DE2951748A1 - Thermoplastische formmassen aus cellulseestern und celluloseester-copfropfpolymerisaten - Google Patents

Thermoplastische formmassen aus cellulseestern und celluloseester-copfropfpolymerisaten

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DE2951748A1 DE19792951748 DE2951748A DE2951748A1 DE 2951748 A1 DE2951748 A1 DE 2951748A1 DE 19792951748 DE19792951748 DE 19792951748 DE 2951748 A DE2951748 A DE 2951748A DE 2951748 A1 DE2951748 A1 DE 2951748A1
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Description

  • Thermoplastische Formmassen aus Celluloseestern und
  • Celluloseester-Copfropfpolymerisaten Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen aus organischen Celluloseestern und Copfropfpolymerisaten, die durch Polymerisation von Vinylmonomeren, insbesondere von ungesättigten Estern in Gegenwart von Mischungen aus Celluloseestern und Ethylen-Vinylestercopolymerisaten erhalten werden.
  • Formmassen aus Celluloseacetat können ohne Zusatz von niedermolekularen Weichmachern nicht thermoplastisch verarbeitet werden, da sich dieser Ester vor dem Erweichen zu zersetzen beginnt. Auch bei Celluloseacetopropionaten und -acetobutyraten liegen die Erweichungs- und Zersetzungstemperatur so nahe beieinander, daB auch diese Formmassen vor ihrer thermoplastischen Verarbeitung mit Weichmachern abgemischt werden müssen. Damit erreicht man die notwendige Herabsetzung der Verarbeitungstemperatur und Verarbeitungsviskosität.
  • Als Weichmacher für organische Celluloseester dienen vornehmlich aliphatische Ester der Phthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Phosphorsäure wie beispielsweise Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutyladipat, Dioctyladipat, Dibutylacelat, Trichlorethylphosphat und Tributylphosphat. Oft ist es auch vorteilhaft, Weichmachergemische einzusetzen.
  • Obwohl die mit Weichmachern modifizierten Celluloseesterformmassen eine sehr gute Transparenz zeigen, wäre es wünschenswert, für manche Anwendungszwecke ihre Wärmeformbeständigkeit weiter zu verbessern.
  • Außerdem wandern die Weichmacher mit der Zeit an die Oberfläche der Formkörper, so daß z.B. Folien aus modifizierten Celluloseestern nicht zur Verpackung von bestimmten Lebensmitteln verwendet werden können.
  • Aus der deutschen Auslegeschrift 1 303 219 sind Abmischungen aus organischen Celluloseestern, niedermolekularen Weichmachern und Olefinpolymerisaten bekannt. Bei einem höheren Gehalt an Olefinpolymerisaten sind jedoch solche Formmassen nicht mehr transparent. Außerdem dienen hier herkömmliche niedermolekulare Ester mit den bekannten Nachteilen als Weichmacher Die Verwendung polymerer Weichmacher für Cellulosemischester ist ebenfalls bekannt. In der US-Patentschrift 3 682 850 werden thermoplastische Mischungen aus 40 bis 90 Gew.-% Celluloseestern und 10 bis 60 Gew.-% eines Ethylen-Vinylacetatcopolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 75 bis 99 Gew.-% beschrieben, die durch gute mechanische Festigkeitswerte und hohe Transparenz gekennzeichnet sind.
  • Aus der Deutschen Offenlegunqsschrift 2 426 178 sind ferner transparente thermoplastische Formmassen aus organischen Celluloseestern und Ethylen-Vinylestercopolymeren bekannt. Die eingesetzten Ethylen-Vinylestercopolymeren enthalten 30 bis 98, vorzugsweise 60 bis 98 Gew.-% eingebauten Vinylester.
  • Mischungen aus Celiulosemischestern und Ethylen-Vinylestercopolymeren mit weniger als 75 Gew.-$ an eingebautem Vinylester in der Ethylencopolymerisatkomponente sind zwar im allgemeinen transparent, weisen aber mit steigendem Gewichtsanteil des Ethylenvinylestercopolymeren in der Abmischung eine zunehmende Neigung zu Reisbruch (Crazing) bei Biege- oder Dehnungsbeanspruchung auf.
