CN110168006B - 纤维素酯和乙烯-乙酸乙烯酯组合物及使用这些组合物制造的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了纤维素酯组合物，其包含至少一种纤维素酯和至少一种乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物和任选至少一种增塑剂。还提供了制备纤维素酯组合物的方法以及使用这些组合物制造的制品，如眼镜框架、汽车部件和玩具。

Description

纤维素酯和乙烯-乙酸乙烯酯组合物及使用这些组合物制造的制品
发明领域
本发明属于纤维素酯化学品，特别是包含乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物和任选的增塑剂的纤维素酯的领域。本发明还属于包含至少一种EVA共聚物和任选至少一种增塑剂的纤维素酯组合物的领域。还提供了制备这些纤维素酯组合物的方法以及使用这些组合物制造的塑料制品，例如眼镜框架、汽车部件和玩具。
发明背景
纤维素酯组合物通常具有小于90℃的热变形温度（HDT）或玻璃化转变温度（Tg）。熔融加工成制品的市售纤维素酯通常含有显著量的增塑剂以允许加工和赋予模塑制品足够的韧性。然而，添加增塑剂具有缺点，因为其相对于基础纤维素酯降低HDT并限制纤维素酯材料用于可适应低于约90℃的HDT的应用。而且，纤维素酯模塑制品可能在使用中经历增塑剂渗出。
已建议组合某些EVA共聚物和某些纤维素酯以消除对低分子量增塑剂的需要。然而，之前建议的组合限于某些相对较低分子量的纤维素酯以提供用于模塑应用的可接受的加工和熔体流动。因此，这样的材料的使用对于较高温度最终用途和较高冲击韧性应用而言具有有限用途。
有益的是能够提供不具有这样的缺点的可熔融加工的纤维素酯组合物。
发明概述
令人惊讶地，已经发现可以制备玻璃化转变温度（Tg）超过120℃并具有良好澄清度和韧性的包含乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素的纤维素酯组合物。在本发明的实施方案中，这可以通过减少增塑剂的量，且在某些实施方案中在组合物中完全消除使用增塑剂来实现。消除增塑剂可以消除与使用期间增塑剂渗出相关的常见问题。然而，减少或消除增塑剂可能降低这些高Tg纤维素组合物的韧性。令人惊讶地，已经发现某些EVA共聚物可以恢复高Tg纤维素组合物的韧性并提供具有良好流动性质和良好澄清度的适于较高温度应用和保持长期尺寸稳定性的纤维素酯组合物。
在某些实施方案中，本发明涉及将EVA共聚物以足以改进纤维素酯组合物的机械和物理性质的量分散在纤维素酯组合物中。根据本发明的实施方案的EVA共聚物改性的纤维素酯具有可熔融加工、相对于市售增塑纤维素酯热塑性塑料具有显著较高Tg、具有高模量、良好冲击性质和在载荷下良好耐变形性的独特性质。
在本发明的一个实施方案中，提供包含至少一种纤维素酯、至少一种乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物和任选至少一种增塑剂的纤维素酯组合物。在一个实施方案中，对于含有2重量%的纤维素酯的丙酮溶液，在25℃下测得，纤维素酯的相对粘度大于6.0，并且纤维素酯组合物具有至少120℃的Tg。
在本发明的另一个实施方案中，提供包含至少一种纤维素酯和至少一种EVA共聚物和至少一种增塑剂的纤维素酯组合物。
在本发明的另一个实施方案中，提供生产纤维素酯组合物的方法，其包括使至少一种纤维素酯、至少一种EVA共聚物和任选至少一种增塑剂接触并混合该组合。在一个实施方案中，增塑剂以相比于不含增塑剂的类似组合物不显著降低纤维素酯组合物的Tg的量存在。在实施方案中， Tg不因包含增塑剂而改变（例如降低）超过10%、或5%、或2%。
在本发明的实施方案中，描述了纤维素酯组合物，其不含增塑剂但含有基于纤维素酯组合物总重量的1重量%至35重量%、或2.5重量%至30重量%、或10至30重量%的EVA共聚物，并具有大于120℃的Tg值，并具有大于100、或125、或150J/m的悬臂梁缺口冲击强度值。
在本发明的另一个实施方案中，提供不含增塑剂但可熔融加工的纤维素酯组合物。在实施方案中，可熔融加工纤维素酯组合物包含基于纤维素酯组合物总重量的1重量%至35重量%、或2.5重量%至30重量%、或10至30重量%的EVA共聚物，并具有大于120℃的Tg值，大于100、或125、或150J/m的悬臂梁缺口冲击强度值和使用本文中所述的程序在240℃的机筒温度下测量时至少38厘米（15英寸）的螺旋流动值。
在本发明的另一个实施方案中，可熔融加工纤维素酯组合物包含基于纤维素酯组合物总重量的2重量%至20重量%、或5重量%至15重量%的EVA共聚物，并具有大于120℃的Tg值，大于100、或125、或150J/m的悬臂梁缺口冲击强度值以及在230℃和100rad/s下小于10,000P的粘度。
在其它实施方案中，上述可熔融加工纤维素酯组合物可包含一些增塑剂。在实施方案中，增塑剂以相比于不含增塑剂的类似组合物不显著降低纤维素酯组合物的Tg的量存在。在实施方案中， Tg不因包含增塑剂而改变（例如降低）超过10%、或5%、或2%。
在本发明的一个实施方案中，描述了可熔融加工纤维素酯组合物，其包含最多15重量%增塑剂、或最多10重量%增塑剂；包含1重量%至35重量%、或2.5重量%至30重量%、或10至30重量%的EVA共聚物；具有大于120℃的Tg值；并具有大于100、或125、或150J/m的悬臂梁缺口冲击强度值。
在本发明的另一个实施方案中，描述了可熔融加工纤维素酯组合物，其包含基于纤维素酯组合物总重量的最多15重量%增塑剂、或最多10重量%增塑剂；包含基于纤维素酯组合物总重量的1重量%至35重量%、或2.5重量%至30重量%、或10至30重量%的EVA共聚物；具有大于120℃的Tg值，具有大于100J/m的悬臂梁缺口冲击强度值；并具有使用本文中所述的程序在240℃的机筒温度下测量时至少38厘米（15英寸）的螺旋流动值。
在本发明的另一个实施方案中，描述了可熔融加工纤维素酯组合物，其包含基于纤维素酯组合物总重量的最多15重量%增塑剂、或最多10重量%增塑剂；包含基于纤维素酯组合物总重量的1重量%至35重量%、或2.5重量%至30重量%、或10至30重量%的EVA共聚物；具有大于120℃的Tg值；具有大于100J/m的悬臂梁缺口冲击强度值；并具有在230℃和100rad/s下小于10,000P的粘度。
在本发明的一个实施方案中，提供包含至少一种纤维素酯、至少一种EVA共聚物和任选至少一种增塑剂的聚合物基树脂，其中纤维素酯是CAP且其中树脂包含0-5重量%、0-2重量%或0-1重量%增塑剂。在一个实施方案中，纤维素酯是CAP且树脂不含增塑剂。在一个实施方案中，纤维素酯是CAP，EVA未改性，且树脂不含增塑剂并包含小于5重量%或小于2重量%的任何其它添加剂。
在本发明的另一个实施方案中，提供包含至少一种纤维素酯、至少一种EVA共聚物和任选至少一种增塑剂的纤维素酯组合物，其中纤维素酯是CAB且包含0-5重量%、0-2重量%或0-1重量%增塑剂。在一个实施方案中，纤维素酯是CAB且树脂不含增塑剂。在一个实施方案中，纤维素酯是CAB，EVA未改性，且树脂不含增塑剂并包含小于5重量%或小于2重量%的任何其它添加剂。
在某些实施方案中，纤维素酯树脂选自至少一种丙酸纤维素（CP）、丁酸纤维素（CB）、乙酸丙酸纤维素（CAP）、乙酸丁酸纤维素（CAB）、乙酸异丁酸纤维素（CAIB）、丙酸丁酸纤维素（CPB）、三丙酸纤维素（CTP）或三丁酸纤维素（CTB）。在某些实施方案中，树脂包含小于25重量%、或小于20重量%、或小于15重量%、或小于10重量%或小于5重量%，或不含对含有纤维素酯的树脂的连续粘合相有贡献的任何其它一种或多种聚合物。例如，EVA作为分散相存在于纤维素酯树脂内并且对含有纤维素酯的树脂的连续粘合相没有贡献。
在某些实施方案中，纤维素酯树脂选自至少一种丙酸纤维素（CP）、丁酸纤维素（CB）、乙酸丙酸纤维素（CAP）、乙酸丁酸纤维素（CAB）、乙酸异丁酸纤维素（CAIB）、丙酸丁酸纤维素（CPB）、三丙酸纤维素（CTP）或三丁酸纤维素（CTB），并具有高于6.0的相对粘度。在某些实施方案中，纤维素酯树脂可以是具有高于6.0的相对粘度的单个品种（grade），或纤维素酯与一种或多种具有较低相对粘度（即<6.0）的品种和至少一种具有较高相对粘度（即>6.0）的品种的共混物。在一个实施方案中，纤维素酯树脂可以是纤维素酯与一种或多种具有较低相对粘度（即<6.0）的品种和至少一种具有较高相对粘度（即>6.0）的品种的共混物，其中该共混物导致产生高于6.0的平均相对粘度。对于丙酮中的2%纤维素酯溶液，在25℃的温度下测定相对粘度。
在某些实施方案中，具有大于6.0的相对粘度的纤维素酯可选自含有基于聚合物总重量的约15至约57重量%的丁酰基的乙酸丁酸纤维素。在某些实施方案中，具有大于6.0的相对粘度的纤维素酯可选自含有基于聚合物总重量的约15至约52重量%的丙酰基的乙酸丙酸纤维素。
在某些实施方案中，纤维素酯树脂选自至少一种丙酸纤维素（CP）、丁酸纤维素（CB）、乙酸丙酸纤维素（CAP）、乙酸丁酸纤维素（CAB）、乙酸异丁酸纤维素（CAIB）、丙酸丁酸纤维素（CPB）、三丙酸纤维素（CTP）或三丁酸纤维素（CTB），其具有小于2.5的相对粘度。在某些实施方案中，纤维素酯树脂可以是具有低于2.5的相对粘度的单个品种，或纤维素酯与一种或多种具有较高相对粘度（即大于2.5）的品种和至少一种具有小于2.5的相对粘度的品种的共混物。在一个实施方案中，纤维素酯树脂可以是纤维素酯与一种或多种具有较高相对粘度（即大于2.5）的品种和至少一种具有较低相对粘度（即小于2.5）的品种的共混物，其中该共混物导致产生低于2.5的平均相对粘度。对于丙酮中的2%纤维素酯溶液，在25℃的温度下测定相对粘度。在纤维素酯具有小于2.5的相对粘度的某些实施方案中，相比于具有较高相对粘度的纤维素酯组合物，该纤维素酯组合物/树脂可以具有在类似Tg下降低的熔体粘度（或增加的熔体流动）。
在某些实施方案中，纤维素酯是具有基于聚合物总重量大于15重量%的丙酰基含量的乙酸丙酸纤维素（CAP）。在某些实施方案中，纤维素酯是具有基于CAP聚合物总重量大于49%的丙酰基含量（丙酸含量大于66%）的乙酸丙酸纤维素（CAP）。在某些实施方案中，纤维素酯是具有基于CAP聚合物总重量小于38%的丙酰基含量（丙酸含量小于50%）的乙酸丙酸纤维素（CAP）。
在某些实施方案中，纤维素酯是具有基于聚合物总重量大于15重量%的丁酰基含量的乙酸丁酸纤维素（CAB）。在某些实施方案中，纤维素酯是具有基于CAB聚合物总重量大于40%的丁酰基含量（丁酸含量大于50%）的乙酸丁酸纤维素（CAB）。在某些实施方案中，纤维素酯是具有基于CAB聚合物总重量小于32%的丁酰基含量（丁酸含量小于40%）或15至32重量%的丁酰基含量的乙酸丁酸纤维素（CAB）。
发明详述
在本发明的一个实施方案中，提供包含至少一种纤维素酯、至少一种EVA共聚物和任选至少一种增塑剂的纤维素酯组合物。
在实施方案中，本发明中使用的纤维素酯可以是具有C3至C10酸的足够盐或酯部分（优选丙酸盐/酯和/或丁酸盐/酯部分）的含量的任何纤维素酯。可用于本发明的纤维素酯通常包含以下结构的重复单元：
Figure 330456DEST_PATH_IMAGE001
其中R1、R2和R3独立地选自氢或具有2至10个碳原子的直链烷酰基。对于纤维素酯，取代水平通常以取代度（DS）表示，其是每脱水葡萄糖单元（AGU）的非OH取代基的平均数。通常，常规纤维素在每个AGU单元中含有三个可被取代的羟基；因此，DS可具有0至3的值。然而，低分子量纤维素混合酯由于端基贡献可具有略高于3的总取代度。天然纤维素是具有250-5,000（即使在制浆和纯化后）的聚合度的大分子多糖，因此假设最大DS为3.0是大致正确的。然而，随着聚合度降低，如在低分子量纤维素混合酯的情况下，多糖主链的端基变得相对更加显著，由此导致可超过3.0的DS。随后在本公开中更详细讨论低分子量纤维素混合酯。由于DS是统计平均值，值1不确保每个AGU具有一个取代基。在一些情况下，可存在未取代的脱水葡萄糖单元，一些具有两个且一些具有三个取代基，通常该值是非整数。总DS定义为每脱水葡萄糖单元的所有取代基的平均数。每AGU的取代度也可以是指特定取代基，例如羟基、乙酰基、丁酰基或丙酰基。
在实施方案中，使用的纤维素酯可以是纤维素三酯或次级纤维素酯。纤维素三酯的实例包括但不限于三丙酸纤维素或三丁酸纤维素。次级纤维素酯的实例包括乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。
在本发明的一个实施方案中，纤维素酯可以选自丙酸纤维素（CP）、丁酸纤维素（CB）、乙酸丙酸纤维素（CAP）、乙酸丁酸纤维素（CAB）、丙酸丁酸纤维素（CPB）、乙酸异丁酸纤维素（CAIB）、三丙酸纤维素（CTP）或三丁酸纤维素（CTB）等或其组合。一些纤维素酯的实例描述在美国专利号1,698,049；1,683,347；1,880,808；1,880,560；1,984,147；2,129,052；和3,617,201中，所述专利以其不与本文中的陈述冲突的程度通过引用以其全文并入本文。在一个实施方案中，纤维素酯是CAP。
在本发明的一个实施方案中，纤维素酯可以选自丙酸纤维素（CP）、丁酸纤维素（CB）、乙酸丙酸纤维素（CAP）、乙酸丁酸纤维素（CAB）、乙酸异丁酸纤维素（CAIB）、丙酸丁酸纤维素（CPB）、三丙酸纤维素（CTP）或三丁酸纤维素（CTB），但不选自乙酸纤维素（CA）。
在一个实施方案中，纤维素酯可以具有大于6.0至约9.0、或约6.1至约8.5的相对粘度（η相对），对于丙酮中的2重量%纤维素酯溶液在25℃的温度下测得。相对粘度是聚合物溶液与聚合物溶解于其中的溶剂的流出时间的比率。根据本公开的相对粘度可以如下测定：使用毛细管型粘度计（CANNON miniPV-HX）根据ASTM D4603测量样品的相对粘度。纤维素酯的实例包括但不限于丙酸纤维素（CP）、丁酸纤维素（CB）、乙酸丙酸纤维素（CAP）、乙酸丁酸纤维素（CAB）、乙酸异丁酸纤维素（CAIB）、丙酸丁酸纤维素（CPB）、三丙酸纤维素（CTP）或三丁酸纤维素（CTB）等。
在本发明的某些实施方案中，纤维素酯具有15至52%、或20至52%、或25至52%、或30至52%、或35至52%、或40至52%、或45至52%、或49至52%、或15至50%、或20至50%、或25至50%、或30至50%、或35至50%、或40至50%、或45至50%、15至小于50%、或20至小于50%、或25至小于50%、或30至小于50%、或35至小于50%、或40至小于50%、或45至小于50%、或35至小于50%、或40至小于50%、或45至小于50%、或15至38%、或20至38%、或25至38%、或30至38%、或35至38%、或15至35%、或20至35%、或25至35%、或30至35%、或15至30%、或20至30%、或25至30%的按重量计的丙酰基总百分比，基于纤维素酯聚合物的总重量。
