-
Thermoplastische Formmassen aus Copfropfpolymerisaten
-
von Celluloseestern Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen
aus Copfropfpolymerisaten, die durch Polymerisation von Vinylmonomeren, insbesondere
von ungesättigten Estern, in Gegenwart von Mischungen aus Celluloseestern und Ethylen-Vinylestercopolymerisaten
erhalten werden.
-
Formmassen aus Celluloseacetat können ohne Zusatz von Weichmachern
nicht thermoplastisch verarbeitet werden, da sich dieser Ester vor dem Erweichen
zu zersetzen beginnt. Auch bei Celluloseacetopropionaten und -acetobutyraten liegen
die Erweichungs- und Zersetzungstemperaturen so nahe beieinander, daß auch diese
Formmassen vor ihrer thermoplastischen Verarbeitung mit Weichmachern abgemischt
werden müssen. Damit erreicht man die notwendige Herabsetzung der Verarbeitungstemperatur
und Verarbeitungsviskosität.
-
Als Weichmacher für organische Celluloseester dienen vornehmlich aliphatische
Ester der Phthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Phosphorsäure
wie beispielsweise Dimethylphthalat, Diethylphthalat,
Dibutyladipat,
Dioctyladipat, Dibutylacelat, Trichlorethylphosphat und Tributylphosphat. Oft ist
es auch vorteilhaft, Weichmachergemische einzusetzen.
-
Obwohl die mit Weichmachern modifizierten Celulloseesterformmassen
eine sehr gute Transparenz zeigen, wäre es wünschenswert, für manche Anwendungszwecke
ihre Wärmeformbeständigkeit weiter zu verbessern.
-
Außerdem wandern die Weichmacher mit der Zeit an die Oberfläche der
Formkörper, so daß z.B. Folien aus modifizierten Celluloseestern nicht zur Verpackung
von bestimmten Lebensmitteln verwendet werden können.
-
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 303 219 sind Abmischungen aus organischen
Celluloseestern, niedermolekularen Weichmachern und Olefinpolymerisaten bekannt.
Bei einem höheren Gehalt an Olefinpolymerisaten sind jedoch solche Formmassen nicht
mehr transparent.
-
Außerdem dienen hier herkömmliche niedermolekulare Ester mit den bekannten
Nachteilen als Weichmacher.
-
Die Verwendung polymerer Weichmacher für Cellulosemischester ist ebenfalls
bekannt. In der US-PS 3 682 850 werden thermoplastische Mischungen aus 40-90 Gew.-%
Celluloseestern und 10-60 Gew.-* eines Ethylen-Vinylacetatcopolymeren mit einem
Vinylacetatgehalt von 75-99 Gew.-* beschrieben, die durch gute mechanische Festigkeitswerte
und hohe Transparenz gekennzeichnet sind.
-
Aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 426 178 sind ferner transparente
thermoplastische Formmassen aus organischen Celluloseestern und Ethylen-Vinylestercopolymeren
bekannt.
-
Die eingesetzten Ethylen-Vinylestercopolymeren enthalten 30-98, vorzugsweise
60-98 Gew.-% eingebauten Vinylester.
-
Mischungen aus Cellulosemischestern und Ethylen-Vinylestercopolymeren
mit weniger als 75 Gew.-$ an eingebautem Vinylester in der Ethylencopolymerisatkomponente
sind zwar im allgemeinen transparent, weisen aber mit steigendem Gewichtsanteil
des Ethylenvinylestercopolymeren in der Abmischung eine zunehmende Neigung zu Weißbruch
(Crazing) bei Biege- oder Dehnungsbeanspruchung auf.
-
Diese Minderung der Transparenz ist für spezielle Anwendunggen unerwünscht.
Die nicht ausreichende Verträglichkeit der Polymeren erschwert zugleich die Herstellung
weicher, flexibler Formmassen, die auch unter extremer Dehnungs- oder Biegebeanspruchung
hohe Transparenz ohne Weißbruch aufweisen sollen.