  • Diese Minderung der Transparenz ist für spezielle Anwendungen unerwünscht. Die nicht ausreichende Verträglichkeit der Polymeren erschwert zugleich die Herstellung weicher, flexibler Formmassen, die auch unter extremer Dehnungs- oder Biegebeanspruchung hohe Transparenz ohne Reisbruch aufweisen sollen.
  • Es wurde nun gefunden, daß die vorerwähnten Nachteile überwunden und hochtransparente, weiche und flexible Formmassen auf der Basis von organischen Celluloseestern und Ethylen-Vinylestercopolymeren mit bis zu 75 Gew.-% eingebautem Vinylester erhalten werden, wenn organische Celluloseester mit Copfropfpolymerisaten abgemischt werden, die durch Pfropfung von Vinylmonomeren, insbesondere von ungesättigten Estern auf Mischungen aus Ethylen-Vinylestercopolymerisaten und organischen Celluloseestern erhalten werden.
  • Durch die Pfropfung werden gleichzeitig die Polymeren des Pfropfsubstrats ganz oder teilweise miteinander verbrückt.
  • Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen, bestehend im wesentlichen aus I 1 bis 99, vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-% eines Celluloseesters einer oder mehrerer aliphatischer cl -c 5-Carbonsäuren und II 99 bis 1, vorzugsweise 50 bis 1 Gew.-% eines Copfropfpolymerisates aus 1) 1 bis 99, vorzugsweise 15 bis 85 Gew.-% eines Pfropfsubstrates, das sich zusammensetzt aus a) 1 bis 99, vorzugsweise 20 bis 95 Gew.-% eines Ethylen-Vinylestercopolymerisats mit 5 bis 75, vorzugsweise 25 bis 55 Gew.-% eingebautem Vinylester und b) 99 bis 1, vorzugsweise 80 bis 5 Gew.-% eines Celluloseesters einer oder mehrerer aliphatischer C1 -C 5-Carbonsäuren und polymerisierten Einheiten von 2) 99 bis 1, vorzugsweise 85 bis 15 Gew.-% Vinylestern und/oder Alkylestern der Acryl- und/ oder Methacrylsäure und 3) 0 bis 20 Gew.-% C2-C4-O(-Olefinen, wobei in der Komponente II) mindestens ein Teil des Ethylen-Vinylestercopolymerisats und des Celluloseesters über polymerisierte Einheiten der Pfropfmonomeren miteinander verbrückt sind und die Summe der Komponenten I) und II), 1) bis 3) und a) und b) jeweils 100 Gew.-% beträgt.
  • Geeignete Celluloseester zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen sind Celluloseester aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise Celluloseacetat, -acetopropionat und -acetobutyrat.
  • Die Verfahren zur Herstellung von organischen Cellulosee stern sind seit langem bekannt und werden beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie (Verlag Urban und Schwarzenberg, München-Berlin, 1963) im 5. Band auf den Seiten 182 bis 201 beschrieben.
  • Bevorzugte Celluloseacetobutyrate enthalten 40 bis 50 Gew.-% Buttersäuregruppen und 15 bis 26 Gew.-% Essigsäuregruppen.
  • Besonders bevorzugt für die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich Celluloseacetobutyrate mit folgender Zusammensetzung: 42 bis 46 Gew.-% Buttersäuregruppen und 18 bis 22 Gew.-% Essigsäuregruppen.
  • Bevorzugte Celluloseacetopropionate enthalten im allgemeinen 50 bis 66 Gew.-% Propionsäuregruppen und 1 bis 12 Gew.-% Essigsäuregruppen und besonders bevorzugte Celluloseacetopropionate haben folgende Zusammensetzung: 54 bis 66 Gew.-% Propionsäuregruppen und 4 bis 9 Gew.-% Essigsäuregruppen.
  • Von den Celluloseacetaten werden bevorzugt Sekundär-Celluloseacetate eingesetzt.
  • Die relativen Viskositäten ( trel) von 2 gew.-%igen Lösungen der verwendeten aliphatischen Celluloseester in Aceton liegen bei 200C zwischen 2,5 und 6,0, bevorzugt zwischen 3,5 und 5,0.
