CH617948A5 - Thermoplastic moulding materials based on cellulose esters and ethylene-vinyl ester copolymers - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung sind transparente thermoplastische Formmassen auf Basis von Celluloseestern aliphatischer Carbonsäuren und Aethylen-Vinylester-Copolymerisaten. Ebenfalls bezieht sich die Erfindung auf thermoplastische Formmassen, die Celluloseester aliphatischer Carbonsäuren, Aethylen-Vinylester-Copolymerisat und zudem noch niedermolekulare Weichmacher enthalten.
Bekanntlich wird Cellulose erst nach der Veresterung mit bestimmten organischen Säuren thermoplastisch verarbeitbar und dies oftmals erst auch nach Einarbeitung von niedermolekularen Weichmachern in das veresterte Produkt. Die drei Hydroxylgruppen der Anhydroglucose-Einheiten der Cellulose können prinzipiell mit einer Vielzahl von organischen Säuren verestert werden, wovon aber nur Celluloseacetate, -acetopro-pionate und -acetobutyrate besondere technische Bedeutung erlangt haben. Aus diesen Estern werden thermoplastisch verarbeitbare Formmassen sowie z.B. Acetatseide, Blockacetat, Folienträger für Sicherheitsfilme, Elektroisolierfolien und Lacke hergestellt.
Formmassen aus Celluloseacetat können praktisch ohne Zusatz von niedermolekularen Weichmachern nicht thermoplastisch verarbeitet werden, da sich dieser Ester vor dem Erweichen zu zersetzen beginnt. Auch bei Celluloseacetopropionaten und -acetobutyraten liegen die Erweichungs- und Zersetzungstemperatur ziemlich beieinander, so dass auch diese Formmas-sen vor ihrer thermoplastischen Verarbeitung mit niedermolekularem Weichmacher abgemischt werden müssen. Damit erreicht man die notwendige Herabsetzung der Verarbeitungstemperatur und Verarbeitungsviskosität.
Als Weichmacher für organische Celluloseester dienen vornehmlich aliphatische Ester der Phthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Phosphorsäure wie beispielsweise Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutyladipat, Dioctyladi-pat, Dibutylazelat, Trichloräthylphosphat und Tributylphos-phat. Oft ist es auch vorteilhaft, Weichmachergemische einzusetzen.
Obwohl die mit Weichmachern modifizierten Cellulose-esterformmassen eine sehr gute Transparenz zeigen, wäre es wünschenswert, für manche Anwendungszwecke ihre Wärmeformbeständigkeit weiter zu verbessern. Ausserdem wandern die Weichmacher mit der Zeit an die Oberfläche der Formkörper, so dass z.B. Folien aus modifizierten Celluloseestern nicht zur Verpackung von bestimmten Lebensmitteln verwendet werden können.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 303 219 sind Abmi-schungen aus organischen Celluloseestern, niedermolekularen Weichmachern und Olefinpolymerisaten bekannt. Bei einem höheren Gehalt an Olefinpolymerisaten sind jedoch solche Formmassen nicht mehr transparent. Ausserdem dienen hier herkömmliche niedermolekulare Ester mit den bekannten Nachteilen als Weichmacher.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man transparente, thermoplastisch sehr gut verarbeitbare Formmassen ohne die oben dargelegten Nachteile erhält, wenn man Celluloseester aliphatischer Carbonsäuren mit Copolymerisaten aus Aethylen-Vinylestern mischt.
Gegenstand der Erfindung sind daher thermoplastische Formmassen enthaltend:
1) 1-99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50-98,99 Gewichtsprozent, mindestens einer mit einer oder mehreren Carbonsäuren veresterten Cellulose und
2) 99-1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1-50 Gewichtsprozent, eines Aethylen-Vinylester-Copolymerisats mit 30-98 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60-98 Gewichtsprozent, eingebautem Vinylester.
Weitere bevorzugte erfindungsgemässe thermoplastische Formmassen enthalten:
1) 95-70 Gewichtsprozent mindesten einer mit einer oder mehreren Carbonsäuren veresterten Cellulose einer aliphatischen Carbonsäure sowie
2) 5-30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5-29,99 Gewichtsprozent eines Aethylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit 30-98 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60-98 Gewichtsprozent, eingebautem Vinylacetat.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf thermoplastische Formmassen, die
1) 50-98,99 Gewichtsprozent mindestens einer mit einer oder mehreren Carbonsäuren veresterten Cellulose,
2) 1—50 Gewichtsprozent eines Aethylen-Vinylester-Copo-lymerisats mit 60-98 Gewichtsprozent eingebautem Vinylester und
3) 0,01—20 Gewichtsprozent eines niedermolekularen Weichmachers, wobei die Summe 1) -3) 100 Gewichtsprozente beträgt, enthalten.