-
Es wurde nun gefunden, daß die vorerwähnten Nachteile überwunden und
hochtransparente, weiche und flexible Formmassen auf der Basis von organischen Celluloseestern
und Ethylen-Vinylestercopolymeren mit bis zu 75 Gew.-% eingebautem Vinylester erhalten
werden,
wenn auf Mischungen aus organischen Celluloseestern und
Ethylen-Vinylesterpolymerisaten als Pfropfsubstrat Vinylmonomere, vorzugsweise Vinylester
und Acrylester oder deren Gemische aufgefpropft werden.
-
Durch die Pfropfung werden gleichzeitig die Polymeren des Pfropfsubstrats
ganz oder teilweise untereinander verbrückt.
-
Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Formmassen, bestehend
im wesentlichen aus 1) 1-99, vorzugsweise 15-85 Gew.-% eines Pfropfsubstrates, das
sich zusammensetzt aus a) 1-99, vorzugsweise 20-95 Gew.-% eines Ethylen-Vinylestercopolymerisats
mit 5-75 Gew., vorzugsweise 25-55 Gew.-% eingebautem Vinylester und b) 99-1, vorzugsweise
80-5 Gew.-% eines Celluloseesters einer oder mehrerer aliphatischer C1-C5-Carbonsäuren
und polymerisierten Einheiten von 2) 99-1, vorzugsweise 85-15 Gew.-% Vinylestern
und/ oder Alkylestern der Acryl- und/oder Methacrylsäure und 3) 0-20 Gew.-% C2-C4-«-Olefinen,
wobei mindestens ein Teil des Ethylen-Vinylestercopolymerisats und des Celluloseesters
über polymerisierte Einheiten der Pfropfmonomeren untereinander verbrückt sind und
die Summe der Komponenten 1)-3) und a) und b) jeweils 100 Gew.-% beträgt.
-
Geeignete Celluloseester zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen
sind Celluloseester aliphatischer Carbonsäuren mit 1-5 C-Atomen, vorzugsweise Celluloseacetat,
-acetopropionat und -acetobutyrat.
-
Die Verfahren zur Herstellung von organischen Celluloseestern sind
seit langem bekannt und werden beispielsweise in Ullmanns Encykiopädie der technischen
Chemie (Verlag Urban u. Schwarzenberg, München-Berlin, 1963) im 5. Band auf den
Seiten 182 bis 201 beschrieben.
-
Bevorzugte Celluloseacetobutyrate enthalten 40 bis 50 Gew.-% Buttersäuregruppen
und 15 bis 26 Gew.-% Essigsäuregruppen.
-
Besonders bevorzugt für die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich
Celluloseacetobutyrate mit folgender Zusammensetzung: 42 bis 46 Gew.-% Buttersäuregruppen
und 18 bis 22 Gew.-% Essigsäuregruppen.
-
Bevorzugte celluloseacetopropionate enthalten im allgemeinen 50 bis
66 Gew.-% Propionsäuregruppen und 1 bis 12 Gew.-% Essigsäuregruppen
und
besonders bevorzugte Celluloseacetopropionate haben folgende Zusammensetzung: 54
bis 66 Gew.-% Propionsäuregruppen und 4 bis 9 Gew.-% Essigsäuregruppen.
-
Von den Celluloseacetaten werden bevorzugt Sekundär-Celluloseacetate
eingesetzt.
-
Die relativen Viskositäten ( trel) von 2 Gew.-%igen Lösungen der verwendeten
aliphatischen Celluloseester in Aceton liegen bei 200C zwischen 2,5 und 6,0 bevorzugt
zwischen 3,5 und 5,0.
-
Die Ethylen-Vinylester-Copolymerisate werden nach den bekannten Verfahren
der Hoch- oder Mitteldrucksynthese, gegebenenfalls in Lösungsmitteln wie tert. Butanol,
hergestellt.
-
Als Vinylester kommen organische Vinylester von gesättigten, gegebenenfalls
durch halogen, insbesondere durch Chlor, substituierten aliphatischen Monocarbonsäuren
mit 1-18 C-Atomen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 7-11 C-Atomen in Frage.