  • Die für die Herstellung der Copfropfpolymerisate eingesetzten Celluloseester stimmen im allgemeinen in ihrer Zusammensetzung mit den für die Herstellung der Abmischungen eingesetzten Celluloseestern über ein, es ist aber selbstverständlich auch möglich, für die Abmischung andere Celluloseester als in den Copfropfpolymeren enthalten sind, einzusetzen.
  • Die Ethylen-Vinylestercopolymeren werden nach den bekannten Verfahren der Hoch- oder Mitteldrucksynthese in Substanz, Lösung oder Emulsion hergestellt.
  • Als Vinylester kommen organische Vinylester von gesättigten, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere durch Chlor, substituierten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen'oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 7 bis 11 C-Atomen in Frage. Namentlich seien genannt: Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcapronat, Vinyllaurinat, Vinylmiristinat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, vorzugsweise Vinylacetat.
  • Die nach dem Verfahren der Hochdrucksynthese hergestellten Ethylen-Vinylester-Copolymerisate besitzen Schmelzindexwerte - nach DIN 53 735 bei 1900C und einer Belastung von 2,16 kp - zwischen 0,1 und 100, vorzugsweise zwischen 1,0 und 10, insbesondere von 3,5 bis 6. Die in Tetralin bei 1200C gemessenen Grenzviskositäten liegen im allgemeinen zwischen 0,6 und 1,5 dl/g. Die nach der Methode der Lichtstreuung ermittelten Molekulargewichte liegen vorzugsweise zwischen 50 000 und 1 Million. Die nach der Beziehung Mw/Mn -1 definierte Uneinheitlichkeit U (G. Schulz, Z.phys.Chem. (B) 43 (1939) Seiten 25 bis 34) liegt im Bereich von 5 bis 30. Diese Copolymerisate sind bevorzugt in Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen löslich.
  • Die beispielsweise nach dem Verfahren der Lösungs-oder Emulsionspolymerisation hergestellten Ethylen-Vinylester-Copolymerisate, die 5 bis 75 Gew.-% Vinylester, vorzugsweise 25 bis 55 Gew.-% Vinylester enthalten, besitzen Schmelzindexwerte (1900C - 2,16 kp), die größer als 100 sein können, vorzugsweise liegt der Schmelzindexbereich unter 15, insbesondere zwischen 0,5 und 5. Die mittels Lichtstreuung gemessenen Molekulargewichte liegen vorzugsweise zwischen 40 000 und einer Million. Die Uneinheitlichkeit U beträgt 1 bis 6. Die Copolymerisate sind löslich in Kohlenwasserstoffen und Alkoholen und besitzen vorzugsweise Grenzviskositäten in Toluol zwischen 0,5 und 2,5 dl/g.
  • Als Monomere zur Herstellung der Copfropfpolymerisate werden in erster Linie Vinylester und/oder Alkylester der (Meth)Acrylsäure eingesetzt. Geeignet sind die C1-C14-, vorzugsweise die C1-C4-Alkylester der Acryl-und/oder Methacrylsäure wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl (meth) acrylat, n-Propyl- und Isopropyl (meth) acrylat, n-Butyl- und Isobutyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat. Geeignete Vinylester sind die bereits weiter oben beschriebenen Vinylester aliphatischer oder aromatischer Monocarbonsäuren, vorzugsweise Vinylacetat.
  • Weitere geeignete Monomere sind C2-C4-« -Olefine wie Ethylen, Propylen und Isobutylen sowie gegebenenfalls Acrylsäure und Methacrylsäure.
  • Falls keine transparenten Pfropfcopolymeren gewünscht werden, können auch Vinylaromaten wie Styrol oder Methylstyrol, gegebenenfalls in Abmischung mit den (Meth)Acrylestern eingesetzt werden.
  • Die Pfropfpolymerisation wird in Lösung oder in Masse durchgeführt. Als Lösungsmittel seien genannt Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, n- Butanol, tert. -Butanol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Tetrachlorethylen, Ester wie Essigsäuremethyl-, -ethyl- oder -butylester und Eisessig oder ihre Gemische.