在本发明的某些实施方案中，纤维素酯具有的15至57%、或20至57%、或25至57%、或30至57%、或35至57%、或40至57%、或大于40至57%、或41至57%、或45至57%、或50至57%、或15至55%、或20至55%、或25至55%、或30至55%、或35至55%、或40至55%、或大于40至55%、或41至55%、或45至55%、或50至55%, 15至50%、或20至50%、或25至50%、或30至50%、或35至50%、或40至50%、或大于40至50%、或41至50%、或45至50%、或15至45%、或20至45%、或25至45%、或30至45%、或35至45%、或40至45%、或大于40至45%、或41至45%、或15至35%、或20至35%、或25至35%、或30至35%、或15至小于32%、或20至小于32%、或25至小于32%、或15至30%、或20至30%、或25至30%按重量计的丁酰基总百分比，基于纤维素酯聚合物的总重量。
在某些实施方案中，纤维素酯是丙酸丁酸纤维素或乙酸丙酸丁酸纤维素，其中作为聚合物总重量的百分比的丙酸酯和丁酰基总含量为15%至55%、或15%至50%、或15%至45%、或15%至40%、或15%至35%、或15%至30%、或15%至25%、或15%至20%、或20%至55%、或20%至50%、或20%至45%、或20%至40%、或20%至35%、或20%至30%、或20%至25%、或25%至55%、或25%至50%、或25%至45%、或25%至40%、或25%至35%、或25%至30%、或30%至55%、或30%至50%、或30%至45%、或30%至40%、或30%至35%、或35%至55%、或35%至50%、或35%至45%、或35%至40%, 40%至55%、或40%至50%、或40%至45%、或40%至55%、或40%至55%、或40%至55%、或40%至45%、或45%至55%、或45%至50%、或50%至55%。
可以通过本领域已知的任何方法制备纤维素酯。在Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，第5版，第5卷，Wiley-Interscience，New York (2004)，第394-444页中教导了制备纤维素酯的方法的实例。纤维素——制备纤维素酯的起始材料——可以以不同等级和来源获得，例如尤其来自棉短绒、软木浆、硬木浆、玉米纤维和其它农业来源、以及细菌纤维素。
制备纤维素酯的一个方法是通过混合纤维素与适当的有机酸、酸酐和催化剂来酯化纤维素。然后将纤维素转化成纤维素三酯。然后通过将水-酸混合物添加至纤维素三酯进行酯水解，然后可将其过滤以除去任何凝胶颗粒或纤维。然后将水添加至混合物以沉淀纤维素酯。然后可用水洗涤纤维素酯以除去反应副产物，接着脱水和干燥。
待水解的纤维素三酯可具有独立地选自具有2至10个碳原子的烷酰基的三个取代基。纤维素三酯的实例包括三乙酸纤维素、三丙酸纤维素和三丁酸纤维素或纤维素的混合三酯，例如乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。可以通过本领域技术人员已知的多种方法制备这些纤维素酯。例如，可以通过纤维素在羧酸和酸酐的混合物中在催化剂如H2SO4存在下的非均相酰化制备纤维素酯。还可以通过溶解在合适的溶剂如LiCl/DMAc或LiCl/NMP中的纤维素的均相酰化制备纤维素三酯。
将纤维素酯化成三酯后，可以通过水解或通过醇解除去部分酰基取代基以产生次级纤维素酯。如前所述，取决于使用的具体方法，酰基取代基的分布可能是随机或非随机的。还可以通过使用有限量的酰化试剂在不水解的情况下直接制备次级纤维素酯。当反应在溶解纤维素的溶剂中进行时，该方法特别有用。所有这些方法均可用来获得可用于本发明的纤维素酯。
最常见的商业次级纤维素酯通过纤维素的初始酸催化的非均相酰化以形成纤维素三酯来制备。在获得纤维素三酯在相应羧酸中的均相溶液后，对纤维素三酯进行水解直至获得所需取代度。在分离后，获得无规次级纤维素酯。也就是，在每个羟基处的相对取代度（RDS）大致相等。
可用于本发明的纤维素酯的一些实例可以使用本领域已知的技术制备并可获自Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, U.S.A.，例如Eastman™乙酸丙酸纤维素CAP 482-20、Eastman™乙酸丙酸纤维素CAP 141-20、Eastman™乙酸丁酸纤维素CAB 381-20和乙酸丁酸纤维素CAB 171-15。具有所示相对粘度值的一些常见纤维素酯的实例列在下表1中。在某些实施方案中，具有大于6.0的相对粘度的常见纤维素酯（如表1中所示）可用于本发明。在某些其它实施方案中，可以使用具有大于和小于6.0的相对粘度的不同常见纤维素酯（如表1中所示）的组合。
表1—常见纤维素酯
CE品种 CE材料* 相对粘度 乙酰基重量% 丙酰基重量% 丁酰基重量%
1 CAP 482-20 7.40 1.3 48 0
2 CP520-7(CTP) 4.6 0 50 0
3 CAB 381-20 8.47 13.5 0 37
4 CAP 141-20 7.07 29.1 14.7 0
5 CAB 500-5 5 2 0 47
6 CAP 482-3 4.26 2 47 0
7 CAP 202-29 8.04 24.48 18.07 0
8 CA 398-3 3.89 39.8 0 0
9 CAB381-0.1 1.8 13.5 0 38
10 CAP 482-0.5 2.50 2.5 45 0
由Eastman Chemical Company制造的CE材料。
在某些实施方案中，可以使用具有小于6.0的相对粘度的纤维素酯（例如如表1中所示）。在某些其它实施方案中，可以使用具有大于6.0的相对粘度和具有小于6.0的相对粘度的不同常见纤维素酯品种（例如如表1中所示）的组合。在包含具有小于6.0的相对粘度的纤维素酯和EVA共聚物的某些实施方案中，纤维素酯组合物可用于要求大于120℃、或大于130℃、或大于140℃的Tg，和小于150、或小于125、或小于100J/m的悬臂梁冲击值的应用。在包含具有小于6.0的相对粘度的纤维素酯和EVA共聚物的某些其它实施方案中，纤维素酯组合物可用于要求大于100℃、或大于110℃、或大于120℃的Tg，和相比于使用具有较高相对粘度的纤维素酯熔体流动较高（或熔体粘度较低）的应用，其中纤维素酯组合物进一步包含本文中讨论的类型和量的增塑剂。在一个实施方案中，增塑剂是主要、或基本上、或完全包含在纤维素酯组合物的EVA共聚物不连续相中的类型，并且不包含（除了可能的少量）在连续纤维素酯聚合物连续相中。
在某些实施方案中，可以使用具有小于2.5的相对粘度的纤维素酯。在某些其它实施方案中，可以使用具有小于2.5的相对粘度和具有大于2.5的相对粘度的品种的不同纤维素酯品种的组合。在包含具有小于2.5的相对粘度的纤维素酯和EVA共聚物的某些实施方案中，纤维素酯组合物可用于要求大于120℃、或大于130℃、或大于140℃的Tg，和相比于具有较高相对粘度的纤维素酯熔体粘度较低（或熔体流动较高）的应用。
在实施方案中，用于本发明的纤维素酯还可以包含化学官能并在本文中描述为衍生、改性或官能化纤维素酯。可以通过使纤维素酯的游离羟基与具有一个用于接枝至纤维素酯的连接基团和一个为纤维素酯提供新化学基团的官能团的双官能反应物反应来制备官能化纤维素酯。这样的双官能反应物的实例包括通过酯键连接并提供酸官能的琥珀酸酐；通过烷氧基硅烷键连接并提供巯基官能的巯基硅烷；和通过氨基甲酸酯键连接并提供甲基丙烯酸酯官能的甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯。
在本发明的一个实施方案中，通过使纤维素酯的游离羟基与产生具有至少一个选自不饱和（双键）、羧酸、乙酰乙酸酯、乙酰乙酸酯酰亚胺、巯基、三聚氰胺和长链烷基的官能团的纤维素酯的双官能反应物反应来制备官能化纤维素酯。
制备含有不饱和（双键）官能的纤维素酯的双官能反应物描述在美国专利4,839,230、5,741,901、5,871,573、5,981,738、4,147,603、4,758,645和4,861,629中，所有所述专利以其不与本文中的陈述冲突的程度通过引用并入本文。在一个实施方案中，通过使含有残留羟基的纤维素酯与基于丙烯酸类的化合物和间-异丙烯基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯反应制备含不饱和度的纤维素酯。接枝纤维素酯是具有侧链(甲基)丙烯酸酯和α-甲基苯乙烯部分的含氨基甲酸酯的产物。在另一个实施方案中，含不饱和度的纤维素酯通过使马来酸酐与纤维素酯在较低级烷基一元羧酸的碱土金属盐或铵盐催化剂存在下和至少一种具有2至4个碳原子的饱和一元羧酸反应来制备。在另一个实施方案中，含不饱和度的纤维素酯由（a）至少一种具有异氰酸酯反应性羟基官能团的纤维素聚合物和（b）至少一种羟基反应性多(α,β烯属不饱和)异氰酸酯的反应产物制备。
制备含羧酸官能的纤维素酯的双官能反应物描述在美国专利5,384,163、5,723,151和4,758,645中，所有所述专利以其不与本文中的陈述冲突的程度通过引用并入本文。在一个实施方案中，含羧酸官能的纤维素酯通过使纤维素酯与马来酸或富马酸的单酯或二酯反应来制备，由此获得具有双键官能的纤维素衍生物。在另一个实施方案中，含羧酸官能的纤维素酯具有第一和第二残基，其中第一残基是环状二元羧酸酐的残基且第二残基是亲油一元羧酸的残基和/或亲水一元羧酸的残基。在另一个实施方案中，含有羧酸官能的纤维素酯是邻苯二甲酸乙酸纤维素，其可通过使乙酸纤维素与邻苯二甲酸酐反应来制备。
制备含乙酰乙酸酯官能的纤维素酯的双官能反应物描述在美国专利5,292,877中，所述专利以其不与本文中的陈述冲突的程度通过引用并入本文。在一个实施方案中，含乙酰乙酸酯官能的纤维素酯通过使（i）纤维素酯；（ii）双乙烯酮、乙酰乙酸烷基酯、2,2,6-三甲基-4H-1,3-二噁英-4-酮或其混合物和（iii）增溶量的包含氯化锂和选自1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或其混合物的羧酰胺的溶剂体系接触制备。
制备含乙酰乙酸酯酰亚胺官能的纤维素酯的双官能反应物描述在美国专利6,369,214中，所述专利以其不与本文中的陈述冲突的程度通过引用并入本文。含乙酰乙酸酯酰亚胺官能团的纤维素酯是纤维素酯与至少一个乙酰乙酰基和包含至少一个伯胺的胺官能化合物的反应产物。
制备含巯基官能的纤维素酯的双官能反应物描述在美国专利5,082,914中，所述专利以其不与本文中的陈述冲突的程度通过引用并入本文。在本发明的一个实施方案中，纤维素酯用含硅的硫醇组分接枝，该含硅的硫醇组分是市售的或可以通过本领域中已知的程序制备。含硅的硫醇化合物的实例包括但不限于(3-巯丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯丙基)-二甲基-甲氧基硅烷、(3-巯丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-巯丙基)二甲基氯硅烷、(3-巯丙基)二甲基乙氧基硅烷、(3-巯丙基)二乙氧基-甲基硅烷和(3-巯丙基)三乙氧基硅烷。
制备含三聚氰胺官能的纤维素酯的双官能反应物描述在美国专利5,182,379中，所述专利以其不与本文中的陈述冲突的程度通过引用并入本文。在一个实施方案中，含有三聚氰胺官能的纤维素酯通过使纤维素酯与三聚氰胺化合物反应以形成具有接枝到纤维素酯的脱水葡萄糖环的主链上的三聚氰胺部分的接枝纤维素酯来制备。在一个实施方案中，三聚氰胺化合物选自三聚氰胺的羟甲基醚和氨基塑料树脂。
制备含长烷基链官能的纤维素酯的双官能反应物描述在美国专利5,750,677中，所述专利以其不与本文中的陈述冲突的程度通过引用并入本文。在一个实施方案中，含有长烷基链官能的纤维素酯通过使用含钛物类使羧酰胺稀释剂或基于脲的稀释剂中的纤维素与酰化试剂反应来制备。含有长烷基链官能的纤维素酯可以选自乙酸己酸纤维素、乙酸壬酸纤维素、乙酸月桂酸纤维素、棕榈酸纤维素、乙酸硬脂酸纤维素、壬酸纤维素、己酸纤维素、己酸丙酸纤维素和壬酸丙酸纤维素。
在某些实施方案中，纤维素酯是具有基于CAP聚合物总重量高于49%的丙酰基含量（丙酸含量大于66%）的乙酸丙酸纤维素（CAP）。在某些实施方案中，纤维素酯是具有基于CAP聚合物总重量小于38%的丙酰基含量（丙酸含量小于50%）的乙酸丙酸纤维素（CAP）。
在某些实施方案中，纤维素酯是具有15%至52%、或15%至45%、或15%至38%、或15%至35%、或15%至30%、或15%至25%、或20%至52%、或20%至45%、或20%至38%、或20%至35%、或20%至30%、或25 %至52%、或25%至45%、或25%至38%、或25%至35%、或30%至52%、或30%至45%、或30%至38%、或35%到52%、或35%至45%、或35%至38%、或38%至49%、或49%至52%的丙酰基含量的乙酸丙酸纤维素（CAP）。
在某些实施方案中，纤维素酯是具有基于CAB聚合物总重量高于40%的丁酰基含量（丁酸含量大于50%）的乙酸丁酸纤维素（CAB）。在某些实施方案中，纤维素酯是具有基于CAB聚合物总重量小于32%的丁酰基含量（丁酸含量小于40%）的乙酸丁酸纤维素（CAB）。
在某些实施方案中，纤维素酯是具有以聚合物总重量的百分比计为10%至57%、或10%至50%、或10%至45%、或10%至40%、或10%至32%、或10%至25%、或10%至18%、或15%至57%、或15%至50%、或15%至45%、或15%至40%、或15%至32%、或15%至25%、或15%至18%、或20%至57%、或20%至50%、或20%至45%、或20%至40%、或20%至32%、或20%至25%、或25%至57%、或25%至50%、或25%至45%、或25%至40%、或25%至32%、或30%至57%、或30%至50%、或30%至45%、或35%至57%、或35%至50%、或35%至40%、或40%至57%、或40%至50%、或40%至45%、或45%至57%、或45%至50%的丁酰基含量的乙酸丁酸纤维素（CAB）。