Namentlich seien genannt: Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorpropionat,
Vinylbutyrat, Vlnylisobutyrat, Vinylcapronat, Vinyllaurinat, Vinylmyristinat, Vinylstearat,
Vinylbenzoat, vorzugsweise Vinylacetat.
-
Die nach dem Verfahren der Hochdruck synthese hergestellten Ethylen-Vinylester-Copolymerisate
besitzen Schmelzindexwerte - nach DIN 53 735 bei 1900C und einer Belastung von 2,16
kp - zwischen 0,1 und 100, vorzugsweise zwischen 1,0 und 10, insbesondere von 3,5
bis 6. Die in Tetralin bei 1200C gemessenen Grenzviskositäten liegen im allgemeinen
zwischen 0,6 und 1,5 /dl/q7. Die nach der Methode der Lichtstreuung ermittelten
Molekulargewichte liegen vorzugsweise zwischen 50 000 und 1 Million. Die nach der
Beziehung Man - 1 definierte Uneinheitlichkeit U (G. Schulz, Z. phys. Chem.(B) 43
(1939) Seiten 25-34) liegt im Bereich von 5 bis 30. Diese Copolymerisate sind in
Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen löslich.
-
Die beispielsweise nach dem Verfahren der Lösungs- oder Emulsionspolymerisation
hergestellten Ethylen-Vinylester-Copolymerisate, die 5-75 Gewichtsprozent Vinylester,
vorzugsweise 25 bis 55 Gewichtsprozent Vinylester enthalten, besitzen Schmelzindexwerte
(1900C -2,16 kp), die größer als 100 sein können, vorzugsweise liegt der Schmelzindexbereich
unter 15, insbesondere zwischen 0,5 und 5. Die mittels Lichtstreuung gemessenen
Molekulargewichte liegen vorzugsweise zwischen 40 000 und einer Million. Die Uneinheitlichkeit
U beträgt 1 bis 6. Die Copolymerisate sind löslich in Kohlenwasserstoffen und Alkoholen
und besitzen vorzugsweise Grenzviskositäten /sG77 zwischen 0,5 und 2,5 /dl/g7 in
Toluol.
-
Als Monomere zur Herstellung der Copfropfpolymerisate werden in erster
Linie Vinylester und/oder Alkylester der (Meth)Acrylsäure eingesetzt. Geeignet sind
die C1-C14-, vorzugsweise die C1-C4-Alkylester der Acryl-und/oder Methacrylsäure
wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl- und Isopropyl(meth)acrylat,
n-Butyl- und Isobutyl(meth)-acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat. Geeignete Vinylester
sind die bereits weiter oben beschriebenen Vinylester aliphatischer oder aromatischer
Monocarbonsäuren, vorzugsweise Vinylacetat.
-
Weitere geeignete Monomers sind C2-C4- E -Olefine wie Ethylen, Propylen
und Isobutylen sowie gegebenenfalls Acrylsäure und MethacrylsAure.
-
Falls keine transparenten Pfropfcopolymeren gewünscht werden, können
auch Vinylarausten wie Styrol oder d[-Methylstyrol, gegebenenfall in Abmischung
mit den (Meth)Acrylestern eingesetzt werden.
-
Die Pfropfpolymerisation wird in Lösung oder in Masse durchgeführt.
Als Lösungsmittel seien genannt Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Alkohole
wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, tert.Butanol oder ihre
Gemische mit Wasser, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid,
Tetrachlorethylen, Essigsäuremethyl-,
-ethyl- oder -butylester
und Eisessig oder ihre Gemische.
-
Das Lösen der Pfropfsubstrate kann in bekannter Weise im ausgewählten
Lösungsmittelsystem durchgeführt werden. Man kann selbstverständlich zunächst die
Lösung des einen Pfropfsubstrates herstellen und dann in dieser Lösung oder in einem
beliebigen, mit dem ersten Lösungsmittel mischbaren Lösungsmittel, das zweite Polymer
auflösen und sodann die beiden Mischungen vereinigen und die so erhaltene homogene
Lösung für die Pfropfreaktion einsetzen. Die Pfropfpolymerisation wird bevorzugt
in homogener Phase durchgeführt, kann aber prinzipiell auch in heterogener Phase
erfolgen.