  • Das Lösen der Pfropfsubstrate kann in bekannter Weise im ausgewählten Lösungsmittelsystem durchgeführt werden. Man kann selbstverständlich zunächst die Lösung des einen Pfropfsubstrates herstellen und dann in dieser Lösung oder in einem beliebigen, mit dem ersten Lösungsmittel mischbaren Lösungsmittel, das zweite Polymer auflösen und sodann die beiden Mischungen vereinigen und die so erhaltene homogene Lösung für die Pfropfreaktion einsetzen. Die Pfropfpolymerisation wird bevorzugt in homogener Phase durchgeführt, kann aber prinzipiell auch in heterogener Phase erfolgen. Es ist auch durchaus möglich, zunächst eine homogene Phase aus Pfropfsubstrat, Vinylmonomeren und gegebenenfalls Lösungsmittel herzustellen, die Lösung in Wasser zu dispergieren und dann gegebenenfalls nach Zusatz des Katalysators zu polymerisieren. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
  • Die Pfropfreaktion kann auch mit oder ohne Lösungsmittel in Polymerisationsschnecken durchgeführt werden, und das Abdampfen des Lösungsmittels oder der Restmonomeren aus dem Pfropfpolymerisationsansatz in Ausdampfschnecken, Dünnschichtverdampfern oder Sprühtrocknern erfolgen.
  • Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen -20 und +2500C, vorzugsweise von +30 bis +1800C und bei Drucken zwischen Normaldruck bis 300 bar, vorzugsweise bis 25 bar durchgeführt.
  • Die Polymerisationskatalysatoren können vor, während oder nach dem Löse- bzw. Mischvorgang dem Polymerisationsansatz zugefügt werden. Vorzugsweise werden die Katalysatoren nach Herstellung der homogenen Pfropfsubstratlösung mit den Monomeren oder getrennt von den Monomeren in die Reaktionsmischung eingetragen.
  • Die Polymerisationskatalysatoren werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Pfropfsubstrat und Pfropfmonomeren eingesetzt. Diese Mengen können selbstverständlich weit überschritten werden.
  • Als Polymerisationskatalysatoren können Per- oder Azoverbindungen oder Radikale liefernde hochsubstituierte Ethanderivate wie z.B. Benzpinakol, verwendet werden. Beispielhaft seien genannt: Benzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, Lauroylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, ditert.-Butylperoxid, tert.-Butylperisononanat, Diisopropylpercarbonat, Dicyclohexylpercarbonat, Dicumylperoxid, tert. -Butylperneodecanoat, Azobisisobuttersäurenitril oder Ester der Azobisisobuttersäure wie z.B. deren Bis-ethylester.
  • Initiatorradikale können ferner mit bekannten Redoxsystemen oder auch mit Hilfe von W-Strahlung, aktinischem Licht oder beschleunigten Elektronen erzeugt werden. Bei der Herstellung der für die Abmischungen eingesetzten Copfropfpolymeren werden die eingesetzten Monomeren sowohl auf den Celluloseester als auch auf das Ethylenvinylestercopolymerisat aufgepfropft unter Bildung von Copfropfpolymerisaten, die über polymerisierte Einheiten der Monomeren querverbrückt sind.
  • Diese Querverbrückung ist aufgrund polymeranalytischer Untersuchungen der Pfropfpolymeren nachgewiesen (vgl. Beispiel A im Experimentellen Teil). Diese neuartige Querverbindung der an und für sich zur Entmischung neigenden Ausgangspolymeren macht die gefundene außergewöhnlich gute Verträglichkeit der Copfropfpolymeren mit den organischen Celluloseestern verständlich.
  • Die Herstellung der Abmischungen kann nach bekannten Verfahren über eine Lösung und Aufarbeitung der Lösung durch Fällung und Trocknung oder durch Ausdampfen der Lösungsmittel über Ausdampfschnecken, Dünnschichtverdampfer, Schlangenrohrverdampfer oder Sprühtrockner erfolgen. Ferner können die Abmischungen in der Schmelze auf einer Walze, in Schneckenmaschinen oder Knetern hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Formmassen können gegebenenfalls noch mit niedermolekularen Weichmachern modifiziert werden.
  • Geeignete niedermolekulare Weichmacher sind Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Triphenylphosphat, Methylethylenglykolphthalat, Di-n-butylsebacat, Ethylbutylenglykolphthalat, Butyl-butylenglykolphthalat, Dibutylphthalat, Dioctyladipat, Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat und Triacetin.