Ein besonders hervorstehendes Merkmal der erfindungsge-mässen Formmassen ist ihre Transparenz und ihre sehr guten mechanischen Eigenschaften.
Geeignete Celluloseester für die erfindungsgemässen Formmassen sind Celluloseester aliphatischer Corbonsäuren mit insbesondere 1-5 C-Atomen, vorzugsweise Celluloseacetat, -ace-topropionat und -acetobutyrat.
Die Verfahren zur Herstellung von organischen Celluloseestern sind seit langem bekannt und werden beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie (Verlag Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, 1963) im 5. Band auf den Seiten 182 bis 201 beschrieben.
5
II)
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
617 948
Bevorzugte Celluloseacetobutyrate enthalten 40 bis 50% Buttersäure, -15 bis 26% Essigsäure und 0,75 bis 1,95% Hydroxyl.
Besonders bevorzugt für die erfindungsgemässen Formmassen eignen sich Celluloseacetobutyrate mit folgender Zusammensetzung:
42 bis 46% Buttersäure,
18 bis 21 % Essigsäure und 1,0 bis 1,7 % Hydroxyl.
Bevorzugte Celluloseacetopropionate enthalten im allgemeinen
50 bis 63,5% Propionsäure,
1 bis 12 % Essigsäure und 1,2 bis 1,95% Hydroxyl und besonders bevorzugte Celluloseacetopropionate haben folgende Zusammensetzung:
54 bis 58% Propionsäure 5 bis 8 % Essigsäure 1,5 bis 1,8 % Hydroxyl.
Von den Celluloseacetaten werden bevorzugt Sekundär-Celluloseacetate eingesetzt.
Prozentangaben bedeuten hier und im folgenden Gewichts-Prozente, unter Teilen sind Gewichtsteile zu verstehen.
Die relativen Viskositäten (r)re|.) von 2 %-igen Lösungen der : verwendeten aliphatischen Celluloseester in Azeton liegen bei 25sC vor allem zwischen 3,5 und 4,5, besonders bevorzugt zwischen 4,0 und 4,5.
Als Vinylester kommen organische Vinylester von gesättig- ' ten aliphatischen, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere durch Chlor, substituierten Monocarbonsäuren mit 1—18 C-Atomen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 7-11C-Atomen in Frage. Namentlich seien genannt: Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorpropionat, Vinylbuty-rat, Vinylisobutyrat, Vinylcapronat, Vinyllaurinat, Vinylmyristi-nat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, vorzugsweise Vinylacetat.
Die Äthylen-Vinylester-Copolymerisate können nach den bekannten Verfahren der Hoch- oder Mitteldrucksynthese, gegebenenfalls in Lösungsmitteln wie tert. Butanol, hergestellt werden.
Die nach dem Verfahren der Hochdrucksynthese hergestellten Äthylen-Vinylester-Copolymerisate besitzen Schmelzindexwerte — nach DIN53 735 bei 190° C und einer Belastung von 4 2,16 kp —zwischen 0,1 und 100, vorzugsweise zwischen 1,0 und 10, insbesondere 4,5 bis 6. Die in Tetralin bei 120° C gemessenen Grenzviskositäten liegen im allgemeinen zwischen 0,6 und 1,5. Die nach der Methode der Lichtstreuung ermittelten Molekulargewichte liegen vorzugsweise zwischen 50 000 und etwa 1 « Million. Die nach der Beziehung Mw/Mn -1 definierte Uneinheitlichkeit U (G. Schulz, Z. phys. Chem. (B) 43 (1939) Seiten 25-34) liegt im Bereich von 5 bis 30. Diese Copolymerisate sind bevorzugt in heissen Kohlenwasserstoffen löslich.