在某些实施方案中，纤维素酯是丙酸丁酸纤维素或乙酸丙酸丁酸纤维素，丙酰基和丁酰基组合含量以聚合物总重量的百分比计为15%至55%、或15%至50% 、或15%至45%、或15%至40%、或15%至35%、或15%至30%、或15%至25%、或15%至20%、或20%至55%、或20%至50%、或20%至45%、或20%至40%、或20%至35%、或20%至30%、或20%至25%、或25%至55%、或25%至50%、或25%至45%、或25%至40%、或25%至35%、或25%至30%、或30%至55%、或30%至50%、或30 %至45%、或30%至40%、或30%至35%、或35%至55%、或35%至50%、或35%至45%、或35%至40%、40%至55%、或40%至50%、或40%至45%、或40%至55%、或40%至55%、或40%至55%、或40%至45%、或45%至55 %、或45%至50%、或50%至55%。
在本发明的实施方案中，EVA聚合物可以是与纤维素酯组合物相容的任何乙烯-乙酸乙烯酯橡胶材料。“相容”是指所述EVA聚合物是导致具有良好的澄清度、与基础纤维素酯（不含EVA）相比保持Tg和显著增加的韧性（优选具有至少100J/m的在23℃下的悬臂梁冲击强度），并且是澄清不混浊的纤维素酯组合物的类型。在实施方案中，所述EVA聚合物可以是单一的相容性聚合物品种、不同的EVA相容性聚合物品种的共混物、相容和不相容性EVA聚合物的组合（例如，如果将“不相容性” EVA聚合物独自用于类似配制品中）、或相容性EVA聚合物与另一种抗冲改性剂的组合，条件是所得到的纤维素酯组合物具有足够的澄清度和韧性。在实施方案中，EVA不用马来酸酐改性。在一个实施方案中，EVA不用任何其它化学取代基改性（例如，官能化或反应）。通过调节乙酸乙烯酯含量，EVA不会被认为（用任何其它化学取代基）改性。
在实施方案中，所述乙烯/乙酸乙烯酯（EVA）共聚物可通过已知的高压和中压方法，任选在溶剂如叔丁醇中来制备。在实施方案中，EVA共聚物具有30至98重量%的乙酸乙烯酯含量。在本发明的实施方案中，相容性EVA共聚物具有40重量%至小于80重量%、或40至70重量%、优选50至65重量%、或大于50至最多65重量%的乙酸乙烯酯含量。在一个实施方案中，纤维素酯组合物含有至少一种具有40至70重量%、优选50至65重量%、或大于50至最多65重量%的乙酸乙烯酯（VA）组成的相容性EVA共聚物。在某些实施方案中，这样的相容性EVA共聚物（具有40至70重量%、优选50至65重量%、或大于50至最多65重量%的VA含量）在纤维素酯组合物中的量为0.5至40重量%、或1至35重量%、或2.5至30重量%、或5至30重量%、或10至30重量%、或大于10重量%至最多30重量%、或12至25重量%、或15至30重量%、或15至25重量%、或15至20重量%，基于总的纤维素酯组合物。
在本发明的一个实施方案中，可以使用具有不同的乙酸乙烯酯含量的多种EVA共聚物，只要EVA混合物的重均乙酸乙烯酯含量为40重量%至小于80重量%、或40至70重量%、优选50至65重量%、或大于50至最多65重量%。在某些实施方案中，相容性EVA共聚物的混合物（具有40至70重量%、优选50至65重量%、或大于50至最多65重量%的重均VA含量）在纤维素酯组合物中的总量为0.5至40重量%、或1至35重量%、或2.5至30重量%、或5至30重量%、或10至30重量%、或大于10重量%至最多30重量%、或12至25重量%、或15至30重量%、或15至25重量%、或15至20重量%，基于总的纤维素酯组合物。在实施方案中，EVA（或EVA共混物）具有50至65重量%、或大于50至65重量%、或51至65重量%、或52至65重量%、或53至65重量%、或51至64重量%、或51至62重量%、或51至60重量%、或52至64重量%、或52至62重量%、或52至60重量%、或53至64重量%、或53至62重量%、或53至60重量%的VA含量（或重均VA含量），基于EVA组分的重量。
在实施方案中，由高压方法生产的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物具有0.1至100g、优选1.0至10g、更特别地为4.5至6g的熔体指数值（根据DIN 53735在2.16kp的载荷下在190℃下）。在120℃下在四氢化萘中测得的特性粘度通常为0.6至1.5dl/g。通过光散射法测定的绝对分子量优选为50,000至约100万。根据关系Mw/Mn-1（G. Schulz, Z, phys. Chem. (B)43 (1939), 第25-34页）定义的不一致因子（U）为1.6至30。这些共聚物优选可溶于热烃中。
通过例如溶液聚合或乳液聚合制得，并含有30至98重量%、优选40至70重量%的乙酸乙烯酯的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物具有可以超过100g的熔体指数值（190℃/ 2.16 kp），尽管熔体指数范围优选低于15g、更特别是0.5至5g。通过光散射法测量的绝对分子量优选为40,000至100万。不一致因子（U）为1至6。该共聚物可溶于烃和醇，优选具有0.5至2.5dl/g的在甲苯中的特性粘度。
在一个实施方案中，可与相容性EVA共聚物一起包含一种或多种抗冲改性剂，以及在某些实施方案中，抗冲改性剂可以是分类为具有低于室温的玻璃化转变温度（Tg）的弹性体的任何聚合物材料。Tg可例如根据ASTM D3418使用TA 2100热分析仪使用20℃/ min的扫描速率来测量。几类抗冲改性剂符合这一描述。
在一个实施方案中，抗冲改性剂可以选自除EVA组分（如本文中讨论）之外的称为改性聚烯烃（或烯烃共聚物）的材料种类。在该种类中，烯烃与限制聚合物结晶、增加Tg低于室温的链的量、并将模量减至低于500MPa的附加单体共聚。改性烯烃的实例包括EMA（实例包括Elvaloy 4051、Lotader 3410和Lotader 8900）、EBA、EEA、EPDM（实例包括Royaltuf498）、和EPR。
在一个实施方案中，抗冲改性剂可以是嵌段共聚物，其中链的至少一个链段具有低于室温的Tg，称为软链段，且链的至少一个链段具有高于室温的Tg或Tm，称为硬链段。这些嵌段共聚物也通常被称为热塑性弹性体（TPE）。这类的嵌段共聚物的实例包括苯乙烯类材料，如SBS、SEBS、SIS（实例包括Kraton G1657MS、Kraton FG1901 G和Kraton FG1924 G）；热塑性聚氨酯（TPU）（实例包括Elastolan 1170Z、Estane 2355、Estane ALR CL87A和Estane ALR 72A）；聚酯-醚共聚物（实例包括Ecdel 9966和Hytrel 3078）或聚酰胺-醚共聚物（实例包括Pebax 5533）。
在一个实施方案中，抗冲改性剂可以选自称为核-壳抗冲改性剂的乳液制备的材料的种类。在一个实施方案中，抗冲改性剂是MBS核-壳抗冲改性剂，如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯，其具有由丁二烯-苯乙烯共聚物构成的核和由甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物构成的壳。在另一个实施方案中，抗冲改性剂是丙烯酸类核-壳抗冲改性剂，其具有由丙烯酸类聚合物如丙烯酸丁酯或苯乙烯-丙烯酸丁酯构成的核和由聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物构成的壳。
在实施方案中，MBS抗冲改性剂可以包含接枝聚合物组合物，其包含10至70重量%的丁二烯的聚合物或共聚物和首先(甲基)丙烯酸甲酯和交联剂、其次苯乙烯、第三(甲基)丙烯酸甲酯与任选交联剂的接枝（grafts）。
适合于与共轭二烯烃，且优选与丁二烯聚合的单体可以包括烯基芳族化合物和优选乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氢化苯乙烯；丙烯酸低级(CZ-Cu)烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸Z-甲基丁酯、丙烯酸3-甲基丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸Z-乙基己酯；(甲基)丙烯酸低级(C2-C12)烷基酯；丙烯腈；烯烃等；或前述的任意组合。
合适的交联剂包括二乙烯基苯；二(甲基)丙烯酸酯；二丙烯酸酯，如单-、二-、或聚乙二醇的二丙烯酸酯；它们的(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基硫醚；二乙烯基醚；丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸乙烯酯；三乙烯基苯；三羟甲基丙烷；三(甲基)丙烯酸酯；氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯。
在一个实施方案中，MBS核-壳抗冲改性剂可包含丁二烯和苯乙烯的共聚物，最优选丁二烯、苯乙烯和二乙烯基苯的三元共聚物。虽然构成共聚物基质的单体的相对量可变化，但丁二烯组分通常占约30至100重量份，苯乙烯组分占0至约70重量份，二乙烯基苯组分占0至约5重量份，基于100重量份的组合的丁二烯、苯乙烯和二乙烯基苯。在一个实施方案中，该共聚物基质可以在相同基础上包含约50至约90重量份的丁二烯、约10至约50重量份的苯乙烯和0至约5重量份的二乙烯基苯，和最优选地在相同基础上约65至约85重量份的丁二烯、约15至约35重量份的苯乙烯和约0.5至约2.0重量份的二乙烯基苯。
甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯核-壳聚合物的实例是描述在专利US 4,446,585、US 5,534,594和US 6,331580中的那些，但不限于此。MBS核-壳抗冲改性剂可以作为KaneAce B564获自Kaneka，作为Clearstrength获自Arkema，作为Metablen C和Metablen E获自Mitsubishi Chemical，作为Paraloid获自Dow和作为Visiomer获自Evonik。
在本发明的一个实施方案中，核-壳抗冲改性剂是丙烯酸类抗冲改性剂，其包含约25至95重量%的由包含约75至99.8重量%的丙烯酸(C1至C6)烷基酯、0.1至5重量%的交联单体和0.1至5重量%的接枝连接单体的单体体系聚合的第一弹性体相，以及约75至5重量%的在所述弹性体相存在下聚合的不含环氧基团的最终刚性热塑性相。
可用的丙烯酸酯的实例是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。在一些实施方案中，丙烯酸酯是丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯。
接枝连接单体被定义为同时具有高反应性双键和较低反应性双键，使得高反应性双键倾向于在第一阶段单体聚合期间聚合，留下用于在下一阶段聚合期间聚合的残留双键，由此接枝连接第一阶段与第二阶段聚合物的多烯属不饱和单体。在一些实施方案中，接枝连接单体是甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯和马来酸二烯丙酯。在一个实施方案中，基于第一阶段单体体系存在0.05至3%接枝连接单体。交联单体也优选存在，通常以基于第一阶段单体体系约0.05至3重量%的量存在，并且被定义为具有约相等反应性的至少两个双键以引起第一阶段聚合中的交联的多烯属不饱和单体。典型的交联单体的实例是二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二乙烯基苯等。
“环氧官能”是指环氧单元，其是最终阶段聚合物的侧链。在一些实施方案中，环氧官能通过使用最终阶段单体混合物中的含环氧的单体，如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯并入到最终阶段聚合物中。
丙烯酸类核-壳聚合物的实例是描述在专利US 3,448,173、US 3,655,825和US 3,853,968中的那些，但不限于此。合适的丙烯酸类抗冲改性剂的实例是来自Kaneka的KaneAce ECO100、来自Arkema的Durastrength、来自DuPont的Elvaloy和Elvaloy HP、来自Mitsubishi Chemical的Metablen W和来自Dow的Paraloid。
在一类该实施方案中，抗冲改性剂是具有由丁二烯-苯乙烯共聚物构成的核和由丙烯腈-苯乙烯共聚物构成的壳的ABS核-壳抗冲改性剂。ABS核-壳抗冲改性剂的实例包括来自Galata Chemicals的Blendex和来自Elix Polymers的Elix。
在一类该实施方案中，抗冲改性剂是具有由硅酮-丙烯酸类橡胶构成的核和由PMMA共聚物或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物构成的壳的硅酮-丙烯酸类核-壳抗冲改性剂。硅酮-丙烯酸类核-壳抗冲改性剂的实例包括来自Mitsubishi Chemical Company的Metablen S。
在一个实施方案中，抗冲改性剂具有中性酸度。据信这将有助于防止纤维素酯在该组合物的熔融加工过程中降解。
在一个实施方案中，抗冲改性剂可以是非反应性抗冲改性剂或反应性抗冲改性剂，或两者的组合。所使用的抗冲改性剂也可以改进纤维素酯组合物的机械和物理性质。
在使用非反应性抗冲改性剂的一个实施方案中，所述抗冲改性剂包含第一聚合物链段，其具有比另一聚合物链段更高的与纤维素酯的化学或物理相容性。在一个实施方案中，第一链段包含极性官能团，其提供与纤维素酯的相容性，其包括但不限于如醚、酯、酰胺、醇、胺、酮和缩醛的这样的极性官能团。相容性通过第一聚合物链段相对于第二链段与纤维素酯聚合物的优先相互作用来定义，并且可以指分子尺度或微米尺度相互作用。第一链段可以由以下的低聚物或聚合物组成：纤维素酯；纤维素醚；聚氧化烯，如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯；聚二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇；聚酯，如聚己内酯、聚乳酸、脂族聚酯、脂族-芳族共聚酯；聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚缩醛；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯-乙酸乙烯酯；聚乙酸乙烯酯；和聚乙烯醇。在一个实施方案中，第一链段是聚乙烯-乙酸乙烯酯；聚氧乙烯或聚乙烯醇。
在实施方案中，第二链段可以是饱和或不饱和的烃基团或含有饱和的和不饱和的烃基团。该第二链段可以是低聚物或聚合物。在本发明的一个实施方案中，非反应性抗冲改性剂的第二链段选自聚烯烃、聚二烯、聚芳族化合物和共聚物。聚芳族化合物第二链段的一个实例是聚苯乙烯。共聚物第二链段的一个实例是苯乙烯/丁二烯共聚物。