  • Die erfindungsgemäßen Formmassen können außerdem Additive enthalten, z.B. um die Polymermischungen zu färben, zu pigmentieren, um ihre Oxidations- oder Lichtbeständigkeit zu verbessern oder um die Entflammbarkeit zu verringern.
  • Die erfindungsgemäßen Formmassen aus den Copfropfpolymeren und organischen Celluloseestern zeigen einen bemerkenswerten Anstieg der nach DIN 53 453 gemessenen Kerbschlagzähigkeit. Außerdem zeichnen sie sich durch eine verbesserte Formbeständigkeit in der Wärme aus, die z.B. nach DIN 53 460 als Vicat-Erweichungstemperatur gemessen wird. Die Vicat-Erweichungstemperaturen liegen bis zu 50°C über den Erweichungstemperaturen der mit niedermolekularen Weichmachern modifizierten Celluloseestern.
  • Gegenüber diesen herkömmlichen Celluloseester-Formmassen zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen außerdem noch verbesserte mechanische Eigenschaften wie beispielsweise eine Erhöhung der Härte, der Zugfestigkeit, der Biegefestigkeit und des Elastizitätsmoduls.
  • Der bekannte Effekt der sogenannten Weichmacherwanderung tritt bei Abmischungen aus organischen Celluloseestern und den Copfropfpolymerisaten, bestehend aus organischen Celluloseestern, Ethylen-Vinylester-Copolymerisaten und Vinylmonomeren nicht auf, wodurch solche Formmassen auch beispielsweise für Anwendungen, die einen Kontakt mit Lebensmitteln schaffen, besonders gut geeignet sind.
  • Die erfindungsgen31Ben Polymermischungen lassen sich problemlos auf bekannten Extrudern und Spritzgußmaschinen kontinuierlich und diskontinuierlich verarbeiten und zeigen dabei eine gute Fließfähigkeit.
  • Es lassen sich Formkörper jeder Art herstellen sowie Acetatseide, Blockacetat, Folienträger für Sicherheitsfilme, Elektroisolierfolien und Lacke.
  • Die verbesserte HeiBluft- und Alterungsbeständigkeit der Produkte macht auch ihren Einsatz für Außenanwendungen möglich.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • Prozentangaben beziehen sich stets auf das Gewicht.
  • Herstellung der Copfropfpolvmerisate Beispiel A In einen 40 1 Autoklaven, der mit Ankerrührer und Zudosiermöglichkeiten für verschiedene Lösungen versehen und dessen Innentemperatur exakt über ein Heiz-Kühlmantel-System zu steuern ist, werden unter Stickstoffatmosphäre 900 g eines CelLuloseacetopropionats, enthaltend 57,5 Gew.-% Propionsäure und 5,5 Gew.-% Essigsäuregruppen, 900 g eines Ethylen-Vinylacetatcopolymeren (EVA) mit 45 % eingebautem Vinylacetat und einer Mooney-Viskosität von 20, 2500 g Vinylacetat, 13 500 g tert.-Butanol und 0,75 g tert.-Butylperpivalat eingefüllt. Der Autoklaveninhalt wird auf 700C erwärmt und 1 Stunde bei 700C gerührt.
  • Dann wird mit dem Zudosieren von zwei Lösungen begonnen.
  • Lösung 1: 5600 g Vinylacetat Lösung 2: 24 g Butylperpivalat in 4000 g tert.-Butanol.
  • Lösung 1 und 2 werden gleichzeitig innerhalb von 4 Stunden hinzudosiert. Man rührt anschließend 3 Stunden bei 700C und 1 Stunde bei 800C nach. Der Ansatz wird heiß abgelassen und mit 500 g einer 5 %igen Lösung von 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol versetzt. Die Isolierung des Pfropfpolymeren erfolgt durch Vakuumeindampfung auf einer Ausdampfschnecke. Das erhaltene Produkt hat eine Grenzviskosität [#] von 0,96 [dl].
  • g Die chemische Zusammensetzung ist: 12 % Celluloseacetopropionat, 12 % EVA 76 % polymerisierte Einheiten aus Vinylacetat.
