DE2155560A1 - Vernetzte formkoerper aus mischpolymerisaten des vinylchlorids - Google Patents

Description

lE'roiijdorf, den 3. ITovonVber 1971 OZi 71 114 ( 2ÖC0 )

TroisaorJf, Bea. Eöln

Versetzte Formkörper aus Mischpolymerisaten des Vinyl-

chiorids

Mischpolymerisate des Vinylehlorids mit Fumarsäüreestern, Maleinsaureestern, Itaeonoäureestarn, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestem, Vinylester» und Vinyläthern mit gesättigten und ungesättigten Alkylresten sind "bekannt. Vergl. z.B. H. Eainer 1965, Seite 89 - 109 und Belgische Patentschrift 724.889.

Es ist weiterhin bekannt, daß mit steigendem Anteil dieser Comonomeren im Mischpolymerisat, besonders dann, wenn sie längere Alky!ketten tragen* eine zunehmende interne Weichmachung verbunden ist. Ve-rgl. z.B. ¥*S» Port et al. Ind. Engng. Chenu 1955, Seite 472. Es ist ferner bekannt, daß Mischpolymerisate des Yihylchlorids* wenn die externe oder interne Weichmaehung entsprechend hoch ist, elastische Eigenschaften aufweisen. Vergl. Z.B. DOS ί 902 455. Erzeugnisse aus elastischen Mischpolymerisaten des Vinylchlorid« haben jedoch die entscheidenden Mangel, daß mit steigenden! Gehalt an externem oder internem Weichmacher die Reißfestigkeit

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OBlQlNAL

drastisch absinkt und die Löslichkeit oder Quellbarkeit in vielen organischen Lösungsmitteln zunimmt.

Diese Nachteile machen die Produkte für viele Anwendungszwecke unbrauchbar, bei denen hohe Reißfestigkeit bei gleichzeitig hoher Dehnbarkeit erwartet wird, oder Resistenz gegenüber Ölen, Benzin oder Lösungsmitteln Voraussetzung ist. Die Vernetzung von Viny!polymerisaten ergab bei geringen Vernetzungsdichten nur Minderung dieser Nachteile. Zwar wurde bereits versucht, durch Zufügen weiterer Polymerer bzw. ungesättigter Gruppen, beispielsweise von Polymeren der Diolefine, die Vernetzungsdichte zu erhöhen, doch erfolgte hierbei notwendigerweise eine Verminderung des Anteils der die interne Weichmachung bewirkenden längerkettigen Alkylgruppen. Überraschenderweise gelingt es nun, die Eigenschaften von Erzeugnissen aus den genannten Mischpolymerisaten erfindungsgemäß wesentlich zu verbessern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vernetzte, elastische Formkörper im wesentlichen bestehend aus vernetzten Mischpolymerisaten aus JÖ bis 98 ßew.?6 Vinylchlorid und 2 bis 70 ßew.jß eines oder mehrerer Comonomerer der allgemeinen Formel

t
ι

I - CH a C - Z, worin

ä) X und Z = -GOOR und Y=H odor -₃

b) X = H oder -OH₃, I = H, -CH₃ oder -CH₂-COOR, und Z =

-GOOR' oder -GH₂COOR,
g) X = H, Y=H oder -OH₃, und Z = *0R oder -GHgOR₉

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d) X und Y = H, und Z = -OCOR,