-
Es ist auch durchaus möglich, zunächst eine homogene Phase aus Pfropfsubstrat,
Vinylmononeren und gegebenenfalls Lösungsmittel herzustellen, die Lösung in Wasser
zu dispergieren und dann, gegebenenfalls nach Zusatz eines Katalysators, zu polymerisieren.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
-
Die Pfropfreaktion kann auch mit oder ohne Lösungsmittel in Polymerisationsschnecken
durchgeführt werden, und das Abdampfen des Lösungsmittels oder der Restmonomeren
aus dem Pfropfpolymerisationsansatz in Ausdampfschnecken, Dünnschichtverdampfern
oder Sprühtrocknern erfolgen.
-
Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen -200C und +2500C,
vorzugsweise von +300C bis +1800C und bei Drucken zwischen Normaldruck bis 300 bar,
vorzugsweise bis 25 bar durchgeführt.
-
Die Polymerisationskatalysatoren können vor, während oder nach dem
Löse- bzw. Mischvorgang dem Polymerisationsansatz zugefügt werden. Vorzugsweise
werden die Katalysatoren nach Herstellung der homogenen Pfropfsubstratlösung mit
den Monomeren oder getrennt von den Monomeren in die Reaktionsmischung eingetragen.
-
Die Polymerisationskatalysatoren werden zweckmßigerweise in einer
Menge von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Pfropfsubstrat und Pfropfmonomeren
eingesetzt. Diese Mengen können selbstverständlich weit überschritten werden.
-
Als Polymerisationskatalystoren können Per- oder Azoverbindungen oder
Radikale liefernde hochsubstituierte Ethanderivate wie z.B. Benzpinakol verwendet
werden.
-
Beispielhaft seien genannt.: Benzoylperoxid, tert.
-
Butylperpivalat, Lauroylperoxid, tert. Butylperoctoat, tert. Butylperbenzoat,
di-tert. Butylperoxid, tert.
-
Butylperisononanat, Diisopropylpercarbonat, Dicyclohexylpercarbonat,
Dicumylperoxid, tert. Buylperneodecanoat, Azobis isobuttersaurenitril oder Ester
der Azobisisobuttersäure wie z.B. deren Bis-ethylester.
-
Initiatorradikale können ferner mit bekannten Redoxsystemen oder auch
mit Hilfe von UV-Strahlung, aktinischem Licht oder beschleunigten Elektronen erzeugt
werden.
-
Bei der Polymerisation werden die eingesetzten Monomeren sowohl auf
den Celluloseester als auch auf das Ethylenvinylestercopolymerisat aufgepfropft
unter Bildung von Copfropfpolymerisaten, die über polymerisierte Einheiten der Monomeren
querverbrückt sind. Diese Querverbrückung ist aufgrund polymeranalytischer Untersuchungen
der Pfropfpolymeren nachgewiesen (vergl. Beispiel 1 im Experimentellen Teil).
-
Diese neuartige Querverbindung der an und für sich zur Entmischung
neigenden Ausgangspolymeren macht die gefundene außerordentliche gute Verträglichkeit
der Copfropfpolymeren plausibel.
-
Die erfindungsgemäßen Formmassen können gegebenenfalls noch mit niedermolekularen
Weichmachern modifiziert werden.
-
Geeignete niedermolekulare Weichmacher sind Dimethylphthalat, Diethylphthalat,
Triphenylphosphat, Methylethylenglykolphthalat, Di-butylsebacat, Ethyl-butylenglykol-phthalat,
Butyl-butylenglykol-phthalat, Dibutylphthalat, Dioctyladipat, Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat
und Triacetin.
-
Die erfindungsgemäßen Formmassen können außerdem Additive enthalten,
z.B. um die Polymermischungen zu färben, zu pigmentieren, um ihre Oxidations- oder
Lichtbeständigkeit zu verbessern oder ihre Entflammbarkeit zu verringern.