Die beispielsweise nach dem Verfahren der Lösungs- oder Emulsionspolymerisation hergestelleten Äthylen-Vinylester-Copolymerisate, die 30 bis 98 Gewichtsprozent Vinylester, vorzugsweise 60 bis 80 Gewichtsprozent Vinylester enthalten, besitzen Schmelzindexwerte (190° C - 2,16 kp), die grösser als 100 sein können, vorzugsweise liegt der Schmelzindexbereich unter 15, insbesondere zwischen 0,5 und 5. Die mittels Lichtstreuung gemessenen Molekulargewichte liegen vorzugsweise zwischen 40 000 und einer Million. Die Uneinheitlichkeit U beträgt 1 bis 6. Die Copolymerisate sind löslich in Kohlenwasserstoffen und Alkoholen und besitzen vorzugsweise Grenzviskositäten in Toluol zwischen 0,5 und 2,5.
Die Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate können, falls gewünscht, ganz oder teilweise, 20-100 %, verseift sein.
Zusammensetzung und Schmelzindex von vorzugsweise vorgesehenen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten betragen:
Bezeichnung Vinylacetat- MFI
Gehalt [%]
EVA - 800 78 0,45
EVA-700 70 30
EVA-600 60 J0,4
EVA-450 44 0,54
, EVA-338 33 64 EVA- 80 8 5
Hierbei bedeuten:
EVA: Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat
MFI: Schmelzindex [g/10 min] nach Din 53 735 bei einer : Belastung von 2,16 kp und einer Temperatur von 190° C.
Geeignete niedermolekulare Weichmacher sind Dime-thylphthalat, Diäthylphthalat, Triphenylphosphat, Methyl-phthalyläthylglykolat, Di-n-butylsebacat, Aethylphthalyläthyl-glykolat, Butylphthalylbutylglykolat, Dibutylphthalat, i Dioctyladipat, Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat und Tri-acetin.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Formmassen auf Basis von Celluloseestern aliphatischer Carbonsäuren und Aethylen-Vinylester-Copolymerisaten, die gegebenenfalls noch mit niedermolekularen Weichmachern modifiziert sein können, erfolgt gewöhnlich durch intensives Vermischen der Komponenten; Es können hierzu alle bekannten Mischverfahren benutzt werden, wie z.B. das Mischen auf Walzwerken oder in Schneckenextrudern.
1 Die Mischungen können auch über die Lösung hergestellt werden. Hierzu löst man z.B. die Komponenten in geeigneten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen und fällt die Polymermischungen mit geeigneten Nichtlösern. Die Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische können auch durch Abdampfen entfernt werden. Geeignete Lösungsmittel für Celluloseester aliphatischer Carbonsäuren und Aethylen-Vinylester-Copolymerisate sind beispielsweise Methylenchlorid oder Eisessig, als gemeinsames Fällungsmittel kann z.B. im Falle der Lösung in Methylenchlorid Hexan verwendet werden. 4(1 Die erfindungsgemässen Formmassen können gewisse andere Additive enthalten, um die Polymermischungen zu färben, zu pigmentieren, um ihre Oxydationsbeständigkeit, Lichtbeständigkeit oder ihre Entflammungsbeständigkeit zu verbessern und dergleichen mehr.
45 Die erfindungsgemässen Formmassen auf Basis von Aethy-len-Vinylester-Copolymerisation und Celluloseestern aliphatischer Carbonsäuren zeigen einen bemerkenswerten Anstieg der nach DIN 53 453 gemessenen Kerbschlagzähigkeit.
Ausserdem zeichnen sich die erfindungsgemässen Form-50 massen durch eine verbesserte Formbeständigkeit in der Wärme aus, die z.B. nach DIN 53 460 als Vicat-Erweichungstemperatur gemessen wird.
Die Vicat-Erweichungstemperaturen liegen bis zu 40° C s5 über den Erweichungstemperaturen der mit niedermolekularen Weichmachern modifizierten Celluloseestern.
Gegenüber herkömmlichen Celluloseester-Formmassen, die niedermolekulare Weichmacher enthalten, zeigen die erfindungsgemässen Formmassen ausserdem noch verbesserte w) mechanische Eigenschaften wie beispielsweise eine Erhöhung der Härte, der Zugfestigkeit, der Biegefestigkeit und des Elastizitäts-Moduls.