e) X=H, Y « H oder CH₃, und Z = -CHp-OCOR¹

bedeuten und R eine Alkenylgruppe oder gegebenenfalls mehrfach ungesättigte Alkylgruppe mit 3 "bis 26, bzw. R' eine «olehe mit A "bis etwa 26 C-Atomen "bedeutet. In äiestn Fonnlißrpern können 0 bis 98 Gevi.$ der Coitonomeren durch solche der allgemeinen !formel mit einer gersättigten Co'uppe R mit 1 bis 26 C-Atomen ersetzt sein. Die Formkörper können frei von externen Weichmachern sein ocl'j-r zusätzlich 0,5 bis 50 Gew.#, bezogen auf die Mischpolymerisate, eines externen Weichmachers enthalten. Weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, elastischen Fonakörpem njjch den Ansprüchen 1 bin' 2, v/elches dadurch gekennzeichnet ist, daß unvernotzte Mischpolymerisate mit der Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 und 2 mit Stabilisatoren, Gleitmitteln und gegebenenfalls externen Weichmaehern, Pigmenten und/oder Füllstoffen bei Temperaturen von 120 bis 170⁰C zu einer homogenen Mischung verarbeitet werden, in die man nach Abkühlung auf 90 bis 140⁰C organische Peroxide und gegebenenfalls Vernetzungshilfsmittel, einarbeitet, die so erhaltenen Granulate, Pulver oder WaIzfollt zu Fonskörpern in an sich bekannter Weise verarbeitet, die dann, vorzugsweise unter Druck, auf die Ancpringtemperatur der Peroxide oder etwas darüber so lange erhitzt v/erden, hi ν die gewünschte Vernetzung der Copolymerisate eingetreten lot.
Bevorzugt werden Mischpolymerisate, welche Alkenyl- und Alkyl-

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BAD ORIGINAL

ήί

- 4 gruppen mit 4' bis 18, besonders solche mit 9 bis 18 C-Atomen enthalten.

•Der Gehalt der Comonomeren soll bevorzugt 5 bis 50 Gev?.^r/i_} bezogen auf die Mischpolymerisate,betragen. Soweit ein Anteil von Comonotneren mit gesättigter Gruppe R vorhanden ist, beträgt dieser bevorzugt 1 bis 85 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmenge der Coifionomeren.

Die Menge der externen Weichmacher beträgt bevorzugt 5 bis 30 Gew.^, bezogen auf die Mischpolymerisate.

■ Es hat sich gezeigt, daß es nach der Erfindung möglich ist, mit einfachen Mitteln eine hohe Vernetzungsdichte zu erreichen und insbesondere eine hohe Reißfestigkeit zu erzielen, obgleich nach bisheriger Erfahrung Kohlenwasserstoffketten von 3 bis 26 Kohlenstoffatomen die Reißfestigkeit stark vermindern. Andererseits ist die intern weichmachende Wirkung der Comonomeren mit langkettiger Gruppe R trotz der an der Stelle der Olefinbindung teilweise eintretenden Vernetzung so stark, daß für zahlreiche Einsatzzwecke auf externe Weichmacher verzichtet werden kann. Durch die interne Weiehmachung und durch Vernetzung über die Alkenylgruppen der Comonomeren, weiter gegebenenfalls durch nur relative geringe Gehalte externer Weichmacher, sind nun gummielastische Produkte mit hoher Reißfestigkeit und Reißdehnung bei minimaler Löslichkeit in lösungsmitteln und nur geringer Quellbarkeit zugängig. Für bestimmte Einsatzzwecke kann der

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Anteil der die innere Weichmachung "bewirkenden Gomonomeren daher sogar "bis 70 Gew.jS des Mischpolymerisates betragen.

Vorteile dieser vernetzten Formmassen sind: Hohe Widerstandsfähigkeit gegen Verformung unter Beanspruchung, Unterdrückung des Kriechens bei erhöhter Temperatur und erhöhter Widerstand gegen Abrieb. Hingegen zeichnen sich die noch unvernetzten Mischpolymerisate und thermoplastische Formmassen daraus durch leichte Verarbeitbarkeit und rasche und gezielte Vernetzbarkeit aus.

Da ferner ihre Weicheinstellung nicht oder nicht ausschließlich auf externer Weichmachung beruht, besteht keine oder nur geringe Gefahr der Versprödung der Erzeugnisse durch Weichmacherverluste infolge Auswanderas oder Verflüchtigung oder insbesondere durch Extraktion z.B. bei Einwirkung von organischen Lösungsmitteln. Zwar ist auch eine Vernetzung bei starker externer Weichmachung möglich, doch kommt es während des Vernetzungsvorganges im Formling infolge der bei der Peroxidzersetzung freiwerdenden flüchtigen Bestandteilen zu starker Blasenbildung, die die Reißfestigkeit und Reißdehnung sehr beeinträchtigt.

Die Gefahr der Blasenbildung wird bei überwiegend interner Weichmachung ganz oder weitgehend beseitigt.