-
Die erfindungsgemäßen Formmassen aus Copfropfpolymerisaten von Ethylen-Vinylester-Copolymerisaten
und
organischen Celluloseestern zeigen einen bemerkenswerten Anstieg der nach DIN 53
543 gemessenen Kerbschlagzähigkeit. Sie zeichnen sich außerdem durch eine verbesserte
Formbeständigkeit in der Wärme aus, die z.B. nach DIN 53 460 als Vicat-Erweichungstemperatur
gemessen wird. Die Vicat-Erweichungstemperaturen liegen bis zu 500C über den Erweichungstemperaturen
der mit niedermolekularen Weichmachern modifizierten Celluloseestern.
-
Gegenüber diesen herkömmlichen Celluloseester-Formmassen zeigen die
erfindungsgemäßen Formmassen außerdem noch verbesserte mechanische Eigenschaften
wie beispielsweise eine Erhöhung der Härte, der Zugfestigkeit, der Biegefestigkeit
und des Elastizitäts-Moduls.
-
Der bekannte Effekt der sogenannten Weichmacherwanderung tritt bei
den Copfropfpolymerisaten aus organischen Celluloseestern, Ethylen-Vinylester-Copolymerisaten
und Vinylmonomeren nicht auf, wodurch solche Formmassen auch beispielsweise für
Anwendungen, die einen Kontakt mit Lebensmitteln schaffen, besonders gut geeignet
sind.
-
Die Copfropfpolyemrisate aus organischen Celluloseestern, Ethylen-Vinylester-Copolymerisaten
und Vinylmonomeren lassen sich problemlos auf bekannten Extrudern und Spritzgußmaschinen
kontinuierlich und diskontinuierlich verarbeiten und zeigen dabei eine gute Fließfähigkeit.
-
Es lassen sich Formkörper jeder Art herstellen sowie Acetatseide,
Blockacetat, Folienträger für Sicherheitsfilme, Elektroisolierfolien und Lacke.
-
Die verbesserte HeiBluft- und Alterungsbeständigkeit der Produkte
macht auch ihren Einsatz für Außenverkleidungen möglich.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
-
Prozentangeben beziehen sich stets auf das Gewicht.
-
BeisPiel 1 In einen 40 1 Autoklaven, der mit Ankerrührer und Zudosiermöglichkeiten
für verschiedene Lösungen versehen und dessen Innentempertur exakt über ein Beiz-Kühlmantelsystem
zu steuer ist, werden unter Stickstoffatmosphäre 900 g eines Celluloseacetopropionats,
enthaltend 57,5 Gew.-% Propionsäure und 5,5 Gew.-% Essigsäuregruppen, 900 g eines
Ethylen-Vinylacetatcopolymeren (EVA) mit 45 % eingebautem Vinylacetat und einer
Mooney-Viskosität von 20, 2500 g Vinylacetat, 13 500 g tert.
-
Butanol und 0,75 g tert. Butylperpivalat eingefüllt.
-
Der Autoklaveninhalt wird auf 700C erwärmt und 1 Stunde bei 70QC gerührt.
Dann wird mit dem Zudosieren von zwei Lösungen begonnen.
-
Lösung 1: 5600 g Vinylacetat Lösung 2: 24 g tert. Butylperpivalat
in 4000 g tert. Butanol Lösung 1 und 2 werden gleichzeitig innerhalb von 4 Stunden
hinzudosiert. Man rührt anschließend 3 Stunden bei 700C und 1 Stunde bei 800C nach.
Der Ansatz wird heiß abgelassen und mit 500 g einer 5%gen Lösung von 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol
versetzt. Die Isolierung des Pfropfpolymeren erfolgt durch Vakuumeindampfung auf
einer Ausdampfschnecke.
-
Das erhaltene Produkt hat eine Grenzviskosität Z 1 von 0,96
Die chemische Zusammensetzung ist:
12 % Celluloseacetopropionat,
12 % EVA 76 % polymerisierte Einheiten aus Vinylacetat.