非反应性抗冲改性剂的第一和第二链段可以呈二嵌段、三嵌段、支链或梳状结构。非反应性抗冲改性剂的重均分子量（Mw）可以为约300至约20,000、或约500至约10,000、或约1,000至约5,000。非反应性抗冲改性剂的链段比可以为约15至约85%的极性第一链段比约15至约85%的非极性第二链段。
非反应性抗冲改性剂的实例包括但不限于乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酸、聚乙烯-乙酸乙烯酯、环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段聚合物、乙烯/丙烯三元共聚物、官能化聚烯烃、聚甘油酯、多糖酯和脱水山梨糖醇酯。乙氧基化醇的实例是C11-C15仲醇乙氧基化物、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和用环氧乙烷乙氧基化的C12-C14天然直链醇。C11-C15仲醇乙氧基化物可以作为Dow Tergitol® 15S获自Dow Chemical Company。聚氧乙烯鲸蜡基醚和聚氧乙烯硬脂基醚可以以Brij®产品系列获自ICI Surfactants。用环氧乙烷乙氧基化的C12-C14天然直链醇可以以Genapol®产品系列获自Hoechst Celanese。乙氧基化烷基酚的实例包括辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇和壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇可以作为Igepal® CA产品系列获自Rhodia，壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇可以作为Igepal CO产品系列获自Rhodia或作为Tergitol® NP获自DowChemical Company。乙氧基化脂肪酸可包括聚乙二醇单硬脂酸酯或单月桂酸酯，其可以以Nopalcol®产品系列获自Henkel。环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段聚合物可以以Pluronic®产品系列获自BASF。聚甘油酯可以以Drewpol®产品系列获自Stepan。多糖酯可以以Glucopon®产品系列获自Henkel，其是烷基多糖苷。脱水山梨糖醇酯可以以Tween®产品系列获自ICI。
在本发明的另一实施方案中，非反应性抗冲改性剂可以通过使纤维素酯相容性化合物反应在该纤维素酯组合物中原位合成。这些化合物可以是例如遥爪低聚物，其定义为能够通过其反应性端基进入进一步聚合或其它反应的预聚物。在本发明的一个实施方案中，这些原位抗冲改性剂可以具有约10,000至约1,000,000的较高重均分子量（Mw）。
在本发明的另一实施方案中，抗冲改性剂可以是反应性的。该反应性抗冲改性剂可包含与该组合物的一种组分相容的聚合物或低聚物和能够与该组合物的另一组分反应的官能。在实施方案中，可以使用两种类型的反应性抗冲改性剂。第一反应性抗冲改性剂具有与纤维素酯相容的烃链，并还具有能够与纤维素酯反应的官能。此类官能团包括但不限于羧酸、酸酐、酰氯、环氧化物和异氰酸酯。这种类型的反应性抗冲改性剂的具体实例包括但不限于：长链脂肪酸，如硬脂酸（十八烷酸）；长链脂肪酸氯化物，如硬脂酰氯（十八烷酰氯）；长链脂肪酸酐，如硬脂酸酐（十八烷酸酐）；环氧化油和脂肪酯；苯乙烯马来酸酐共聚物；马来酸酐接枝的聚丙烯；马来酸酐与烯烃和/或丙烯酸酯的共聚物，例如乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的三元共聚物；和甲基丙烯酸缩水甘油酯与烯烃和/或丙烯酸酯的共聚物，例如乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。
反应性抗冲改性剂可作为SMA® 3000苯乙烯-马来酸酐共聚物获自Sartomer/CrayValley、作为Eastman G-3015®马来酸酐接枝聚丙烯获自Eastman Chemical Company、作为Epolene® E-43马来酸酐接枝聚丙烯获自Westlake Chemical、作为Lotader® MAH 8200乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的无规三元共聚物获自Arkema、作为Lotader® GMA AX 8900乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物和作为Lotarder® GMA AX 8840乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物获得。
反应性聚烯烃抗冲改性剂可作为Lotader、Fusabond、Elvloy PTW、Lotryl、Elvaloy AC、InterLoy获得。
第二类型的反应性抗冲改性剂具有与纤维素酯相容的极性链，并还具有能够与纤维素酯反应的官能。这些类型的反应性抗冲改性剂的实例包括具有烯烃或硫醇官能的纤维素酯或聚乙二醇。具有烯烃官能的反应性聚乙二醇抗冲改性剂包括但不限于聚乙二醇烯丙基醚和聚乙二醇丙烯酸酯。具有硫醇官能的反应性聚乙二醇抗冲改性剂的实例包括聚乙二醇硫醇。反应性纤维素酯抗冲改性剂的实例包括巯基乙酸纤维素酯。
在本发明的实施方案中，纤维素酯组合物中的抗冲改性剂的量可以为基于纤维素酯组合物重量的约1重量%至约15重量%、或约5重量%至约10重量%。在某些实施方案中，纤维素酯组合物包含55至98重量%的至少一种纤维素酯，优选CAP；1至30重量%的至少一种EVA共聚物，优选具有40至70重量%、优选50至65重量%、或大于50至最多65重量%的VA含量的EVA，或（具有不同VA含量的）EVA的共混物（所述共混物具有45至65重量%、或50至65重量%、或大于50至最多65重量%的平均VA含量）；和1至15重量%的至少一种抗冲改性剂，优选核-壳抗冲改性剂。
在一个实施方案中，纤维素酯和EVA共聚物组合物是透明的，具有至少70%、或至少75%、或至少80%、或至少85%、或至少90%的透光率，根据ASTM D1003在249℃的机筒设定点和5分钟的停留时间下注塑成型后使用3.2 mm薄板测得。在某些实施方案中，聚合物基树脂具有70%至95%、或75%至95%、或80%至95%、或85%至95%、或90%至95%、或70%至90%、或75%至90%、或80%至90%、或85%至90%的透光率，根据ASTM D1003在249℃的机筒设定点和5分钟的停留时间下注塑成型后使用3.2 mm薄板测得。在一类该实施方案中，包含EVA共聚物的纤维素酯组合物具有小于10%的百分比雾度。在实施方案中，包含所述EVA聚合物的纤维素酯组合物具有小于8%、或小于6%、或小于5%的百分比雾度。
在另一个实施方案中，EVA共聚物的折射率（RI）足够接近纤维素酯的折射率，以提供具有高透光率和低雾度的组合物。在一个实施方案中，EVA共聚物具有约1.46-1.48的接近纤维素酯的RI的RI，以提供澄清组合物。在实施方案中，EVA共聚物和纤维素酯组分具有约0.006至约-0.0006的折射率差，RI（第二组分）-RI（第一组分）（例如，CE的RI - EVA的RI），共混物具有至少75%的百分比透光率，以及10%或更小且更优选5%或更小的雾度。
在本发明的实施方案中，纤维素酯组合物中的EVA共聚物的量可以为基于纤维素酯组合物的重量的约0.5重量%至约40重量%、或约1重量%至约35重量%、或约2.5重量%至约30重量%、或约5重量%至约25重量%、或约5重量%至约20重量%、或约5重量%至约15重量%、或约5重量%至约10重量%、或约10重量%至约30重量%、或约10重量%至约25重量%、或约10重量%至约20重量%、或约10重量%至约15重量%、或大于10重量%至约30重量%、或大于10重量%至约25重量%、或大于10重量%至约20重量%、或大于10重量%至约15重量%。
在本发明的另一个实施方案中，纤维素酯组合物以基于总的纤维素酯组合物的5至95重量%的量进一步包含作为（与纤维素酯的）共混物的至少一种另外的聚合物组分。另外的聚合物组分的合适实例包括，但不限于，尼龙；聚酯；聚酰胺；聚苯乙烯；其它纤维素酯、纤维素醚；聚苯乙烯共聚物；苯乙烯丙烯腈共聚物；聚烯烃；聚氨酯；丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物；聚(甲基丙烯酸甲酯)；丙烯酸类共聚物；聚(醚-酰亚胺)；聚苯醚；聚氯乙烯；聚苯硫醚；聚苯硫醚/砜；聚(酯-碳酸酯)；聚碳酸酯；聚砜；聚乳酸；聚琥珀酸丁二醇酯；聚砜醚；和芳族二羟基化合物的聚(醚-酮)；或任何前述聚合物的混合物。可以通过本领域中已知的常规加工技术，例如熔融共混或溶液共混来制备该共混物。在某些实施方案中，另外的聚合物化合物（不包括EVA）的总量基于纤维素酯组合物的总重量小于25重量%、或小于20重量%、或小于15重量%、或小于10重量%、或小于5重量%，或没有。
在本发明的一个实施方案中，除了EVA共聚物，所述组合物可以含有增塑剂。在实施方案中，用于本发明的增塑剂可以是本领域中已知的任何增塑剂，其可以降低纤维素酯的玻璃化转变温度和/或熔体粘度以改进熔融加工特性。该增塑剂可以是适于与纤维素酯一起使用的任何增塑剂。增塑剂含量应该低于在常规/商业纤维素酯中所用的正常的（或典型的）增塑剂含量；使得该组合物具有比完全增塑的纤维素酯组合物更高的Tg、良好的韧性和良好的流动性。在实施方案中，增塑剂以相比于不含增塑剂的类似组合物不显著降低纤维素酯组合物的Tg的量存在。在实施方案中，Tg不因包含增塑剂而改变（例如降低）超过20%、或15%、或10%、或5%、或2%。
该增塑剂在结构上可以是单体或聚合的。在一个实施方案中，该增塑剂是选自芳族磷酸酯增塑剂、烷基磷酸酯增塑剂、二烷基醚二酯增塑剂、三羧酸酯增塑剂、聚合聚酯增塑剂、聚二醇二酯增塑剂、聚酯树脂增塑剂、芳族二酯增塑剂、芳族三酯增塑剂、脂族二酯增塑剂、碳酸酯增塑剂、环氧化酯增塑剂、环氧化油增塑剂、苯甲酸酯增塑剂、多元醇苯甲酸酯增塑剂、己二酸酯增塑剂、邻苯二甲酸酯增塑剂、乙醇酸酯增塑剂、柠檬酸酯增塑剂、羟基官能增塑剂或固体非结晶树脂增塑剂的至少一种。
在本发明的一个实施方案中，该增塑剂可以选自以下的至少一种：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二苄酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、甲基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯和乙酰基柠檬酸三正(2-乙基己酯)、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯或三乙二醇二苯甲酸酯。
在本发明的另一实施方案中，该增塑剂可以选自以下的至少一种：酯，其包含：（ⅰ）包含一种或多种以下残基的酸残基：邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三甲酸、琥珀酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸或磷酸；和（ii）醇残基，其包含含有最多约20个碳原子的脂族、脂环族、或芳族醇的一种或多种残基。
在本发明的另一实施方案中，该增塑剂可以选自以下的至少一种：酯，其包含：（ⅰ）选自邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三甲酸、琥珀酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸和磷酸的至少一种酸残基；和（ii）选自含有最多约20个碳原子的脂族、脂环族、和芳族醇的至少一种醇残基。
在本发明的另一实施方案中，该增塑剂可以包含醇残基，其中该醇残基是选自以下的至少一种：硬脂醇、月桂醇、苯酚、苯甲醇、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇。
在本发明的另一实施方案中，该增塑剂可以选自以下的至少一种：苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、亚芳基-双(磷酸二芳基酯)和间苯二甲酸酯。在另一实施方案中，该增塑剂包括二乙二醇二苯甲酸酯，在本文缩写为"DEGDB"。
在本发明的另一实施方案中，该增塑剂可以选自以下的至少一种：包含C2-C10二酸残基（例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸）和C2-C10二醇残基的脂族聚酯。
在另一实施方案中，该增塑剂可以包含二醇残基，其可以是以下C2-C10二醇的至少一种的残基：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、三乙二醇和四乙二醇。
在本发明的另一实施方案中，该增塑剂可以包括聚二醇，如例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。这些可以是低分子量二聚体和三聚体至高分子量低聚物和聚合物。在一个实施方案中，该聚二醇的重均分子量（Mw）可以为约200至约2000。
在本发明的另一实施方案中，该增塑剂包含以下的至少一种：Resoflex® R296增塑剂、Resoflex® 804增塑剂、SHP（山梨糖醇六丙酸酯）、XPP（木糖醇五丙酸酯）、XPA（木糖醇五乙酸酯）、GPP（葡萄糖五乙酸酯）、GPA（葡萄糖五丙酸酯）和APP（阿糖醇五丙酸酯）。
在本发明的另一实施方案中，该增塑剂包含以下的一种或多种：A）约5至约95重量%的C2-C12碳水化合物有机酯，其中所述碳水化合物包含约1至约3个单糖单元；和B）约5至约95重量%的C2-C12多1元醇酯，其中多元醇衍生自C5或C6碳水化合物。在一个实施方案中，多元醇酯不包含或包含一种或多种多元醇乙酸酯。
在另一实施方案中，该增塑剂包含至少一种碳水化合物酯，并且该碳水化合物酯的碳水化合物部分衍生自选自葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、果糖、山梨糖、蔗糖、纤维二糖、纤维三糖和棉子糖的一种或多种化合物。
在本发明的另一实施方案中，该增塑剂包含至少一种碳水化合物酯，并且该碳水化合物酯的碳水化合物部分包含α-葡萄糖五乙酸酯、β-葡萄糖五乙酸酯、α-葡萄糖五丙酸酯、β-葡萄糖五丙酸酯、α-葡萄糖五丁酸酯和β-葡萄糖五丁酸酯的一种或多种。