Weitere Vorteile der genannten vernetzbaren Formmassen sind die, daß die Vernetzung durch Temperatur, Erhitzungsdauer, Peroxidgehalt und zusätzlich durch weitere Vernetzungshilfsmittel so gelenkt werden kann, daß die gewünschten elastischen

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Eigenschaften der Erzeugnisse erreicht v/erden. Dies bedeutet, daß eine solche Vernetzungsdichte gezielt erreichbar ist, die hohe Reißfestigkeit bei hoher Dehnung möglich macht. Gleichzeitig kann die Quellanfälligkeit in organischen lösungsmitteln niedrig gehalten werden.

Man kann auch durch entsprechende Wahl oder Menge dea internen Weichmachers, oder Abänderung der Vernetzungsbedingungen zu hart-elastischen oder harten Erzeugnissen gelangen. Im allgemeinen tritt die intern weichmachende Wirkung erst bei solchen Comonomeren auf, die eine länge der Gesamtkette von sechs und mehr Kohlenstoffatomen haben. Besitzt aber der lOrmelteil X - GH = C (Y) - bereits eine Kettenlänge von 4,5 oder mehr C-Atomen, so kann die Alkenylgruppe auch kurzkettig einschließlich der Vinylgruppe und Allylgruppe sein. Sind aber der genannte Formelteil und die Alkenylgruppe kurzkettig, so entstehen hart-elastische, stark vernetzte und unquellbare Formkörper.

Es können zusätzlich zu solchen kurzkettigen Comonomeren weitere Comonomere mit langkettigen Alkylgruppen R ab etwa 4 bis 6 C-Atomen einpolymerisiert werden, wobei z.B. Comonomere mit kurzkettigen Alkenyl- oder Alkylgruppen wie der Acrylsäureallylester oder Vinyl-allyläther nur bis zu 60 Gew.^ Anteil der gesamten Comonomeren enthalten sind. Die weiteren langkettigen Comonomeren wirken dann noch im Sinne einer inneren Weichmachung.

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_ 7 —

Als Comonomere sind die Fuinar-, Malein- und Itaconsäureester der ungesättigten Alkohole, "besonders solche a"b 4 C-Atoiten, "besonders vorteilhaft.

Mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare Comonomere können z.B. die Folgenden sein, wobei mindestens eines der Alkenylgruppen enthaltenden Comonomere anwesend ist, weitere Alleylongruppen odor Alkylgruppen enthaltende Coirtonoraere anwesend sein können:

a) Fumarsäure-, Maleinsäure und Mesaconsäure-diester

i) von primären Alkoholen z.B. Propanol, n-Butanol, n-Octanol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Eiconsanylalkohol, Dihydrophytol, Docosanol oder Carnauhylalkohol,

II) sekundären Alkoholen, z.B. sec.-Butanol, see- Amylalkohol oder Caprylalkohol,

III) tertiären Alkoholen, z.B. tert.-Butylalkohol oder tert,-Amylalkohol,

IV) verzweigten Alkoholen, z.B. Xsohutylalkohol, Isoamylalkohol oder Neopentylalkohol,

V) cyclischen Alkoholen, z.B. C5'clohexanol oder Cyclohexenol,

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YI) ungesättigten Alkoholen, ζ. 33. Allylalkohol, ürotylalkohol, Undecenol, Tutraäeoenol, Oleylalkohol, Elsiäylalkohol, lalmitoleylalkohol, Eiconsenol, Carnauhenol, Hexacoöenol oder Pythol,

"b) Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Crotonsäure-, Vinylessigsäure-ester "bzw. Itaconsäurediester der unter a)l) bis a)Yl) genannten Alkohole,

c) Vinyl-, Allyl- und Methallyläther der unter a)l) bis a) VI) genannten Alkohole,

d) Vinylester von

I) gesättigten Carbonsäuren, z.B. Propionsäure, Buttersäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palraitinsäure, Stearinsäure, Behensäure oder Cerotinsäure oder von unter dem Handelsnamen " Versatiesäuren ^M bekannten verzweigten Carbonsäuren,

II) ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Methacrylsäure, Crotonsäure,/^ ' -Dodecylensäure,A ' -Becylensäure,

Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Erucasäure oder Nervonsäure.

e) Allyl- und Methallylester der unter d)l) und d)Il) genannten Säuren.

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Es ist für die Vernetzung der o.g. Mischpolymerisate belanglos, ob diese nach dem Emulsions-, Suspensions- oder Masse- " polymerisationsverfahren hergestellt werden.