-
Eine aus dem Pfropfpolymerisat bei 1700C und 200 bar Preßdruck hergestellte
Preßplatte ist hochtransparent, weich, flexibel und zeigt keinerlei Weißbruch bei
Dehnungsbeanspruchung.
-
Eine Glasübergangstemperatur wird bei +230C gemessen und stellt den
Hauptweichungsbereich der Probe dar, bei ca. -35°C zeigt sich ein weiterer Glasübergang,
der der EVA-Komponente zuzuordnen ist.
-
Zur Untersuchung der Pfropfpolymerisatstruktur wurde eine Fraktionierung
des erhaltenen Pfropfproduktes durchgeführt. Hierzu wurde das Produkt mit den entmischenden
Flüssigkeiten Dimethylformamid/Methylcyclohexan 1) bei 250C fraktioniert. In der
folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt.
Aus- Sauer- r71C2,85/u) Aus Gew.% des |
Gew.% Sauer Sj g (2,85zu) sehen mit EVA |
stoff ' - |
Gew.% £ (6,95/u) gekopp;l- |
loseesters |
Obere Phase 37,2 31,1 1,71 0,130 trüb 51 Untere Phase 62,8 37,0 0,88 0,075 klar
-
Die untere Phase enthält nichtgepfropften Celluloseester und
nicht gepfropftes Polycinylacetat, während die obere Phase EVA und über Polymerisatbrücken
mit EVA gekoppelte Celluloseester enthält. Aufgrund der Auswertung der erhaltenen
analytischen Daten wurde sichergestellt, daß 51 % des eingesetzten Celluloseesters
über Vinylacetatbrücken mit dem eingesetzten EVA in querverbrückter ("gekoppelter")
Form vorliegt.
-
1) vergl. R. Kuhn, Makromol. Chem. 177 (1976) 1525 -1547 Beispiel
2 Unter Stickstoff werden 2000 g tert. Butanol, 300 g Celluloseacetobutyrat, enthaltend
45 % Buttersäure-und 19 % Essigsäuregruppen, 300 g EVA mit 45 % eingebautem Vinylacetat
und 400 g Vinylacetat auf 700C erwärmt. Wenn sich aus den Komponenten eine homogene
Lösung gebildet hat, wird eine Lösung von 3 g tert. Butylperpivalat in 1000 g tert.
Butanol in 2 Stunden hinzugegeben. Anschließend wird 2 Stunden bei 700C und 1 Stunde
bei 800C nachgerührt.
-
Auf einer Ausdampfschnecke werden die flitchtigen Anteile abgestrippt.
Das Pfropfpolymerisat ist glasklar und läßt sich zu trockenen, elastischen Filmen
verarbeiten. Die in Tetrahydrofuran gemessene Grenzviskosität beträgt t = 0,82
die Zusammensetzung
ist 30,5 % EVA, 30,5 % Celluloseacetobutyrat
und 39 % polymerisierte Einheiten aus Vinylacetat.
-
An dem Pfropfpolymerisat wird eine Schubmodulmessung (Meßfrequenz
ca. 1 Hz) durchgeführt. Man findet folgende Glasübergänge: Tg1 = -320C (reines EVA
ca. -250C), Tg2 = +27°C (Polyvinylacetatphase) und Tg3 = ca. 650C.
-
Beispiel 3 In einem 6 Reaktor werden 2000 g tert. Butanol, 500 g Wasser,
300 g Celluloseacetobutyrat, 300 g EVA mit 45 % eingebautem Vinylacetat und 600
g Vinylacetat auf 800C erwärmt. In die homogene Lösung werden 4,5 tert. Buylperpivalat
in 1000 g tert. Butanol innerhalb von 3 Stunden hinzugegeben. Anschließend wird
1 Stunde nachgerührt. Die flüchtigen Anteile werden in einer Ausdampfschnecke abgestrippt.
-
Das Produkt hat eine Grenzviskosität von 0,84
und enthält 26 % EVA, 26 % Celluloseacetobutyrat und 48 % polymerisierte Einheiten
aus Vinylacetat.
