、上記１２の成形用組成
物。

１４、ビニルエステル成分が、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、クロルプロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸
、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、及び安息
香酸ビニルである、上記１２の成形用組成物。

１５、成分３）がジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、トリフェニルホスフェート、メチルフタリルエチ
ルグリコレート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、エチルフ
タリルエチルクリコレート、ブチルフタリルブチルグリ
コレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート
、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート又はト
リアセチンを含有している、上記１の成形用組成物。

１６、上記１の成形用組成物から製造された、成形口口
０ １７、 アセテートシルク、ブロックアセテート、安
全フィルムもしくは包装用の箔基質、電気絶縁箔又はラ
ッカーも含有している、上記１６の成形品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に １）５４〜５８％のプロピオン酸、５〜８％の酢酸及び
   １．５〜１．８％のヒドロキシルを含有するセルロース
   アセトプロピオネート又は４０〜５０％の酪酸、１５〜
   ２６％の酢酸及び０．７５〜１．９５％のヒドロキシル
   を含有するセルロースアセトブチレート９５〜７０重量
   ％、 ２）エチレン／ビニルエステル共重合体５〜３０重量％
   、但し該共重合体は６０〜９８重量％のビニルエステル
   を含有し且つ該ビニルエステルは蟻酸ビニル、酢酸ビニ
   ル、プロピオン酸ビニル、クロルプロピオン酸ビニル、
   酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウ
   リン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
   ル及び安息香酸ビニルよりなる群より選ばれる、 ３）低分子量可塑性０〜２０重量％、但し該低分子量可
   塑剤はジメチルフタレート、ジエチルフタレート、トリ
   フェニルホスフェート、メチルフタＩルレエチルグリコ
   レート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、エチルフタリルエ
   チルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート
   、ジメチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオク
   チルフタレート、ブチルベンジルフタレート及びトリア
   セチンよりなる群より選ばれ る、 からなり、成分１）〜３）の合計が１００重量％である
   熱可塑性成形用組成物。