Geeignete Peroxide für die Vernetzung sind insbesondere solche, deren Zerfallstemperatur über 15O⁰C liegt, z.B. 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, Dicumylperoxid, tert.-Butyl-eumylperoxid, Phthalidperoxid, 2,5-Bis(tert,-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder -hexin-3 u. ähnliche.

Man verwendet vorzugsweise 1-6 Gew. $ Peroxid, bezogen auf das Mischpolymerisat.

Durch zusätzliche Vernetzungshilfsmittel können besonders hohe Vernetzungsdichten erreicht werden. Solche Vernetzungshilfsmittel sind organische Verbindungen mit mehreren reaktiven Doppelbindungen, wie z.B. !Driallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Di und Trivinylbenzol, Äthylendimethacrylat, Diallylphthalat und Bismaleinimide.

Man verwendet vorteilhaft 0.5-6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat.

Die erfindungsgemäßen vernetzten Formmassen können zusätzlich Anteile anderer Bestandteile enthalten, die eingearbeitet werden, um die Eigenschaften der Formmassen den jeweiligen Erfordernissen der beabsichtigten Anwendung anzupassen. Insbesondere nind dies: externe Weichmacher, verschiedene Stabi-, Füllmittel, Gleitmittel, Pigmente und Farbstoffe.

BAD

- ίο -

Zusätzliche externe Weichmacher, die z.B. die Elastizität der erfindungsgemäßen vernetzten Formmassen verbessern können, werden vorzugsweise ausgewählt unter den Phthalsäurediestern, wie 2-Äthyl-hexyl-phthalat und Dodecylphthalat, den Estern der Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Zitronensäure, wie Octylsebazat- oder -adipat, sowie den Estern der Trimellitsäure und der Phosphorsäure, wie !Eriaryl- und Trialkylphosphate, im allgemeinen solchen mit mehr als sechs C-Atomen im Alkoholrest.

Die den erfindungsgemäßen vernetzten Formmassen zugesetzten Stabilisatoren sind z.B.: Bleisalze, besonders Phthalate und basische Bleiverbindungen anorganischer Säuren, Barium- und Cadmium-Salze von Fettsäuren und ggf. dazu nicht verfärbend wirkende Ihermostabilisatoren, wie z.B. Dian, styrolisiertes Phenol, 2,2,4 Trimethyl-1,2-dihydrochinolin oder ähnliche. Die Aufbereitung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt zweckmäßig in zwei Verfahrensstufen und kann in der Weise ablaufen, daß man die Mischpolymerisate mit den erforderlichen Zuschlägen, wie Weichmachern, Stabilisatoren, Gleitmitteln und ggf. Pigmonfcnn versieht und auf der Walze oder einem Wnlzwerk bei Temperaturen von 120 bis 170⁰C, vorzugsweise 130 bis 160⁰G zu einer homogenen plastischen Masae verart'iLtot. Anrieh L Lfv'--muI wird die '.'.'nlzen tempera tür »uf 90 bin HO⁰C, vorzugnweir'e 120 bin 140⁰C gesenkt und das Peroxid

.ι fj η η ;> π / o 8 S 6

ggf. zusammen mit zusätzlichem Vernetzungshilfsmittel homogen in der plastischen Masse verteilt.

Das erhaltene Walzfell wird anschließend granuliert oder direkt v;tiiterverarbeitet z.B. zu Preßplatten. Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Formmassen zu Formkörperii erfolgt unterhalt 14O⁰O. Die Vernetzung der Formteile wird anschließend durch Anheben der Temperatur auf 150 bis 180°, vorzugsweise 160 bis 170°, zweckmäßig unter gleichzeitiger Anwendung von Druck, herbeigeführt. Die Vernetzungsdauer kann 5 bis 30 Min. dauern, ist aber im allgemeinen nach 5 bis 15 Min. beendet. Die Aufbereitung der erfindungsgemäßen .Formmassen kann auch im Fluidmischer erfolgen, derart, daß man die Mischpolymerisate mit den erforderlichen Zuschlägen, wie Weichmachern, Stabilisatoren, Gleitmitteln und ggf. Pigmenten mischt und bei Temperaturen bis zu 160°, vorzugsweise, zwischen 120 bis 160⁰C, zu einem Praemix verarbeitet. Der Mischerinhalt wird anschließend auf 120 bis 140°, vorzugsweise 120 bis 130⁰C, abgekühlt und dann erst das Peroxid und ggf. das Vernetzungshilfsmittel zugegeben und bei langsamem Lauf des Mischwerkzeuges homogen verteilt.