-
Eine aus dem Produkt hergestellte Preßplatte ist weich, flexibel und
transparent.
-
Beispiel 4 In eine Lösung von 100 g Celluloseacetobutyrat, 100 g
Celluloseacetobutyrat,
100 g EVA mit 45 % eingebautem Vinylacetat in 1500 g tert. Butanol und 900 g Ethylacrylat
werden bei 700C innerhalb von 2 Stunden 2,6 g tert. Butylperivalat in 200 g tert.
Butanol hinzugegeben. Anschließend wird 3 Stunden bei 700C und 1 Stunde bei 800C
nachgerührt. Das Pfropfpolymerisat wird durch Ausfällen in heißem Wasser isoliert.
-
Nach dem Trocknen erhält man 1038 g eines Pfropfproduktes mit der
Zusammensetzung 9,25 % EVA, 9,25 % Celluloseacetobutyrat, 81,5 % polymerisierten
Einheiten aus Ethylacrylat, die Grenzviskosität in Tetrahydrofuran beträgt g = 1,31
Beispiel 5 In einer 2-Kessel-Anlage zur kontinuierlichen Polymerisation, die mit
2 je 5 l-Reaktoren versehen ist, wird bei 700C Reaktionstemperatur nach folgender
Vorschrift polymerisiert: Je Stunde werden folgende Lösungen in den Reaktor 1 eingetragen:
Lösung 1: 0,221 kg Celluloseacetobutyrat, 0,442 kg EVA mit 45 % eingebautem Vinylacetat,
0,354 kg Vinylacetat und 2,482 kg tert.
-
Butanol.
-
Nach einer mittleren Verweilzeit von 40-45 Minuten im 1. Reaktor und
eine mittleren Monomerumsatz von etwa 85 % wird der Polymerisatsirup in den 2.Reaktor
ein-
getragen. Die mittlere Verweilzeit im 2. Reaktor beträgt etwa
40 Minuten. Der Monomerumsatz nach Verlassen des 2.Reaktors liegt bei praktisch
100 %. Der Polymerisatsirup wird über eine Ausdampfschnecke aufgearbeitet.
-
Das Pfropfprodukt weist eine Grenzviskosität von 4= 1,65
auf und besitzt folgende Zusammensetzung: 11,1 % Celluloseester, 22,2 z EVA und
66,7 % polymerisierte Einheiten aus Vinylacetat. Das Produkt läßt sich zu hochtransparenten,
zäh-elastischen Formkörpern verarbeiten.
-
Beispiel 6 Eine Lösung von 150 g EVA mit 45 % eingebautem Vinylacetat,
500 g Celluloseacetopropionat, 150 g Vinylacetat und 2000 g tert. Butanol wird bei
750C innerhalb von 2 Stunden mit 2,25 g tert. Butylperpivalat in 50 g Vinylacetat
und 200 g tert. Butanol versetzt.
-
Anschließend wird 2 Stunden bei 750C nachgerührt.
-
Das Pfropfprodukt wird durch Fällung in Wasser isoliert, die flüchtigen
Anteile werden abgestrippt und das Polymerisat getrocknet. Das Pfropfprodukt enthält
19 % EVA, 63 % Celluloseacetopropionat und 18 % polymerisierte Einheiten aus Vinylacetat.
Die Grenzviskosität0i in Tetrahydrofuran beträgt 1,2
Beispiel 7 In einem 40 1 Autoklaven wird eine Lösung von 14 200
g tert. Butanol, 2130 g EVA mit 45 % eingebautem Vinylacetat, 2130 g Celluloseacetropropionat
und 800 g Vinylacetat auf 700C erwärmt. Bei 700C wird eine Lösung von 7100 g tert.
Butanol, 975 g Vinylacetat und 21,4 g tert. Butylperpivalat innerhalb von 2 Stunden
bei 700C zugegeben und 1 Stunde bei 80 0C gerührt. Der Ansatz wird mit 15 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol
versetzt und auf einer Ausdampfschnecke von flüchtigen Anteiien befreit. Das erhaltene
Pfropfpolymerisat hat eine Grenzviskosität t = 1,6
und enthält 35,25 * EVA, 35,25 % Celluloseacetopropionat und 29,5 % polymerisierte
Einheiten aus Vinylacetat.