Der bekannte Effekt der sogenannten Weichmacherwanderung tritt bei den Formmassen auf der Basis von Celluloseestern bS aliphatischer Carbonsäuren und Aethylen-Vinylester-Copoly-merisaten praktisch nicht auf, wodurch solche Formmassen auch beispielsweise für Anwendungen, die einen Kontakt mit Lebensmitteln schaffen, besonders gut geeignet sind.
617 948
4
Die verbesserte Heissluftbeständigkeit der Formmassen macht ihren Einsatz für Aussenverkleidung möglich.
Aus den erfindungsgemässen Formmassen lassen sich Formkörper jeder Art herstellen sowie Acetatseide, Blockacetat, Folienträger für Sicherheitsfilme, Elektroisolierfolien, Lacke und Verpackungsfolien.
Formmassen auf der Basis von Celluloseestern aliphatischer Carbonsäuren und Aethylen-Vinylester-Copolymerisaten lassen sich problemlos auf bekannten Extrudern und Spritzgussmaschinen kontinuierlich und diskontinuierlich verarbeiten und zeigen dabei eine gute Fliessfähigkeit.
Beispiele 1 bis 15:
Celluloseacetobutyrat mit 42 — 46 % Buttersäure, 18—21 % Essigsäure und 1,0-1,7% Hydroxylgruppen wird, wie in der folgenden Tabelle angegeben, mit Äthylen-Vinylacetat-Copoly-merisaten auf einer Walze bei 170° C intensiv vermischt.
Die Walzfelle werden granuliert und anschliessend bei einer Massetemperatur von 230° C auf einer Spritzgussmaschine zu ■ Prüfkörpern verspritzt.
Bei den mit L bezeichneten Beispielen werden die Polymermischungen über die Lösung mit anschliessendem Ausfällen in hergestellt. Hierzu vermischt man entsprechende Volumenanteile von 10%-igen Methylenchlorid-Lösungen von Celluloseacetobutyrat bzw. Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und fällt die Polymermischung mit Hexan aus. Die so erhaltenen Gemische werden getrocknet und wie zuvor angegeben, zu Prüfkör-15 pern verspritzt.
Beispiel
EVA
V Ac%
an ak
Vicat
SbF
f
Hk30
Transparenz
%EVA
1
800
78
ung.
4
100
69
5
74
+
5
2
800
78
ung.
8
91
66
5
70
+
10
2L
800
78
ung.
3
71
5,5
87
+
10
3
800
78
ung.
10
84
62
5,2
63
+
15
4
800
78
ung.
15
79
56,5
5,5
56
+
20
5
700
70
ung.
4
110
77
81
+
10
6
700
70
ung.
22
75
50
44
+
20
7
600
60
ung.
15
98
65
5,5
63
+
10
8
600
60
ung
25
65
46
6
42
+
20
9
450
44
ung.
20
100
66
5,2
67
+
5
10
450
44
ung.
12
90
60
5,1
59
+
10
10L
450
44
60
12
103
68
6
65
+
10
11
450
44
ung.
10
78
53
5,1
51
+
15
12
450
44
ung.
33
74
47
5,7
41
+
20
13
80
8
19
21
106
64
4,9
65
5
14
80
8
34
32
94
59
5,5
56
—
10
15
80
8
27
28
56
38
4,5
34
-
20
ung. ungebrochen
In der Tabelle bedeuten:
an: Schlagzähigkeit nach DIN 53 453:
Dimension: [kJ/m2]. ak: Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453:
Dimension: [kJ/m2].
Vicat: Vicat-Erweichungstemperatur nach Verfahren B
(Kraft: 49,05 N) nach DIN 53 460:
Dimension: [° C], çbF: Biegefliessspannung nach DIN 53 452:
Dimension: [N/mm2], f: Durchbiegung bei çbF:
Dimension: [mm]. Hk30: Kugeldruckhärte nach 30 s nach DIN 53 456:
Dimension: [N/mm2].
Transparenz: + steht für glasklare Transparenz,
—für nicht transparent.
Beispiele 16-29:
Celluloseacetopropionat enthaltend 54—58% Propionsäure, 5-8% Essigsäure und 1,5-1,8% freie Hydroxylgruppen wird, wie in der folgenden Tabelle angegeben, mit Äthylen-Vinylace-tat-Copolymerisat auf einer Walze bei 180° C intensiv vermischt.
Die Walzfelle werden granuliert und anschliessend bei einer Massetemperatur von 240° C auf einer Spritzgussmaschine zu Prüfkörpern verspritzt.