Auf diese Weise wird ein rieselfähiges Dryblendpulver erhalten, welches dann im Spritsguß oder Extrusionsverfahren, gemäß den oben angegebenen Verarbeitungs- und Vernetzungsbedingungen weiterverarbeitet werden kann.

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Ganz allgemein ist jede Verfahrensweise anwendbar, die zu-, nächst eine homogene, verformbare noch nicht oder nicht wesentlich vornetzte thermoplastische Forranaose erzeugt und daraus nach Zusatz der Peroxide im gleichen oder einem getrennten Arbeitsgang den endgültigen Formkörper unter gleichzeitiger oder anschließender Vernetzung herzustellen erlaubt.

In den folgenden Beispielen bedeutet in der Tabelle EF die Reißfestigkeit, RD die Reißdehnung ( nach Dili 53371'>, Q die Quellung und G den Gelgehalt.

Die Mengenangaben der ersten vier Spalten der Tabellen beziehen sich auf Gewichtsteile. Vergleichsbeispiele von unvernetzten Proben sind in den folgenden Beispielen jeweils in den Tabellen an fehlenden Gehalten von Peroxid und Vernetzungshilfsmittel ( Spalten 3 und 4 ) erkennbar und ergeben gegenüber Proben sonst gleicher Stoffzusammensetzung schlechte Reißfestigkeiten und -dehnungen bei vollständiger Quellung ™ in Lösungsmitteln.

Als Testmittel für Quell- bzw. Lösungsversuche wurde Tetrahydrofuran ausgewählt, das stark quellend wirkt und unvernetzte VC-Mischpolymerisate glatt löst.

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Da die ITnlöslichkeit als Folge vernetzter Makromoleküle auftritt, bewirken Lösungsmittel, die die Mischpolymerisate in · unvernetstem Zustand leicht lösen, nur eine vergleichsweise geringe Quellung des vernetzten Formkörpers, ohne dessen Gestalt wesentlich zu ändern.

In den Beispielen wurden Prozent Quellung und Prozent Gel wie folgt "bestimmt:

An verschiedenen Stellen der Preßplatten werden Probestücke entnommen, insgesamt ca. 1 g, und in 100 ecm siedendem Tetrahydrofuran 2 Stunden gekocht. Me gequollenen Probestücke werden aus der Lösung entnommen und durch Abtupfen von oberflächlich anhaftendem Lösungsmittel befreit und gewogen, darauf 4 Stunden bei 70⁰C im Vakuum getrocknet und erneut gewogen.

Das Anfangsgewicht und die Gewichte im gequollenen und getrockneten Zustand werden jeweils ( wegen in den Proben enthaltenen nicht polymeren Anteilen ) auf 100 # Polymer korrigiert und aus diesen Werten Prozent Quellung und Prozent Gel nach den folgenden Formeln errechnet.

korr. gequollenes Gew. - korr. Trockengew. _{χ 10}0 = $ Quellung

korr. Trockengew.

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- 14 - . ■

korr. Trockengewicht _{χ 1Q0 =} ^ _Gel korr. Anfangsgewicht

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- 15 -Beispiel 1 :

18 !Peile eines handelsüblichen Emulgators, z.B. aas Natrium-Balz einer Paraffinsulfonsäure mit 12 Mb 14 Kohlenstoff~ atomen in der Alky!gruppe, werden zusammen mit 3.6 Teilen Knliumpersulfat und 16,5 Teilen Di-natriuin-phocphat in 520 Teilen entsalztem Wasser gelöst« Biese Lösung wird zusammen mit 200 Teilen Di~butyl~maleinat und 36 Teilen Di-oleyl-maleinat in einen 2 1-Rührautoklaven gebracht. Durch Spülen mit Stickstoff wird die Luft aus dem Autoklaven entfernt. Anschließend werden 540 Teile Vinylchlorid eingefüllt. Each Einschaltung des Rührwerkes wird der Autoklav auf 50⁰C aufgeheizt. Nach 18 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Der Druck im Autoklaven ist dann von anfangs 7.0 atü auf 1.9 atü gefallen.