-
Beispiel 8 In eine Lösung aus 500 g Celluloseacetobutyrat, 150 g EVA
mit 45 % eingebautem Vinylacetat, 150 g Vinylacetat und 2000 g tert. Butanol wird
bei 700C innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 2,25 g tert. Butylperivalat in
200 g tert. Butanol eingetragen. Anschließend wird 5 Stunden bei 700C nachgerührt.
Das Pf ropfprodukt wird durch Fällung der Lösung in Wasser isoliert, auf einer Walze
mit Wasser gewaschen und im Vakuumschrank bei 70 0C getrocknet. Das Produkt hat
eine GrenzvikositätpS;| in Tetrahydrofuran von 1,46
und enthält 18,5 % EVA, 62,5 g Celluloseacetobutyrat und 19 % polymerisierte Einheiten
aus Vinylacetat.
-
Eine aus dem Pfropfprodukt hergestellte Preßplatte (1700C, 200 bar
Preßdruck, 20 Minuten Preßdauer) ist transparent und flexibel und weist beim Biegen
und Dehnen keinen Weißbruch auf. Bei einer Schubmodulmessung an dieser Preßplatte
(Meßfrequenz ca. 1Hz) werden folgende Glasübergänge gefunden: Tg1 = -270C (EVA)
Tg2 = +520C (Mischphase aus vinylacetatgekoppeltem Celluloseester und EVA), Tg3
= +950C (Celluloseacetobutyrat).
-
Beispiel 9 In einem 6 Reaktor werden in 2000 g Dioxan 300 g EVA mit
45 % eingebautem Vinylacetat, 300 g eines Celluloseacetats mit 54 B,Essigsäuregruppen
und 800 g Methylacrylat auf 800C erwärmt. Dann wird eine Lösung von 4,5 g tert.
Butylperpivalat in 1000 g Dioxan innerhalb von 3 Stunden hinzugegeben. Nach einer
Nachrührzeit von 1 Stunde wird der Ansatz mit 5 g 2,6-Di-tert;-butyl-p-kresol versetzt
und das Pfropfprodukt durch Ausfällen isoliert. Das Pfropfprodukt hat in THF eine
Grenzviskosität s = 0,58
und weist folgende Zusammensetzung auf: 27,6 % Celluloseacetat, 27,6 % EVA und 44,8
% polymerisierte Einheiten aus Methylacrylat. Nach der in
Beispiel
1 beschriebenen Verfahrensweise wird das Pfropfprodukt polymeranalytisch charakterisiert.
-
Man findet, daß 44 % des eingesetzten Celluloseacetats über Methacrylatbrücken
mit dem EVA-Polymerisat gekoppelt vorliegt.
-
Beispiel 10 In einem 40 Reaktor wird eine Lösung von 900 g Celluloseacetopropionat,
900 g EVA mit 45 % eingebautem Vinylacetat, 2500 g Vinylacetat und 13 500 g tert.
Butanol mit 0,75 g tert. Butylperpivalat versetzt und auf 700C erwärmt. Dann werden
innerhalb von 4 Stunden die folgenden Lösungen hinzugegeben: Lösung 1: 5600 g Vinylacetat,
400 g Ethylen aus einer Druckvorlage, Lösung 2: 24 g tert. Butylperpivalat in 4000
g tert.
-
Butanol.
-
Man rührt 3 Stunden bei 700C nach, versetzt den Ansatz mit 25 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol
und arbeitet den Ansatz über eine Ausdampfschnecke auf. Das Reaktionsprodukt hat
einen Grenzviskosität= - 1,02
und weist die folgende Zusammensetzung auf: 9,95 % EVA, 9,95 % Celluloseacetopropionat,
3,5 8 polymerisierte Einheiten aus Ethylen und 76,6 % polymerisierte Einheiten aus
Vinylacetat.