在另一实施方案中，该增塑剂包含至少一种碳水化合物酯，并且该碳水化合物酯的碳水化合物部分包含α-端基异构体、β-端基异构体或其混合物。
在另一实施方案中，该增塑剂可选自以下的至少一种：丙二醇二苯甲酸酯、甘油三苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯和聚乙二醇二苯甲酸酯。
在本发明的另一实施方案中，该增塑剂可以是固体非结晶树脂。这些树脂可以含有一定量的芳族或极性官能，并可以降低该纤维素酯的熔体粘度。在本发明的一个实施方案中，增塑剂可为固体非结晶化合物（树脂），例如，松香；氢化松香；稳定化松香，及其单官能醇酯或多元醇酯；改性松香，包括但不限于，马来酸系-和酚-改性的松香和它们的酯；萜烯树脂；酚改性的萜烯树脂；香豆素-茚树脂；酚醛树脂；烷基酚-乙炔树脂；和酚醛树脂。
在本发明的另一实施方案中，该增塑剂是选自以下的至少一种增塑剂：三醋精、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三甲酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、邻乙酰基柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二芳酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二-2-甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、酒石酸二丁酯、邻苯甲酰基苯甲酸乙酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、甲基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、n-乙基甲苯磺酰胺、对甲苯磺酸邻甲苯酯、芳族二醇、取代的芳族二醇、芳族醚、甘油三丙酸酯、三苯精、聚己内酯、甘油、甘油酯、二醋精、甘油乙酸苯甲酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇酯、聚乙二醇二酯、聚乙二醇二-2-乙基己酯、三乙二醇双-2-乙基己酸甘油酯、二乙二醇、聚丙二醇、聚二醇二缩水甘油醚、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、C1-C20二羧酸酯、己二酸二甲酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、间苯二酚单乙酸酯、邻苯二酚、邻苯二酚酯、酚类、环氧化大豆油、蓖麻油、亚麻籽油、环氧化亚麻籽油、其它植物油、其它种子油、基于聚乙二醇的双官能缩水甘油醚、γ-戊内酯、烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、磷脂、丁子香酚、肉桂醇、樟脑、甲氧基羟基苯乙酮、香草醛、乙基香草醛、2-苯氧基乙醇、二醇醚、二醇酯、二醇酯醚、聚二醇醚、聚二醇酯、乙二醇醚、丙二醇醚、乙二醇酯、丙二醇酯、聚丙二醇酯、乙酰基水杨酸、对乙酰氨基酚、萘普生、咪唑、三乙醇胺、苯甲酸、苯甲酸苄酯、水杨酸、4-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸丙酯、4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸苄酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、丁基化羟基甲苯、丁基化羟基茴香醚、山梨糖醇、木糖醇、乙二胺、哌啶、哌嗪、六亚甲基二胺、三嗪、三唑、吡咯及其任何组合。
纤维素酯组合物中的增塑剂的量可以为基于纤维素酯组合物重量的0至约15重量%。在一个实施方案中，该量可以为基于纤维素酯组合物重量的最多约15重量%。在另一个实施方案中，该量可以为基于纤维素酯组合物重量的最多约10重量%。在另一个实施方案中，该量可以为基于纤维素酯组合物重量的最多约5重量%或基于纤维素酯组合物重量的最多约3重量%。
在本发明的另一个实施方案中，所述组合物不含增塑剂。在实施方案中，所述组合物不含聚醚酯化合物。在实施方案中，所述组合物不含己二酸化合物。在某些实施方案中，该纤维素酯组合物包含65-99重量%的一种或多种纤维素酯、1-35重量%的一种或多种EVA共聚物和总和少于5重量%的总的其它组分，基于纤维素酯组合物的总重量。在某些实施方案中，这样的其它组分不包括增塑剂、聚醚酯化合物或己二酸化合物。
在本发明的另一个实施方案中，所述组合物是可熔融加工的。可熔融加工性通常是指在低于材料的降解温度下热加工该材料，以获得均匀的粒料或塑料制品的能力。例如，所描述的组合物可以在最小分子量降低（例如MW从初始MW降低小于5%）或颜色劣化（例如雾度增加小于5%或透光率降低小于5%，基于0至100%的标度）的情况下，在Werner &Pflerderer 30 mm双螺杆挤出机上以35 lbs/h的生产量采用250 rpm的螺杆速度和240℃的机筒温度熔融挤出和/或在Toyo 110注塑机上采用240℃的机筒温度和160℉的模具温度注塑成型。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种可熔融加工的纤维素酯组合物，其包含1重量%至35重量%、或2.5重量%至30重量%的EVA共聚物，并且不含增塑剂，且具有至少120℃的玻璃化转变温度（Tg）（根据如本文中进一步描述的ASTM D3418，在20℃/分钟下测得），和大于100J/m的悬臂梁缺口冲击强度值（根据ASTM D256在3.2mm厚的样条上在23℃下测得），以及当使用本文中描述的程序在240℃的机筒温度下测量时至少38厘米（15英寸）的螺旋流动值。除非另行说明，悬臂梁缺口冲击强度在开槽后的模制样条上根据ASTM方法D256，在23℃和50%RH下调理48小时后，在3.2mm厚的样条上在23℃下进行。
如下测定螺旋流：螺杆直径为32mm的具有110吨锁模力的往复式螺杆注塑机配备有水冷冷流道模具，其具有尺寸为0.50" 宽×0.030" 深×60.00" 长的螺旋形腔体。该腔体经由具有标称0.400"直径和3°锥度的3.5" 长的冷注口，后接具有0.30" 标称直径的1.0"长的冷流道，后接0.25"宽×0.030"厚×0.10"长的矩形浇口来进料。试验范围内的受控变量包括树脂干燥、注射单元机筒温度、模具温度、初始注射速度、注射压力极限、螺杆转速和螺杆复位时的背压、注射时间和循环时间。对于变量的每个组合，响应包括实际熔体温度和熔体在螺旋形腔体（不包括流道和浇口）中的行进距离。使注射过程在每组条件下稳定化——通常为10至15次注射——然后收集10个模制试样用于报道平均流动长度。使用压力控制模制所有材料，模具温度为120℉，初始注射速度为1 in/s，注射单元压力极限为2000psi，注射时间为5s，循环时间为32s，最大缓冲量为0.2" ，螺杆复位转速为150rpm，螺杆复位背压为100psi。
在本发明的另一个实施方案中，组合物具有在230℃和100 rad/s下10,000 P或更低的熔体粘度，其通过板-板熔体流变仪如Rheometrics Dynamic Analyzer (RDA II)，采用25mm直径的平行板、1mm间隙和10%应变，根据ASTM D4440使用1rad/s至100rad/s的频率扫描测得。
在一个实施方案中，除了EVA共聚物或EVA共聚物的混合物外，可熔融加工的纤维素酯组合物包含0至15重量%的抗冲改性剂、0至15重量%的增塑剂，并具有大于120℃的Tg。在另一个实施方案中，可熔融加工的纤维素酯组合物包含0至15重量%的抗冲改性剂、0至10重量%的增塑剂，并具有大于130℃的Tg。在又另一个实施方案中，可熔融加工的纤维素酯组合物包含0至10重量%的抗冲改性剂、0至10重量%的增塑剂，并具有大于140℃的Tg。在另一个实施方案中，可熔融加工的纤维素酯组合物包含0至10重量%的抗冲改性剂、0至5重量%的增塑剂，并具有大于140℃的Tg。
在本发明的另一个实施方案中，在并入EVA共聚物或EVA共聚物的混合物并且不含增塑剂的情况下，该纤维素酯组合物具有类似于基础纤维素酯聚合物的Tg，仅有几摄氏度的下降（例如，小于5℃或小于2℃）。在实施方案中，这些组合物的抗冲性质也超过100J/m（在23℃下的悬臂梁缺口冲击强度）。
在本发明的实施方案中，聚合物基树脂具有大于100℃、或大于110℃、或大于120℃的Tg。在某些实施方案中，聚合物基树脂具有至少120℃、或至少125℃、或至少130℃、或至少135℃、或至少140℃的Tg。在某些实施方案中，聚合物基树脂具有100℃至150℃、100℃至145℃、100℃至140℃、100℃至135℃、100°至130℃、100℃至125℃、110℃至150℃、110℃至145℃、115℃至150℃、115℃至145℃、120℃至150℃、120℃至145℃、125℃至150℃、125℃至145℃、130℃至150℃、130℃至145℃、135℃至150℃、135℃至145℃、140℃至150℃、140℃至145℃、或145℃至150℃的Tg。
在本发明的实施方案中，聚合物基树脂具有至少80J/m、或至少90J/m、或至少100J/m、或至少110J/m、或至少120J/m、或至少130J/m、或至少140J/m、或至少150J/m、或至少160J/m、或至少170J/m、或至少180J/m、或至少190J/m、或至少200J/m的悬臂梁缺口冲击强度，其根据ASTM D256使用已经在23℃下经历50%相对湿度48小时的3.2mm厚的样条测得。在某些实施方案中，聚合物基树脂具有约80J/m至约500J/m、约80J/m至约400J/m、约80J /米至约300J/m、约80J/m至约200J/m、约100J/m至约500J/m、约100J/m至约400J/m、约100J/m至约300J/m、约100J/m至约200J/m，约120J/m至约500J/m、约120J/m至约400J/m、约120J/m至约300J/m、约120J/m至约200J/m、约150J/m至约500J/m、约150J/m至约400J/m、约150J/m至约300J/m、约150J/m至约200J/m、约170J/m至约500J/m、约170J/m至约400J/m、约170J/m至约300J/m、约170J/m至约200J/m、180J/m至约500J/m、约180J/m至约400J/m、约180J/m至约300J/m、约180J/m至约200J/m、190J/m至约500J/m、约190J/m至约400J/m、约190J/m至约300J/m、约190J/m至约200J/m、200J/m至约500J/m、约200J/m至约400J/m、或约200J/m至约300J/m的悬臂梁缺口冲击强度，其根据ASTM D256使用已经在23℃下经历50%相对湿度48小时的3.2mm厚的样条测得。
在某些实施方案中，聚合物基树脂具有至少300J/m、或至少325J/m、或至少350J/m、或至少400J/m、或至少450J/m、或至少500J/m的悬臂梁缺口冲击强度，其根据ASTM D256使用已经在23℃下经历50%相对湿度48小时的3.2mm厚的样条测得。在某些实施方案中，在悬臂梁缺口冲击强度为至少300J/m、或至少325J/m、或至少350J/m、或至少400J/m、或至少450J/m、或至少500J/m的情况下，Tg可以为80℃至130℃、80℃至125℃、80℃至120℃、85℃至130℃、85℃至125℃、90℃至130℃、90℃至125℃、95℃至130℃、95℃至125℃、100℃至130℃、100℃至125℃、105℃至130℃、105℃至125℃、110℃至130℃、110℃至125℃、或110℃至120℃。
在本发明的某些实施方案中，当根据ASTM D3763通过仪器化冲击进行测试时，聚合物基树脂的3.2mm厚的薄板表现出ASTM D3763的部分X1.8中限定的延性破坏。
在本发明的实施方案中，聚合物基树脂具有大于1800MPa的弯曲模量，其根据ASTMD790使用已经在23℃下经历50%相对湿度48小时的3.2mm厚的样条测得。在某些实施方案中，聚合物基树脂具有至少1900MPa、至少2000MPa、至少2100MPa、至少2200MPa、至少2300MPa、或至少2400MPa的弯曲模量，其根据ASTM D790使用已经在23℃下经历50%相对湿度48小时的3.2mm厚的样条测得。在某些实施方案中，聚合物基树脂具有约1800至约3000MPa、约1900至约3000MPa、约2000至约3000MPa、约2100至约3000MPa、约2200至约3000MPa、约2300至约3000MPa、约2400至约3000MPa、或约2500至约3000MPa的弯曲模量，其根据ASTM D790使用已经在23℃下经历50%相对湿度48小时的3.2mm厚的样条测得。在某些实施方案中，聚合物基树脂具有约1900至约2500MPa、约1900至约2800MPa、或约1900至约3000MPa的弯曲模量，其根据ASTM D790使用已经在23℃下经历50%相对湿度48小时的3.2mm厚的样条测得。
在本发明的某些实施方案中，该纤维素酯组合物含有基于纤维素酯组合物总重量的2.5重量%-30重量%的EVA共聚物或EVA共聚物的混合物，具有大于120℃的Tg值，大于100、或125、或150J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，和在 230℃和100rad/s下小于10,000 P的粘度。
在本发明的某些实施方案中，该纤维素酯组合物含有基于纤维素酯组合物总重量的2.5重量%-30重量%的EVA共聚物或EVA共聚物的混合物，具有大于120℃的Tg值，大于100、或125、或150J/m的悬臂梁缺口冲击强度值和大于80%、或至少85%、或至少90%的透光率值，其根据ASTM D1003在249℃的机筒设定点和5分钟的停留时间下注塑成型后使用3.2 mm薄板测得。
当在螺杆注塑机上熔融加工不含或含有少量增塑剂的纤维素酯时可能发生的一个问题是螺杆可能难以顺利复位，导致材料进给差和“嘎吱”的声音。已经令人惊讶地发现，根据本发明的实施方案添加EVA共聚物可消除注塑成型过程中的这些问题。
在本发明的某些实施方案中，该纤维素酯组合物含有基于纤维素酯组合物总重量的2.5重量%-30重量%的EVA共聚物或EVA共聚物的混合物，具有大于120℃的Tg值，大于100、或125、或150J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，并且在249℃的机筒设定点下注塑成型过程中不发出嘎吱声或不具有螺杆复位问题。