  • Eine aus dem Pfropfpolymerisat bei 1700C und 200 bar Preßdruck hergestellte Preßplatte ist hochtransparent, weich, flexibel und zeigt keinerlei Weißbruch bei Dehnungsbeanspruchung.
  • Eine Glasübergangstemperatur wird bei +230C gemessen und stellt den Haupterweichungsbereich der Probe dar, bei ca. -350C zeigt sich ein weiterer Glasübergang, der der EVA-Komponente zuzuordnen ist.
  • Zur Untersuchung der Pfropfpolymerisatstruktur wurde eine Fraktionierung des erhaltenen Pfropfproduktes durchgeführt. Hierzu wurde das Produkt mit den entmischenden Flüssigkeiten Dimethylformamid/Methylcyclohexan (vgl. R. Kuhn, Makromol.Chem. 177 (1976), 1525-1547) bei 250C fraktioniert. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt: Gew.-% Sauerstoff [#] #(2,85µ) Aus- Gew.-% Gew.-% #(6,95µ) sehen des mit EVA gekoppelten Celluloseesters obere 37,2 31,1 1,71 0,130 trüb 51 Phase untere 62,8 37,0 0,88 0,075 klar -Phase Die untere Phase enthält nicht gepfropften Celluloseester und nicht gepfropftes Polyvinylacetat, während die obere Phase EVA und über Polymerisatbrücken mit EVA gekoppelte Celluloseester enthält. Aufgrund der Auswertung der erhaltenen analytischen Daten wurde sichergestellt, daß 51 Gew.-% des eingesetzten Celluloseesters über Vinylacetatbrücken mit dem eingesetzten EVA in querverbrückter (gekoppelter) Form vorliegt.
  • In Anlehnung an das im Beispiel A beschriebene Verfahren werden die in Tabelle 1 aufgeführten Copfropfpolymerisate der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Tabelle 1 Copfropf- Gew.-% Cellulose- Cellulose- Vinyl- Methyl- n-Butylpolymer EVA acetobuty- acetopro- acetat acrylat acrylat rat pionat B 23,7 - 23,7 36,8 - 15,8 C 30 30 - 40 - -D 21,5 21,5 - 57 - -E 11 11 - - 78 -F 37,5 12,5 - 50 - -G 23 12 - 65 - -H 45 - 15 40 - -I 44,5 - 5,5 50 - -K 45 - 15 20 - 20 L 12,5 37,5 - 50 - - Herstellung der Formmassen Beispiele 1 bis 11 Celluloseacetobutyrat mit 45 % Buttersäure und 19 % Essigsäuregruppen wird mit den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen der Copfropfpolymerisate auf einer Walze bei 1700C intensiv vermischt, wobei die Summe beider Komponenten 100 % beträgt.
  • Die Walzfelle werden granuliert und anschließend bei einer Massetemperatur von 2300C auf einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verspritzt.
  • In der Tabelle 2 und 3 bedeuten: an = Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 in kJ/m2 ak = Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 in kJ/m Vicat = Erweichungstemperatur in °C nach DIN 53 460, Verfahren B, Kraft 49,05 NJ 30 Hk = Kugeldruckhärte nach 30 s nach DIN 53 456 in N/mm².
  • Tabelle 2 Beispiel Copfropf- [%] a) an [kJ/m²] ak Vicat Hk30 polymerisat [°C] Raum- -40°C [kJ/m²] [N/mm²] temp.
  • 1 A 10 Ung.b) 78,5 2,4 98 84 2 B 10 Ung.b) Ung.b) 4,2 108 74 3 C 20 76 60 4,2 106 78 4 D 20 78 70 3,4 105 84 5 E 10 68 62 2,2 101 76 6 F 10 Ung.b) Ung.b) 4,9 108 75 7 G 10 85 79 2,8 103 82 8 H 10 Ung.b) 86 6,0 107 70 9 I 10 Ung.b) Ung.b) 8,0 107 72 10 K 10 Ung.b) 62-Ung.b) 6,4 102 62 11 L 10 Ung.b) Ung.b) 3,3 111 78 a) bezogen auf Polymermischung b) nicht gebrochen Beispiele 12 bis 19 Celluloseacetopropionat enthaltend 57,5 % Propionsäure-und 5,5 % Essigsäuregruppen wird mit den in der Tabelle 3 angegebenen Mengen der Copfropfpolymerisate auf einer Walze bei 170°C intensiv vermischt, wobei die Summe der Komponenten 100 % beträgt.