Der entstandene Latex wird mit verdünnter Aluminiumsulfatlösung gefällt, mit Wasser sulfatfrei gewaschen und getrocknet. Das Produkt hat einen K-Wert von 65.

Gemäß Tabelle 1 werden 10 Proben des erhaltenen Mischpolymerisates mit verschiedenen Anteilen Di-octyl-phthalat (DOP) sowie je 7 Teilen Bleiphthalat und 1 Teil neutralem Bleistearat ( bezogen auf 100 Teile Mischpolymerisat ) auf einem Zweiwalzenstuhl bei 140 - 160⁰C plastifiziert ( 10 Minuten ). Nach Abkühlen der Walze auf 120 - 130⁰C werden die in Tabelle 1 unter a bis k genannten Anteile 1, 3-Bi£^-(tert.-butylpero3:yisopropyl)-benzol-peroxid und Tri-allyl-cyanurat (TAC) homogen

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in der plastischen Hasse vertej.lt und aus den erhaltenen Yialzfellen Prc.ßplatten "bei den angegebenen Temperaturen und unter Einhaltung der angegebenen Preßzeiten gefertigt. Der Preßdruek beträgt jeweils 45 biß 50 kg/cm

Tabelle 1

Copoly- DOP Per- TAG Tempe- Preß- RF BD merisat ' oxyd ratur dauer

(⁰G) (min) (kp <m²)00

a)	100	11.2	0	0	160	10	110	350	OO	0
b)	100	11.2	3	0	160	10	140	355	550	90
c)	100	11.2	3-	3	160	10	185	270	280	92
d)	100	11.2	3	3	170	5	200	209	210	95
e)	100	25.0	0	0	160	10	60	403	OO	0
f)	100	25.0	3	0	160	10	101	385	680	87
g)	100	25.0	3	3	170	5	150	320	480	93
U)	100	11.2	1.5	0	160	10	123	360	820	86
i)	100	11.2	1.5	0	160	15	135	350	570	90
k)	100	0.0	3	3	160	io	220	195	150	101
Beispiel	2 :

Die Mischpolymerisation gemäß Beispiel 1 wird so abgewandelt, daß an Stelle von Di-butyl-maleinat und Di-oleyl-maleinat ein 5 : 1- Gemisch aus Di-2-äthyl-hexyl-itakonat und Di-elaidyl-itakonat einpolymerisiert wird und dessen Anteil im

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Mischpolymerisat 25 i» "beträgt. Ea wird ein K-Wert von 65 gemessen.

Gemäß Tabelle 2 werden 5 Proben des erhaltenen Mischpolymerisates mit verschiedenen Anteilen Tri-kresyl-phosphat ( 2KP ) sowie je 5 Teilen "basischem Bleisulfat ( "bezogen auf 100 Teile Mischpolymerisat ) auf einem Zweiwalzenstuhl sswischen 140 und 160⁰C plastifiziert ( 10 Minuten ). Nach Abkühlen der Walzen auf 120 bis 130⁰C werden die in Tabelle 2 unter o) bis β) genannten Anteile Dl-cumyl-peroxid (DICUP) und Ä'thylenbis-maleimid (XBMI) homogen in der plastischen Masse verteilt und aus den Walzfellen gemäß der Verfahrensweise im Beispiel 1 Preßplatten gefertigt und den genannten Prüfungen unterzogen.

Tabelle 2

Copoly- TKP DICUP A'BMI Tempe- Preß- RF RD merisat ratur dauer

(⁰C) (min) (kp cm²)

a)	100	17.7	0	0	160	10	105	360	OO	0
b)	100	17.7	3	0	160	10	142	385	530	91
c)	100	17.7	3	3	160	10	175	290	270	93
d)	100	17.7	3	3	170	5	185	215	210	98
e)	100	0.0	3	3	160	to	230	180	160	105

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Beispiel 3 :