在本发明的某些实施方案中，该纤维素酯组合物含有基于纤维素酯组合物总重量的2.5重量%-30重量%的EVA共聚物或EVA共聚物的混合物（具有40至70重量%、优选50至65重量%、或大于50至最多65重量%的VA含量或重均VA含量），具有大于120℃的Tg值，大于150J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，并且在249℃的机筒设定点下注塑成型过程中不发出嘎吱声或不具有螺杆复位问题。。
在本发明的某些实施方案中，该纤维素酯组合物含有基于纤维素酯组合物总重量的2.5重量%-30重量%的EVA共聚物或EVA共聚物的混合物，具有大于100℃的Tg值，大于200J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，和在 230℃和100rad/s下小于10,000 P的粘度。
在本发明的某些实施方案中，该纤维素酯组合物含有基于纤维素酯组合物总重量的2.5重量%-30重量%的EVA共聚物或EVA共聚物的混合物，具有大于120℃的Tg值，大于200J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，和大于80%、或至少85%、或至少90%的透光率值，其根据ASTM D1003在249℃的机筒设定点和5分钟的停留时间下注塑成型后使用3.2 mm薄板测得。
在某些实施方案中，该纤维素酯组合物含有CAP树脂、5至20重量%的EVA共聚物或EVA共聚物的混合物和5至15重量%的增塑剂，基于纤维素酯组合物的总重量计，并且具有大于80℃的Tg值，大于500、或大于600J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，在 230℃和100rad/s下小于10,000 P的粘度，以及大于80%、或至少85%、或至少90%的透光率值，其根据ASTM D1003在249℃的机筒设定点和5分钟的停留时间下注塑成型后使用3.2 mm薄板测得。
在某些实施方案中，该纤维素酯组合物含有CAP树脂、5至20重量%的EVA共聚物或EVA共聚物的混合物和5至15重量%的增塑剂，基于纤维素酯组合物的总重量计，并且具有大于120℃的Tg值，大于350、或大于400J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，在 230℃和100rad/s下小于10,000 P的粘度，以及大于80%、或至少85%、或至少90%的透光率值，其根据ASTM D1003在249℃的机筒设定点和5分钟的停留时间下注塑成型后使用3.2 mm薄板测得。
在某些实施方案中，该纤维素酯组合物含有CAP树脂、5至10重量%的 EVA共聚物或EVA共聚物的混合物（具有45%至65%、或50%至65%的VA含量或重均VA含量），基于纤维素酯组合物的总重量计，并且具有大于140℃的Tg值，大于200J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，在230℃和100rad/s下小于10,000 P的粘度，和大于80%、或至少85%、或至少90%的透光率值，其根据ASTM D1003在249℃的机筒设定点和5分钟的停留时间下注塑成型后使用3.2 mm薄板测得。
在某些实施方案中，该纤维素酯组合物含有CAP树脂、10至25 重量%的EVA共聚物或EVA共聚物的混合物 （具有50%至65%的VA含量或重均VA含量），基于纤维素酯组合物的总重量计，并且具有大于140℃的Tg值，大于250、或大于300、或大于400J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，在 230℃和100rad/s下小于10,000 P的粘度，以及大于80%、或至少85%、或至少90%的透光率值，其根据ASTM D1003在249℃的机筒设定点和5分钟的停留时间下注塑成型后使用3.2 mm薄板测得。
在某些实施方案中，该纤维素酯组合物含有CAB树脂、5至15重量%的 EVA共聚物或EVA共聚物的混合物（具有45%至65%、或50%至65%的VA含量或重均VA含量），基于纤维素酯组合物的总重量计，并且具有大于130℃的Tg值 ，大于250J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，在230℃和100rad/s下小于10,000 P的粘度，和大于80%、或至少85%、或至少90%的透光率值，其根据ASTM D1003在249℃的机筒设定点和5分钟的停留时间下注塑成型后使用3.2 mm薄板测得。
在本发明的某些实施方案中，该纤维素酯组合物的3.2mm厚的薄板含有2.5重量%-30重量%的EVA共聚物或EVA共聚物的混合物（具有50%至65%、或大于50至最多65%的VA含量或重均VA含量），基于纤维素酯组合物的总重量计，当根据ASTM D3763通过仪器化冲击进行测试时，聚合物基树脂表现出ASTM D3763的部分X1.8中限定的延性破坏，并且具有大于120℃的Tg值。
在本发明的某些实施方案中，该纤维素酯组合物的3.2mm厚的薄板含有2.5重量%-30重量%的EVA共聚物或EVA共聚物的混合物（具有50%至65%、或大于50至最多65%的VA含量或重均VA含量），基于纤维素酯组合物的总重量计，当根据ASTM D3763通过仪器化冲击进行测试时，聚合物基树脂表现出ASTM D3763的部分X1.8中限定的延性破坏，并且具有大于120℃的Tg值，大于100、或125、或150J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，和在230℃和100rad/s下小于10,000 P的粘度。
在本发明的某些实施方案中，该纤维素酯组合物的3.2mm厚的薄板含有2.5重量%-30重量%的EVA共聚物或EVA共聚物的混合物（具有50%至65%、或大于50至最多65%的VA含量或重均VA含量），基于纤维素酯组合物的总重量计，当根据ASTM D3763通过仪器化冲击进行测试时，聚合物基树脂表现出ASTM D3763的部分X1.8中限定的延性破坏，并且具有大于120℃的Tg值，大于250J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，在230℃和100rad/s下小于10,000 P的粘度，和大于80%、或至少85%、或至少90%的透光率值，其根据ASTM D1003在249℃的机筒设定点和5分钟的停留时间下注塑成型后使用3.2 mm薄板测得。
在本发明的某些实施方案中，CAP组合物的3.2mm厚的薄板含有2.5重量%-30重量%的EVA共聚物或EVA共聚物的混合物（具有50%至65%、或大于50至最多65%的VA含量或重均VA含量），基于纤维素酯组合物的总重量计，当根据ASTM D3763通过仪器化冲击进行测试时，聚合物基树脂表现出ASTM D3763的部分X1.8中限定的延性破坏，并且具有大于120℃的Tg值。
在本发明的某些实施方案中，CAP组合物的3.2mm厚的薄板含有2.5重量%-30重量%的EVA共聚物或EVA共聚物的混合物（具有50%至65%、或大于50至最多65%的VA含量或重均VA含量），基于纤维素酯组合物的总重量计，当根据ASTM D3763通过仪器化冲击进行测试时，聚合物基树脂表现出ASTM D3763的部分X1.8中限定的延性破坏，并且具有大于120℃的Tg值，大于100、或125、或150J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，和在230℃和100rad/s下小于10,000 P的粘度。
在本发明的某些实施方案中，CAP组合物的3.2mm厚的薄板含有2.5重量%-30重量%的EVA共聚物或EVA共聚物的混合物（具有50%至65%、或大于50至最多65%的VA含量或重均VA含量），基于纤维素酯组合物的总重量计，当根据ASTM D3763通过仪器化冲击进行测试时，聚合物基树脂表现出ASTM D3763的部分X1.8中限定的延性破坏，并且具有大于120℃的Tg值，大于250J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，在230℃和100rad/s下小于10,000 P的粘度，和大于80%、或至少85%、或至少90%的透光率值，其根据ASTM D1003在249℃的机筒设定点和5分钟的停留时间下注塑成型后使用3.2 mm薄板测得。
在本发明的某些实施方案中，该纤维素酯组合物的3.2mm厚的薄板含有组合总计2.5重量%至30重量%的两种或更多种EVA共聚物（具有50%至65%、或大于50至最多65%的重均VA含量），基于纤维素酯组合物的总重量计，当根据ASTM D3763通过仪器化冲击进行测试时，聚合物基树脂表现出ASTM D3763的部分X1.8中限定的延性破坏，并且具有大于120℃的Tg值。
在本发明的某些实施方案中，该纤维素酯组合物的3.2mm厚的薄板含有组合总计2.5重量%至30重量%的两种或更多种EVA共聚物（具有50%至65%、或大于50至最多65%的重均VA含量），基于纤维素酯组合物的总重量计，当根据ASTM D3763通过仪器化冲击进行测试时，聚合物基树脂表现出ASTM D3763的部分X1.8中限定的延性破坏，并且具有大于120℃的Tg值，大于100、或125、或150J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，以及在230℃和100rad/s下小于10,000 P的粘度。
在本发明的某些实施方案中，该纤维素酯的3.2mm厚的薄板含有组合总计2.5重量%至30重量%的两种或更多种EVA共聚物（具有50%至65%、或大于50至最多65%的重均VA含量），基于纤维素酯组合物的总重量计，当根据ASTM D3763通过仪器化冲击进行测试时，聚合物基树脂表现出ASTM D3763的部分X1.8中限定的延性破坏，并且具有大于120℃的Tg值，大于250J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，在230℃和100rad/s下小于10,000 P的粘度，以及大于80%、或至少85%、或至少90%的透光率值，其根据ASTM D1003在249℃的机筒设定点和5分钟的停留时间下注塑成型后使用3.2 mm薄板测得。
在本发明的某些实施方案中，CAP组合物的3.2mm厚的薄板含有组合总计2.5重量%至30重量%的两种或更多种EVA共聚物（具有50%至65%、或大于50至最多65%的重均VA含量），基于纤维素酯组合物的总重量计，当根据ASTM D3763通过仪器化冲击进行测试时，聚合物基树脂表现出ASTM D3763的部分X1.8中限定的延性破坏，并且具有大于120℃的Tg值。
在本发明的某些实施方案中，CAP的3.2mm厚的薄板含有组合总计2.5重量%至30重量%的两种或更多种EVA共聚物（具有50%至65%、或大于50至最多65%的重均VA含量），基于纤维素酯组合物的总重量计，当根据ASTM D3763通过仪器化冲击进行测试时，聚合物基树脂表现出ASTM D3763的部分X1.8中限定的延性破坏，并且具有大于120℃的Tg值，大于100、或125、或150J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，以及在230℃和100rad/s下小于10,000 P的粘度。
在本发明的某些实施方案中，CAP的3.2mm厚的薄板含有组合总计2.5重量%至30重量%的两种或更多种EVA共聚物（具有50%至65%、或大于50至最多65%的重均VA含量），基于纤维素酯组合物的总重量计，当根据ASTM D3763通过仪器化冲击进行测试时，聚合物基树脂表现出ASTM D3763的部分X1.8中限定的延性破坏，并且具有大于120℃的Tg值，大于250J/m的悬臂梁缺口冲击强度值，在230℃和100rad/s下小于10,000 P的粘度，以及大于80%、或至少85%、或至少90%的透光率值，其根据ASTM D1003在249℃的机筒设定点和5分钟的停留时间下注塑成型后使用3.2 mm薄板测得。
在本发明的另一个实施方案中，该纤维素酯组合物还包含选自抗氧化剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、流动助剂、加工助剂、增塑剂、防雾添加剂、矿物、UV稳定剂、润滑剂、扩链剂、成核剂、增强填料、木材或面粉填料、玻璃纤维、碳纤维、阻燃剂、染料、颜料、着色剂、附加树脂及其组合的至少一种添加剂。
在某些实施方案中，除了（本文中所述的）EVA之外，该纤维素酯组合物还包含选自辅助抗氧化剂、酸清除剂、或其组合的稳定剂。在某些实施方案中，除了（本文中所述的）EVA之外，该纤维素酯组合物还包含基于组合物的总重量计约0.1至约0.8重量%的辅助抗氧化剂。在某些实施方案中，除了（本文中所述的）EVA之外，该纤维素酯组合物还包含基于组合物的总重量计约0.2至约2.0重量%的酸清除剂。在一个实施方案中，除了（本文中所述的）EVA之外，该纤维素酯组合物还包含基于组合物的总重量计约0.1至约0.8重量%的辅助抗氧化剂和约0.2至约2.0重量%的酸清除剂。在一个实施方案中，辅助抗氧化剂是3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5.5]十一烷。在一个实施方案中，酸清除剂是环氧化脂肪酸酯。在一个实施方案中，纤维素酯组合物还包含盐稳定剂，例如基于组合物的总重量计约0.1至约0.5重量%。在一个实施方案中，除了（本文中所述的）纤维素酯、EVA和稳定剂之外，该纤维素酯组合物还包含基于组合物总重量的总计小于5重量%、或小于2重量%的任何其它组分。
在某些实施方案中，该纤维素酯组合物不含马来酸酐改性EVA。在某些实施方案中，该纤维素酯组合物不含聚醚酯化合物。在某些实施方案中，该纤维素酯组合物不含己二酸化合物。在某些实施方案中，该纤维素酯组合物包含65-99重量%的一种或多种纤维素酯、1-35%重量的一种或多种EVA共聚物和总计小于5重量%的其它组分，基于纤维素酯组合物的总重量计。在某些实施方案中，这样的其它组分不包括增塑剂、聚醚酯化合物或己二酸化合物。在某些实施方案中，该纤维素酯组合物含有己二酸二辛酯（DOA）增塑剂，且不含其它己二酸化合物。
在本发明的另一个实施方案中，提供了用于制备纤维素酯组合物的方法。该方法包括使至少一种纤维素酯、至少一种EVA共聚物和任选至少一种增塑剂接触。在本公开中先前讨论了所述纤维素酯、增塑剂和EVA共聚物。在一个实施方案中，所述纤维素酯、EVA共聚物和任选的增塑剂可以以任何添加顺序混合。