  • Die Walzfelle werden granuliert und anschließend bei einer Massetemperatur von 2300C auf einer SpritzguB-maschine zu Prüfkörpern verspritzt.
  • Tabelle 3 Beispiel Copfropf- [%] a) an [kJ/m²] ak Vicat Hk30 polymerisat [°C] Raum- -40°C [kJ/m²] [N/mm²] temp.
  • 12 A 10 83 59 2,6 109 102 13 B 10 91 76 4,4 123 84 14 C 20 83 65 2,9 115 90 15 D 20 78 58 2,9 114 95 16 F 10 98 70 4,5 122 86 17 H 10 80-Ung.b) 78 5,3 122 82 18 I 10 90 71 5,5 127 84 19 L 10 Ung.b) 80-Ung.b) 3,3 128 92 a) bezogen auf Polymermischung b) nicht gebrochen

Claims (4)

  1. Patentansprüche Thermoplastische Formmassen bestehend im wesentlichen aus I) 1 bis 99 Gew.-% eines Celluloseesters eines oder mehrerer aliphatischer C1-C5-Carbonsäuren und II) 99 bis 1 Gew.-% eines Copfropfpolymerisates aus 1) 1 bis 99 Gew.-% eines Pfropfsubstrates, das sich zusammensetzt aus a) 1 bis 99 Gew.-* eines Ethylen-Vinylesterpolymerisats mit 5 bis 75 Gew.-% eingebautem Vinylester und b) 99 bis 1 Gew.-% eines Celluloseesters einer oder mehrerer aliphatischer C1-C5-Carbonsäuren und polymerisierten Einheiten von 2) 99 bis 1 Gew.-% Vinylestern und/oder Alkylestern der Acryl- und/oder Methacrylsäure und 3) 0 bis 20 Gew.-% C2-C4- α-Olefinen, wobei in der Komponente II) mindestens ein Teil des Ethylen-Vinylestercopolymerisats und des Celluloseesters über polynerisierte Einheiten der Pfropfmonomeren miteinander verbrückt sind und die Summe der Komponenten I) und II), 1)-3) und a) und b) jeweils 100 Gew.-% beträgt.
  2. 2) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente II) ein Copfropfpolymerisat aus 1) 1 bis 99 Gew.-% eines Pfropfsubstrates, das sich zusammensetzt aus a) 1 bis 99 Gew.-% eines Ethylen-Vinylacetatcopolymerisats mit 5 bis 75 Gew.-% eingebautem Vinylacetat und b) 99 bis 1 Gew.-% eines Celluloseesters einer oder mehrerer aliphatischer C1-C5-Carbonsäuren und polymerisierten Einheiten von 2) 99 bis 1 Gew.-% Vinylacetat und/oder C1-C4-Alkylestern der Acryl- und/oder Methacrylsäure und 3) 0 bis 20 Gew.-% C2-C4-oC-Olefinen, wobei die Summe der Komponenten 1)-3) und a) und b) jeweils 100 Gew.-% beträgt.
  3. 3) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 und 2, enthaltend als Komponente II) ein Copfropfpolymerisat aus 1) 15 bis 85 Gew.-% eines Pfropfsubstrates, das sich zusammensetzt aus a) 20 bis 95 Gew.-% eines Ethylen-Vinylacetatcopolymerisats mit 25 bis 55 Gew.-% eingebautem Vinylacetat und b) 80 bis 5 Gew.-% eines Celluloseesters einer oder mehrerer aliphatischer C1-C5-Carbonsäuren und polymerisierte Einheiten von 2) 85 bis 15 Gew.-% Vinylacetat und/oder C1-C4-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure und 3) 0 bis 20 Gew.-% C2-C4-α-Olefinen, wobei die Summe der Komponenten 1)-3) und a) und b) jeweils tOO Gew.-% beträgt.
  4. 4) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 bis 31 enthaltend als Celluloseester, Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, celluloseacetopropionat oder deren Mischungen.
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