Die Mischpolymerisation gemäß Beispiel 1 wird so abgewandelt, daß an Stelle von Di-butyl-raaleinat und Di-oleyl-raaleinat ein 1:1- Gemisch bestehend aus Vinyl-laurat und Vinyloleat einpolymerisiert wird und dessen Gehalt im Mischpolymerisat 27 1* beträgt. Es wird ein K-Wert von 62 gemessen. Gemäß Tabelle 3 werden 5 Proben des erhaltenen Mischpolynerisates mit verschiedenen Anteilen Tri~alfol-8, 10-trimellitat (TATM) sowie 7 Teilen Bleiphthalat und 1 Teil neutralem Bleistearat ( bezogen auf 100 Teile Mischpolymerisat ) auf einem Zweiwalzenstuhl zwischen 140 und 160⁰C plastifiziert (10 Minuten ). Nach AbMihlen der Walzen auf 120 bis 13O⁰C werden die in Tabelle 3 unter a) bis e) genannten Anteile Phthalidperoxyd (PHP) und Tri-allyl-cyanurat (TAC) homogen in der plastischen Masse verteilt und aus den Walzfellen gemäß der · Verfahrensweise in Beispiel 1 Preßplatten gefertigt und den dort genannten Prüfungen unterzogen.

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- 19 Tabelle 3

üopoly- merioat	100	TATW	PHJP	TAU	Tempe ratur (0C)	Preß- flauer (min)	JiI'1 (kp cm")	KD (*)	*Q	0
a)	100	11.2	0	0	160	10	98	360	OO	89
b)	100	11.2	3	0	160	10	156	35Ö	510	93
c)	100	11.2	3	3	160	10	190	295	260	99
d)	100	11.2	3	3	170	5	210	230	190	110
e)	Beispiel	0.0	3	3	160	10	250	180	160
4 :

Die Mischpolymerisation gemäß Beispiel 1 wird so abgewandelt, daß an Stelle von Di-butyl-maleinat und Di-oleyl-maleinat ein 5:1- Gemisch, "bestehend aus 2-lthyl-hexyl~acrylat und Oleyl-acrylat einpolymerisiert wird und dessen Gehalt im Mischpolymerisat 30 # beträgt. Es wird ein K-Wert von 53 gemessen.

Gemäß Tabelle 4 werden 5 Proben des erhaltenen Mischpolymerisates mit verschiedenen Anteilen Di-dodecyl-sebazat ( DDS ) sowie 3 Teilen Di-alkyl-zinnmercaptid ( bezogen auf 100 Teile Mischpolymerisat ) auf einem Zweiwalzenstuhl zwischen 140 und 160⁰C plastifiziert ( 12 Minuten ). Nach Abkühlen der Walzen auf 120 bis 130⁰C werden die in Tabelle 4 unter a) bis e) genannten Anteile Phthalid-peroxid (PHP) und Tri-allyl-cyanurat (TAC) in der plastischen Masse verteilt und aus den Walzfellen

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gemäß der Verfahrensweise in Beispiel 1 Preßplatten gefertigt und den dort genannten Prüfungen unterzogen.

Tabelle 4

Copoly- DDS PHP I¹AG Tempe- Preß- . . . RF RD
merisat ratur dauer

(⁰C) (min) (kp cm²) (j6)

a) 100 17.7	0	0	160	10	115	365	OO	0
b) 100 17.7	3	0	160	10	150	370	520	91
c) 100 17.7	3	3	160	10	182	295	285	91
d) 100 17.7	3	3	170	5	195	220	210	96
e) 100 0.0	3	3	160	10	239	185	155	100
Beispiel 5 ϊ

Die Mischpolymerisation gemäß Beispiel 1 wird so abgewandelt, daß an Stelle von Di-butyl-maleinat und Di-oleyl-maleinat
ein 3:1- Gemisch, bestehend aus Vinyl-dodecyl-äther und Vinyl-oleyl-äther, einpolymerisiert wird und dessen Anteil im Mischpolymerisat 28 # beträgt. Es wird ein K-Wert von gemessen.

Gemäß Tabelle 5 werden 5 Proben des erhaltenen Mischpolymerisates mit verschiedenen Anteilen Di-decyl-phthalat (DDPH)
sowie 7 Teilen Bleiphthalat und 1 Teil neutralem Bleistearat ( bezogen auf 100 Teile Mischpolymerisat ) auf einen Zweiwalzenstuhl zwischen HO und 160⁰C plastifiziert ( 8 Minu-

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ten ). Nach Abkühlen der Walzen auf 120 bis 13O⁰C werden die in !Tabelle 5 unter a) bis e) genannten"Anteile 1,3-Bis-(tert.~ butylperoxy-isopropyl)-benaol (Peroxid) und Tri-allyl-cyanu- · rat (TAO) in der plastischen Masse verteilt und aus den Wälzfeilen gemäß der Verfahrensweise in Beispiel 1 Preßplatten gefertigt und den dort genannten Prüfungen unterzogen.