在本发明的另一个实施方案中，提供了制备纤维素酯组合物的方法，其包括a）以足够的时间和温度混合至少一种EVA共聚物、至少一种纤维素酯和任选至少一种增塑剂以分散EVA共聚物从而产生纤维素酯组合物。足够的温度定义为通常高于纤维素酯的Tg约50℃的纤维素酯的流动温度。在另一个实施方案中，所述温度高于纤维素酯的Tg约80℃。在实施方案中，由EVA共聚物的加工温度限定混合温度的上限并由纤维素酯组合物的最高使用温度限定混合温度的下限。
混合两种或更多种粘弹性材料的效率可取决于粘弹性材料的粘度之比。在一个实施方案中，对于给定的混合设备和剪切速率范围，分散相（EVA共聚物）和连续相（纤维素酯）的粘度比应当在用于获得适当的粒度的特定限值内。
在实施方案中，EVA共聚物、纤维素酯和任选的增塑剂以及任何添加剂的混合可以通过适于将EVA共聚物、增塑剂和添加剂分散到纤维素酯中的本领域已知的任何方法来实现。混合设备的实例包括但不限于Banbury密炼机、Brabender混合器、辊磨机和挤出机（单螺杆或双螺杆）。在混合期间的剪切能量取决于设备、叶片设计、旋转速度（rpm）和混合时间的组合。剪切能量应足以使EVA共聚物分散在整个纤维素酯中。
在实施方案中，纤维素酯、EVA共聚物、增塑剂和添加剂可以在工艺过程中以任何顺序进行组合。在一个实施方案中，将纤维素酯与EVA共聚物和/或增塑剂预混。然后将包含EVA共聚物和/或增塑剂的纤维素酯与添加剂混合。在本发明的另一个实施方案中，当使用反应性抗冲改性剂时，可以首先将该反应性抗冲改性剂与纤维素酯混合，然后加入其它组分。
本发明的组合物可用作模制塑料部件或固体塑料物体。该组合物适合用于需要硬透明塑料的任何应用。这样的部件的实例包括一次性刀、叉、勺、盘、杯、吸管以及眼镜框架、牙刷柄、玩具、汽车装饰、工具手柄、相机部件、电子设备的部件、剃刀部件、墨水笔筒、一次性注射器、瓶子等。在一个实施方案中，本发明的组合物可用作塑料、薄膜、纤维（包括熔纺纤维和溶纺纤维）和片材。在一个实施方案中，该组合物可用作塑料以制造瓶子、瓶盖、眼镜框架、刀叉餐具、一次性刀叉餐具、刀叉餐具柄、搁架、搁架分隔物、电子设备外壳、电子设备盒、计算机监视器、打印机、键盘、管道、汽车部件、汽车内饰件、汽车装饰、指示牌、热成型字母、壁板、玩具、导热塑料、眼镜镜片、工具、工具手柄、器皿。在另一个实施方案中，本发明的组合物适于用作薄膜、片材、纤维、模塑制品、医疗装置、包装、瓶子、瓶盖、眼镜框架、刀叉餐具、一次性刀叉餐具、刀叉餐具柄、搁架、搁架分隔物、家具组件、电子设备外壳、电子设备盒、计算机监视器、打印机、键盘、管道、牙刷柄、汽车部件、汽车内饰件、汽车装饰、指示牌、户外指示牌、天窗、多层膜、热成型字母、壁板、玩具、玩具部件、导热塑料、眼镜镜片和框架、工具、工具手柄、和器皿、医疗保健用品、商业食品服务产品、盒子、用于图形艺术应用的膜、以及用于塑料玻璃层压件的塑料膜。
本发明的纤维素酯组合物可用于形成纤维、薄膜、模塑制品和片材。将纤维素酯组合物成型为纤维、薄膜、模塑制品和片材的方法可以根据本领域中已知的方法。潜在的模塑制品的实例包括但不限于：医疗装置、医疗包装、医疗保健用品、商业食品服务产品，如食品盘、口杯和储物盒、瓶子、食物加工器、搅拌机和搅拌碗、器具、水瓶、保鲜盒、洗衣机面板、真空吸尘器部件和玩具。其它潜在的模塑制品可包括眼镜镜片和框架。
本发明进一步涉及包括包含本文所述的纤维素酯组合物的（一种或多种）薄膜和/或片材的制品。在实施方案中，本发明的薄膜和/或片材可以具有对于本领域普通技术人员而言显然的任何厚度。
本发明进一步涉及本文所述的（一种或多种）薄膜和/或片材。将纤维素酯组合物成型为（一种或多种）薄膜和/或片材的方法可包括本领域已知的方法。本发明的（一种或多种）薄膜和/或片材的实例包括但不限于（一种或多种）挤出薄膜和/或片材、压延薄膜和/或片材、压塑薄膜和/或片材、溶液浇铸薄膜和/或片材。制造薄膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压延、压塑、湿块料加工、干块料加工和溶液浇铸。
本发明还涉及本文中所述的模塑制品。将纤维素酯组合物成型为模塑制品的方法可以包括本领域中已知的方法。本发明的模塑制品的实例包括但不限于注塑制品、挤塑制品、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品和挤出吹塑制品。制造模塑制品的方法包括但不限于注塑、挤出、注射吹塑、注射拉伸吹塑和挤出吹塑。本发明的方法可包括本领域中已知的任何吹塑方法，包括但不限于，挤出吹塑、挤出拉伸吹塑、注射吹塑和注射拉伸吹塑。
本发明包括本领域中已知的任何注射吹塑制造方法。虽然不限于此，注射吹塑（IBM）制造方法的典型描述包括：1）在往复式螺杆挤出机中熔融组合物；2）将熔融组合物注入到注塑模具中以形成在一端封闭的部分冷却的管（即预成型体）；3）将该预成型体移到包围预成型体的具有所需成品形状的吹塑模具中并关闭包围预成型体的吹塑模具；4）将空气吹入预成型体中，使预成型体拉伸并膨胀以填充模具；5）冷却模塑制品；6）从该模具中顶出制品。
本发明包括本领域中已知的任何注射拉伸吹塑制造方法。虽然不限于此，注射拉伸吹塑（ISBM）制造方法的典型描述包括：1）在往复式螺杆挤出机中熔融组合物；2）将熔融组合物注入到注塑模具中以形成在一端封闭的部分冷却的管（即预成型体）；3）将该预成型体移到包围预成型体的具有所需成品形状的吹塑模具中并关闭包围预成型体的吹塑模具；4）使用内部拉伸杆拉伸预成型体，并将空气吹入预成型体中，使预成型体拉伸并膨胀以填充模具；5）冷却模塑制品；6）从该模具中顶出制品。
本发明包括本领域中已知的任何挤出吹塑制造方法。虽然不限于此，挤出吹塑制造方法的典型描述包括：1）在挤出机中熔融组合物；2）通过模头挤出熔融组合物以形成熔融聚合物的管（即型坯）；3）锁紧包围型坯的具有所需成品形状的模具；4）将空气吹入该型坯，使挤出物拉伸并膨胀以填充模具；5）冷却模塑制品；6）从该模具中顶出制品；和7）从该制品上除去多余的塑料（通常被称为溢料）。
可以通过本发明优选实施方案的以下实施例进一步举例说明本发明，但是要理解的是，除非另行明确规定，这些实施例仅以举例说明的目的而被包括，并且不意图限制本发明的范围。
实施例
通过将所选纤维素酯与EVA共聚物和/或增塑剂配混来制备纤维素酯组合物。除非另行规定，纤维素酯组合物的配混在Leistritz 18 mm (50:1 L/D比)双螺杆挤出机上以18lbs/h的生产量采用250 rpm的螺杆速度和220℃的机筒温度进行。用于配混基于CA和CAP141-20的组合物的机筒温度为230℃。用于以下实施例的纤维素酯品种在上表1中确定。
用于实施例中的EVA共聚物在下表2中确定。
表2-EVA共聚物
EVA品种 商业EVA材料 VA含量　　　　　　　　　　　　　　（摩尔%）
A Levamelt 800 80
B Levamelt 700 70
C Levamelt 600 60
D Levamelt 500 50
E Levamelt 456 45
F Elvax 40w 40
G Evatane 28-40 28
H Evatane 18-150 18
Levamelt 456、Levamelt 500、Levamelt 600、Levamelt 700和Levamelt 800获自Lanxess。Evatane 28-40、Evatane 18-150获自Arkema。Elvax 40W获自Dupont。从各制造商的手册获得VA含量值。
实施例包括对注塑薄板和样条进行测试。除非另行规定，模制在Toyo注塑机上采用240℃（460℉）的机筒温度和70℃（160℉）的模具温度完成。除非另行规定，如下所述测量/测定Tg、雾度、透光率、澄清度、熔体粘度和悬臂梁缺口冲击强度。
根据ASTM标准方法D3418测量玻璃化转变温度（Tg），其中将样品从-100℃以20℃/分钟的加热速率加热。材料的共混物的DSC扫描可显示多个Tg转变。如果扫描过程中测定到多于一个Tg转变，则基质玻璃化转变被定义为在扫描期间测得的最高Tg。
根据ASTM D1003在102mm×102mm×3.2mm注塑薄板上测量百分比雾度和透光率。在其中提供澄清度分级的实施例中，通过视觉检查确定等级，其中澄清等级对应于小于约10%的%雾度，略微模糊等级对应于大于约10%、或大于约15%且小于约25%的%雾度，模糊或浑浊等级对应于大于约25%的%雾度。
使用Rheometrics Dynamic Analyzer (RDA II)板-板熔体流变仪，用25mm直径的平行板、1mm间隙和10%应变，根据ASTM D4440使用1rad/s至100rad/s的频率扫描测量熔体粘度。
悬臂梁缺口冲击强度在23℃和50%RH下将样条调理48小时后，在3.2mm厚的模塑样条上在23℃下在开槽后根据ASTM方法D256进行。
实施例1  - 含有和不含增塑剂的CAP
在Toyo 110 Ton注塑机上采用240℃的机筒温度和70℃的模具温度将来自表1的不含任何增塑剂的CAP品种1（实施例1A）和含有10%DOA增塑剂的CAP品种1（实施例1B）分别注塑成3.2mm厚×12.8mm宽的样条。
对各样品测定澄清度、熔体粘度、Tg和悬臂梁冲击强度。实施例1A和1B的材料的组成和性质列于下表3中。
表3：含有和不含增塑剂的CAP材料
实施例1 CE品种 增塑剂品种 增塑剂重量% 澄清度 熔体粘度　（Pa.S） Tg（℃） 冲击强度@23℃，J/m
A 1 0 澄清 10665 147 70.9
B 1 DOA 10 澄清 108 312
表3显示了与增塑剂共混和不与增塑剂共混的CAP 482-20的性质。该表的概览表明，两种塑料保持澄清。不含增塑剂的CAP塑料具有相对较高的玻璃化转变温度但耐冲击性水平较低。相反，增塑的CAP配混物具有较高的冲击强度水平，但Tg较低。期望获得同时具有高Tg和良好的耐冲击性的优点的纤维素酯组合物。
实施例2-CE和EVA共混物
将不同的纤维素酯品种（来自表1）与不同品种和不同量的EVA共聚物共混并在Toyo 110 Ton注塑机上采用240℃的机筒温度和70℃的模具温度注塑成3.2mm厚×12.8mm宽的样条。
对各样品测定澄清度、熔体粘度、Tg和悬臂梁冲击强度。实施例2的材料的组成和性质列于下表4中。
表4：CE和EVA共聚物的共混物
实施例2 CE品种 EVA品种 EVA重量% 澄清度 Tg（℃） 熔体粘度（Pa.S） 冲击强度@ 23℃，J/m
A 1 Levamelt 800 10 澄清 118 8178 70.9
B 1 Levamelt 700 10 澄清 140.6 9370 202
C 1 Levamelt 600 5 澄清 142 10073 163
D 1 Levamelt 600 10 澄清 143 9227 286
E 1 Levamelt 600 15 澄清 141.7 9006 318
F 1 Levamelt 600 25 略微模糊 141.4 7824 540.3
G 1 Levamelt 500 10 澄清 141.8 9949 234
H 1 Elvax 40w 10 澄清 142 8594 201.7
I 1 Evatane 28-40 10 模糊 141.7 9131 108.2
Ĵ 1 Evatane 18-150 10 模糊 141 8922 115.16
K 2 Levamelt 600 10 澄清 132 5795 158
L 3 Levamelt 600 10 澄清 135 7194 265
M 3 Levamelt 500 10 澄清 134 6795 262
N 3 Elvax 40w 10 澄清 133 6795 160
O 3 Evatane 18-150 5 模糊 133 7276 107
P 4 Levamelt 600 10 相分离 173.8 27238 149
Q 8 Levamelt 600 10 相分离  
表4的概览表明，CE/EVA配混物与来自表3的增塑CAP配混物相比具有显著更高的Tg。它进一步显示，对于CAP 482-20（品种1），当（EVA共聚物的）VA含量为约40%至70%、或50至65重量%时，其导致产生同时具有良好的澄清度和提高的韧性（即，冲击强度大于150J/m）的配制品。据信这是足够的界面粘合性、折射率的密切匹配和EVA橡胶颗粒的精细分散导致的结果。还据信，如果VA含量太高（例如80%），则EVA和纤维素酯完全混溶（单组成依赖玻璃化转变温度）。因此，虽然这样的配制品可能是澄清的，但该共混物具有较低的Tg和中等韧性。
表4的概览还表明，如果（EVA共聚物的）VA含量太低（即<40%），它导致配制品模糊，并且通常更脆。据信这样的配制品由于缺乏足够的EVA橡胶颗粒与纤维素酯之间的相间粘合性而模糊。
实施例3-高和低MW CAP和EVA的共混物
将不同分子量（MW）比率的CAP品种（来自表1）（一个品种具有7.4的相对粘度，一个品种具有2.5的相对粘度）与不同量的Levamelt 600 EVA共聚物共混并在Toyo 110 Ton注塑机上采用240℃的机筒温度和70℃的模具温度注塑成3.2mm厚×12.8mm宽的样条。
对各样品测定澄清度、熔体粘度、Tg和悬臂梁冲击强度。实施例3的材料的组成和性质列于下表5中。
表5：高/低MW CAP与EVA的共混物
实施例3 CAP品种1 CAP品种10 EVA含量 澄清度 Tg（℃） 熔体粘度（Pa.s） 冲击强度@ 23℃，J/m
A 50% 50% 5% 澄清 144.3 6237 108
B 50% 50% 10% 澄清 143.7 5790 118
C 50% 50% 15% 澄清 142.2 5597 147.6
D 75% 25% 5% 澄清 143.1 8134 156.5
E 75% 25% 10% 澄清 143.2 7553 195.4
F 75% 25% 15% 澄清 142 7112 212.4
表5的概览表明，将较低分子量的纤维素酯共混到配制品中提供了更好的流动（或较低的熔体粘度）。据信共混入较低MW纤维素酯还可以提供由于较低的加工温度导致的改进的颜色稳定性。它还显示，CAP 482-20与CAP 482-0.5和EVA的共混物相比于等同的CAP482-20/EVA组合物在类似的EVA载量下具有略微较低的韧性。相比于仅含有CAP 482-20的类似组合物，含有最多50% 482-0.5的CAP 482-20的拉伸和挠曲性质（未示出）基本不变。
实施例4-中等MW CAP和EVA的共混物
将具有4.26的相对粘度的中等分子量（MW）CAP品种（来自表1）与10重量%的不同品种的EVA共聚物共混，并在Toyo 110 Ton注塑机上采用240℃的机筒温度和70℃的模具温度注塑成3.2mm厚×12.8mm宽的样条。
对各样品测定澄清度、熔体粘度、Tg和悬臂梁冲击强度。实施例4的材料的组成和性质列于下表6中。
表6：中等MW CAP与EVA的共混物
实施例4 CAP品种 EVA品种 EVA含量 澄清度 Tg 熔体粘度（Pa.s） 冲击强度@ 23℃，J/m