Bei den mit L bezeichneten Beispielen werden die Polymermischungen, wie unter Beispiele 1—15 beschrieben, über die Lösung mit anschliessendem Ausfällen hergestellt.
5
617 948
Beispiel
EVA
V Ac%
% EVA
an ak
Vicat
ÇbF
f
Hk30
Tr;
16
800
78
5
ung.
4
110
86
6
83
+
17
800
78
10
ung.
9
109
76
5,7
75
+
17L
800
78
10
12
2,6
100
80
5,2
95
+
18
800
78
15
ung.
19
100
74
6
70
+
19
800
78
20
ung.
26
93
65
5,5
61
+
20
700
70
5
ung.
4
114
78
5,6
80
+
21
700
70
10
ung.
5
110
73
5,5
78
+
22
700
70
15
ung.
9
102
68
5,6
70
+
23
700
70
20
ung.
22
91
63
5,8
63
+
24
450
44
5
60
5
112
74
5,5
75
25
450
44
10
40
7
100
64
5,5
65
26
450
44
15
34
18
84
56
5,4
57
27
450
44
20
45
33
72
47
5,3
44
28
338
33
10
14
5
95
60
4,4
70
+
29
338
33
20
14
8
40
40
4,3
38
+
Werden entsprechende Celluloseacetopropionate mit dem niedermolekularen Weichmacher Dibutyladipat abgemischt, so zeigen die Prüfkörper sehr viel geringere Vicat-Erweichungs-punkte
% Dibutyladipat Vicat0 C
5 100
10 82
15 68
20 54
Beispiele 30—33: Sekundärcelluloseacetat wird, wie in der folgenden Tabelle 25 angegeben, mit Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat auf einer Walze bei 220° C intensiv vermischt.
Die Walzfelle werden granuliert und anschliessend bei einer Massetemperatur von 230° C auf einer Spritzgussmaschine zu Prüfkörpern verspritzt.
™ Bei den mit L bezeichneten Beispielen werden die Polymermischungen,wie unter Beispiele 1—15 beschrieben, über die Lösung mit anschliessendem Ausfällen hergestellt.
Beispiel
EVA
%EVA
V Ac%
an ak
Vicat
ÇbF
f
Hk30
Tr
30
800
10
78
15
2
151
83bß
3,6
102
+
30L
800
10
78
10
2,5
155
93bB
2,3
108
+
31
800
20
78 •
17
2
122
72
5,8
70
+
32L
800
25
78
27
4,8
73
44
4,9
35
+
33
700
20
78
50
2
126
57bB
4,5
55
4-
Transparenz
C
Claims (6)
1) 95-70 Gewichtsprozent mindestens einer mit einer oder mehreren aliphatischen Carbonsäuren veresterten Cellulose und
1) 50-98,99 Gewichtsprozent mindestens einer mit einer oder mehreren aliphatischen Carbonsäuren veresterten Cellulose,
1) 1-99 Gewichtsprozent mindestens einer mit einer oder mehreren aliphatischen Carbonsäuren verersterten Cellulose und
1. Thermoplastische Formmassen enthaltend:
2) 5-30 Gewichtsprozent eines Aethylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit 30-98 Gewichtsprozent eingebautem Vi-nylacetat.
2) 1-50 Gewichtsprozent eines Aethylen-Vinylester-Copo-lymerisats mit 60-98 Gewichtsprozent eingebautem Vinylester und zudem noch
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 enthaltend:
2) 99-1 Gewichtsprozent eines Aethylen-Vinylester-Copo-lymerisats mit 30-98 Gewichtsprozent eingebautem Vinylester.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 enthaltend:
3) 0,01—20 Gewichtsprozent eines niedermolekularen Weichmachers, wobei die Summe 1) — 3) 100 Gewichtsprozente beträgt.
4. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente 2) ein Aethylen-Vinylester-Copolymeri-sat mit 60-98 Gewichtsprozent eingebautem Vinylester.
5. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend als Celluloseester Celluloseacetobutyrat, Celluloseaceto-propionat, Celluloseacetat oder eine Mischung der genannten Ester.
6. Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| CH678375A CH617948A5 (en) | 1974-05-29 | 1975-05-27 | Thermoplastic moulding materials based on cellulose esters and ethylene-vinyl ester copolymers |
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