A 6 Levamelt800 10% 澄清 138.6 4389 64.5
B 6 Levamelt600 10% 澄清 143.7 5790 118
C 6 Levamelt500 10% 澄清 144.65 5792 88.6
D 6 Elvax40w 10% 澄清 143 5049 98.7
E 6 Evatane28-40 10% 有些模糊 142.7 4968 95.5
F 6 Levamelt600 15% 有些模糊 142.6 5597 147
表6的概览表明，可以使用中等分子量纤维素酯，而不是高和低分子量纤维素酯的共混物。该表显示，中等分子量纤维素酯提供了与EVA的良好相容性，其中可以使用较低VA含量的EVA（VA≈28-40%），并且仍然提供对某些应用而言可能足够的韧性（如4E中所示）。然而，在需要较高韧性的情况下，实施例4B与2D和4C与2G的比较显示在相同的EVA载量下，相比于使用具有较低相对粘度的CAP，使用具有大于6.0的相对粘度的CAP导致显著更高的冲击强度和类似的Tg值。因此，在本发明的某些实施方案中，优选具有大于6.0的相对粘度值的纤维素酯组合物。
实施例5 -CAP、EVA和增塑剂的共混物
将纤维素酯品种1（来自表1）与不同品种的EVA共聚物以及不同类型和量的增塑剂共混并在Toyo 110 Ton注塑机上采用240℃的机筒温度和70℃的模具温度注塑成3.2mm厚×12.8mm宽的样条。DOA是己二酸二辛酯，TEGEH是三乙二醇双-2-乙基己酸酯。
对各样品测定澄清度、熔体粘度、Tg和悬臂梁冲击强度。实施例5的材料的组成和性质列于下表7中。
表7：CE、EVA和增塑剂的共混物
实施例5 CAP品种 EVA品种 EVA含量 PZ PZ含量 澄清度 Tg 熔体粘度（Pa.s） 冲击强度@23℃，J/m
A 1 Levamelt 600 10% DOA 5% 澄清 140 8126 245.6
B 1 Levamelt 600 10% TEGEH 5% 模糊 128 5110 398
C 1 Levamelt 800 10% TEGEH 14% 澄清 82 1383 630
表7的概览表明，加入的增塑剂可以充当纤维素酯组合物的流动助剂。它进一步显示流动助剂含量应保持低于纤维素酯的典型增塑剂含量，以提供相比完全增塑的纤维素酯配混物具有更高的Tg以及良好的韧性和良好的流动性的配混物。在一些情况下，发现某些增塑剂最后处于EVA（分散相或次要相），而不是CE（连续相或主要相）中，例如在实施例5A中。因此，与实施例2D相比，增塑剂（DOA）的添加确实降低了粘度而对玻璃化转变温度没有显著的负面影响。据信对于某些应用这可以由于较低的加工温度而提供更好的流动和改进的颜色稳定性。
实施例6-CAP和EVA共聚物的共混物
将不同的纤维素酯品种（来自表1）与不同品种的EVA共聚物的组合共混并在Toyo110 Ton注塑机上采用240℃的机筒温度和70℃的模具温度注塑成3.2mm厚×12.8mm宽的样条。
对各样品测定澄清度、Tg和悬臂梁冲击强度。实施例6的材料的组成和性质列于下表8中。
表8：CE与不同EVA共聚物的共混物
实施例6 CE品种 EVA品种 %EVA 重均VA含量 澄清度 Tg（℃） 冲击强度@23℃，J/m
A 1 Levamelt 600 +的Elvax 40w 5%+ 5% 50 澄清 142 125
B 6 Levamelt 800+Evatane 28-40 5%+ 5% 54 澄清 136 170
C 6 Levamelt 500+Levamelt 700 10%+5% 57 澄清 140 183
D 6 Elvax 40w +Levamelt 700 10%+5% 50 澄清 140 177
E 6 Levamelt 500 +Levamelt 700 10%+5% 57 澄清 141 140
F 1 Elvax 40w +Levamelt 700 10%+5% 50 澄清 142 347
G 1 Levamelt 500 +Levamelt 700 7.5%+7.5% 60 澄清 142 353
H 1 Levamelt 500 +Levamelt 700 10%+5% 57 澄清 141 371
I 1 Levamelt 500 +Levamelt 700 10%+2.5% 54 澄清 142 336
Ĵ 1 Levamelt 500 +Levamelt 700 15%+7.5% 57 澄清 139 522
K 1 Levamelt 500 +Levamelt 700 15%+3.75% 54 澄清 140 459
表8的概览表明，相比于相似量的仅较高VA（实施例4A）或仅较低VA（实施例4E）含量的EVA共聚物，将具有较高和较低VA含量的不同的EVA共聚物与CAP共混导致更高的冲击强度（实施例6B）以及具有良好的澄清度。
还将来自表4和表8的所选材料在Toyo 110 Ton注塑机上采用240℃的机筒温度和70℃的模具温度注塑成3.2mm厚×102mm×102mm宽的薄板以根据ASTM D 3763进行仪器化冲击测试。表9显示各样品的破坏模式。当试样在破裂之前塑性变形而没有辐射状延伸超出冲击点的中心大于10mm的裂纹时产生延性破坏模式。当试样测试区域破裂成两片或更多片，具有尖锐边缘，并显示几乎没有塑性流动时产生脆性破坏模式。令人惊讶地，使用EVA共聚物的混合物的组合物显示出延性破坏而使用单一EVA共聚物的组合物是延性的，甚至在相当的%EVA和平均VA%含量下。
表9：破坏模式分析
实施例 EVA品种 %EVA 平均VA%含量 仪器冲击破坏模式:
实施例2-D Levamelt 600 10% 60% 脆性
实施例2-E Levamelt 600 15% 60% 脆性
实施例6-A Levamelt 500+ Levamelt 700 7.5%+ 7.5% 60% 延性
实施例6-B Levamelt 500+ Levamelt 700 10%+ 5% 56.7% 延性
实施例6-C Levamelt 500+ Levamelt 700 10%+ 2.5% 54% 脆性
实施例6-D Levamelt 500+ Levamelt 700 15%+ 7.5% 56.7% 延性
实施例6-E Levamelt 500+ Levamelt 700 15%+ 3.75% 54% 延性
实施例6-F Elvax40w + Levamelt 700 10%+ 5% 50% 脆性
实施例7- CAP组合物的百分比雾度和透光率
在240℃下以5分钟的停留时间注塑成型后，对不含抗冲改性剂（IM）或EVA共聚物的CAP组合物，含有抗冲改性剂和含有不同含量的EVA共聚物的CAP组合物测定百分比雾度和透光率。所有的样品还包含0.5重量%的Irganox 1010。实施例7的材料的组成和性质列于下表9中。
表10：含有IM或EVA共聚物的CAP组合物
实施例7 CE品种 EVA/IM品种 %IM或EVA %雾度 %透光率
A 1 无 0% 2.0 91.5
B 1 ECO100* 6% 7.5 82.6
C 1 Levamelt 600 10% 4.8 91.5
D 1 Levamelt 600 15% 5.0 91.2
* ECO100是获自Kaneka的丙烯酸类树脂。
表10的概览表明，与不含IM或EVA的CAP相比，添加丙烯酸类抗冲改性剂或EVA共聚物（以规定的量）提高了CAP组合物的雾度，并且含有EVA共聚物的CAP组合物导致比含有丙烯酸类抗冲改性剂的CAP组合物更小的雾度增量。另外，EVA共聚物相比于抗冲改性剂对%透光率具有较小的影响。
本公开上文的实施方案详述意在充分详细地描述本发明的各个方面从而使本领域技术人员能够实施本发明。可以使用其它实施方案并且可以在不脱离本发明范围的情况下做出改变。因此，上文的详述并非起限制作用。本发明的范围仅通过随后的常规实用应用中呈现的权利要求以及这样的权利要求所要求的等同物的全部范围来限定。
在本说明书中，提及“一个实施方案”、“一实施方案”或“实施方案”表示提到的一个或多个特征包括在该技术的至少一个实施方案中。在本说明书中单独提及“一个实施方案”、“一实施方案”或“实施方案”不一定是指相同的实施方案，并且也并不互相排斥，除非如此陈述和/或除非对于本领域技术人员而言从描述中容易显现。例如，在一个实施方案中描述的特征、步骤等也可以包括在其它实施方案中，但不必须包括。因此，本发明的技术可以包括本文中所描述的实施方案的各种组合和/或整合。

Claims (24)

1.纤维素酯组合物，其包含至少一种纤维素酯、至少一种乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物和任选至少一种增塑剂，
其中所述至少一种纤维素酯选自丙酸纤维素（CP）、丁酸纤维素（CB）、乙酸丙酸纤维素（CAP）、乙酸丁酸纤维素（CAB）或丙酸丁酸纤维素（CPB）；
其中所述至少一种纤维素酯的相对粘度大于6.0，其对于含有2重量%的纤维素酯的丙酮溶液，在25℃下测得；
其中所述纤维素酯组合物具有根据ASTM标准方法D3418，其中将样品从-100℃以20℃/分钟的加热速率加热测得的至少120℃的Tg，和
其中所述EVA具有40至70重量%的乙酸乙烯酯含量。
2.权利要求1所述的纤维素酯组合物，其中所述至少一种纤维素酯选自三丙酸纤维素（CTP）、或三丁酸纤维素（CTB）。
3.权利要求1的纤维素酯组合物，其中所述组合物包含65-99重量%的所述纤维素酯、1-35重量%的所述EVA和0-15重量%的所述增塑剂。
4.权利要求1的纤维素酯组合物，其中所述组合物包含65-99重量%的所述纤维素酯、1-35重量%的所述EVA和0-5重量%的所述增塑剂。
5.权利要求1的纤维素酯组合物，其中所述组合物包含70-97.5重量%的所述纤维素酯、2.5-30重量%的所述EVA，并且不含增塑剂。
6.权利要求1的纤维素酯组合物，其中所述纤维素酯选自乙酸丙酸纤维素（CAP）或乙酸丁酸纤维素（CAB）。
7.权利要求1的纤维素酯组合物，其中所述纤维素酯组合物包含选自丙酸纤维素（CP）、丁酸纤维素（CB）、乙酸丙酸纤维素（CAP）、乙酸丁酸纤维素（CAB）或丙酸丁酸纤维素（CPB）的至少两种不同的纤维素酯，
其中纤维素酯中的至少一种具有大于6.0的相对粘度，其对于含有2重量%的纤维素酯的丙酮溶液，在25℃下测得；并且其中所述纤维素酯组合物具有至少120℃的Tg。
8.权利要求7所述的纤维素酯组合物，其中所述丙酸纤维素（CP）是三丙酸纤维素（CTP），并且所述丁酸纤维素（CB）是三丁酸纤维素（CTB）。
9.权利要求1的纤维素酯组合物，其中所述EVA具有50至65重量%的乙酸乙烯酯含量。
10.权利要求1的纤维素酯组合物，其中所述EVA是具有不同的乙酸乙烯酯（VA）含量的至少两种EVA共聚物的组合，其中该组合的平均VA含量为50至65重量%，并且其中所述组合物表现出延性破坏。
11.纤维素酯组合物，其包含：
i) 选自丙酸纤维素（CP）、丁酸纤维素（CB）、乙酸丙酸纤维素（CAP）、乙酸丁酸纤维素（CAB）或丙酸丁酸纤维素（CPB）的至少一种纤维素酯；
ii) 至少一种乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物，和
iii) 至少一种增塑剂；
其中所述纤维素酯组合物具有根据ASTM标准方法D3418，其中将样品从-100℃以20℃/分钟的加热速率加热测得的至少120℃的Tg和根据ASTM方法D256在23℃下使用3.2mm样条，在23℃和50%RH下将所述样条调理48小时后测得的至少200J/m的悬臂梁缺口冲击强度，和
其中所述EVA具有40至70重量%的乙酸乙烯酯含量。
12.根据权利要求11所述的纤维素酯组合物，其中所述至少一种纤维素酯选自三丙酸纤维素（CTP）、或三丁酸纤维素（CTB）。
13.根据权利要求11所述的纤维素酯组合物，其中所述纤维素酯组合物具有纤维素酯连续相和EVA共聚物不连续相，并且其中所述增塑剂包含在EVA不连续相中。
14.根据权利要求11所述的纤维素酯组合物，其中所述纤维素酯组合物的Tg与除不含增塑剂外包含与所述纤维素酯组合物相同组成的纤维素酯组合物的Tg相差不超过5%。
15.根据权利要求11所述的纤维素酯组合物，其中所述纤维素酯是CAP，并且所述增塑剂是己二酸二辛酯（DOA）。
16.根据权利要求15所述的纤维素酯组合物，其中所述纤维素酯是CAP，所述增塑剂是己二酸二辛酯（DOA），并且所述EVA具有50至65重量%的乙酸乙烯酯含量。
17.根据权利要求1所述的纤维素酯组合物，其中所述组合物还包含选自抗氧化剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、增塑剂、UV稳定剂、润滑剂、成核剂、增强填料、阻燃剂、附加树脂及其组合的至少一种添加剂。
18.根据权利要求1所述的纤维素酯组合物，其还包含作为共混物的至少一种聚合物组分，其中所述聚合物选自聚酯；聚酰胺；聚苯乙烯；聚苯乙烯共聚物；其它纤维素酯、纤维素醚；聚烯烃；聚氨酯；聚(甲基丙烯酸甲酯)；丙烯酸类共聚物；聚(醚-酰亚胺)；聚苯醚；聚氯乙烯；聚苯硫醚；聚(酯-碳酸酯)；聚碳酸酯；聚砜；聚砜醚；和芳族二羟基化合物的聚(醚-酮)；及其组合。
19.根据权利要求18所述的纤维素酯组合物，其中所述聚合物选自聚乳酸；聚琥珀酸丁二醇酯；苯乙烯-丙烯腈共聚物；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
20.制备纤维素酯组合物的方法，其包括以足够的时间和温度混合：
a) 选自丙酸纤维素（CP）、丁酸纤维素（CB）、乙酸丙酸纤维素（CAP）、乙酸丁酸纤维素（CAB）、或丙酸丁酸纤维素（CPB）的至少一种纤维素酯，和
b) 至少一种乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物，以使所述EVA分散在整个所述纤维素酯中，从而产生所述组合物；
其中所述至少一种纤维素酯的相对粘度大于6.0，其对于含有2重量%的纤维素酯的丙酮溶液，在25℃下测得，
其中所述纤维素酯组合物具有根据ASTM标准方法D3418，其中将样品从-100℃以20℃/分钟的加热速率加热测得的至少120℃的Tg，和
其中所述EVA具有40至70重量%的乙酸乙烯酯含量。
21.根据权利要求20所述的制备纤维素酯组合物的方法，其中所述至少一种纤维素酯选自三丙酸纤维素（CTP）、或三丁酸纤维素（CTB）。
22.一种制品，其包含权利要求1的纤维素酯组合物。
23.根据权利要求22所述的制品，其中所述制品选自注塑制品、挤塑制品、吹塑制品，其包含权利要求1的纤维素酯组合物。
24.一种薄膜或片材，其包含根据权利要求1所述的纤维素酯组合物。
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