Tabelle 5

Copoly- DDPH Per- EAO Tempe- Preß- .HF RD merisat oxid ratur dauer

(⁰C) (min) (kp cm²)

a)	100	15.0	0	0	160	10	105	355	OO	0
b)	100	15.0	3	0	160	10	145	360	530	92
c)	100	15.0	3	3	160	10	190	280	260	94
d)	100	15.0	3	3	170	5	210	205	200	95
e)	100	0.0	3	3	160	10	240	185	155	103

Octan und technische öle quellen das unvernetzte Produkt a) stark und Ibsen teilweise. Bei den vernetzten Produkten b) bis e) ist die Quellung vernachlässigbar gering.

Beispiel 6 :

Analog Beispiel 1, jedoch bei einer Polymerisationstemperatur von 4O⁰C, wurde ein Emulsionspolymerisat aus 0.5 Gew.# Yinylallyläther, 1.0 Gew.^ Vinylcyclohexyläther, 16.5 Gew.# Acrylallylester und 82 56 Vinylchlorid hergestellt.

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Das Polymerisat wurde zusammen mit 7 Teilen Bleiphthalat wie im Bleispiel 5 plastifiziert und,nach Einarbeiten von 3 Teilen Dicumylperoxid zu einer Preßplatte verarbeitet.

Das Produkt ist in Tetrahydrofuran unlöslich und kaum noch queirbar.

Beispiel 7 J

Analog Beispiel 1 wurde ein Mischpolymerisat aus 10 Gew.$ Acrylsäureallylester, 30 Gew.$ Maleinsäuredioleylester und 60 Gew.# YC hergestellt und analog Beispiel 5 zu vernetzten Produkten verarbeitet.

Bei Verwendung von Vernetzungsbedingungen, Peroxidanteilen und Weichmacheranteilen wie in Tabelle 5, ergaben sich technische Daten, wie in Tabelle 5 genannt.

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Claims (5)

- 23 ~ Patentansprüche

1. Vernetzte, elastische Formkörper im wesentlichen bestehend aus vernetzten Mischpolymerisaten aus 30 bis 98 Gew.# Vinylchlorid und 2 bis 70 Gew.^ eines oder mehrerer Gomonomerer der allgemeinen Formel

T "

X-CHsC-Z, worin

β) Σ und Z = -COOR und Y = H oder -CH₅,

b) X = H oder -CH₅, T = H, -CH₅ oder -CH₂-COOR, und Z =·. '-COOR' oder -CHgCOOR,

c) X=H, Υ.= H oder -CH₅₁ und Z = -OR oder -

d) X und Y=H, und Z = -OCOR,

e) X ^ H, Y = H oder CH₅, und Z = -CH₂-OCOR'

bedeuten und R eine Alkenyigruppe oder gegebenenfalls mehrfach ungesättigte Alkylgruppe mit 3 bis etwa 26, bzw. R¹ . eine solche mit 4 bis etwa 26 C-Atomen bedeutet.

2. Vernetzte, elastische Formkörper nach Anspruch 1, in welchen O bis 98 Gew.# der Comonomeren durch solche der allgemeinen Formel mit einer gesättigten Gruppe R mit 1 bis 26 C-Atomen ersetzt sind.

3. Vernetzte, elastische Formkörper nach den Ansprüchen 1 und 2, die zusätzlich 0,5 bis 50 Gew.^, bezogen auf die

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- 24 Mischpolymerisate eines externen Weichmachers enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung von verne'tzten elastischen Form— körpern nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß unvernetzte Mischpolymerisate mit der Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 und 2 mit Stabilisatoren. Gleitmitteln und gegebenenfalls externen Weichmachern., Pigmenten und/oder· Füllstoffen bei Temperaturen von 120 bis 170⁰C zu einer homogenen Mischung verarbeitet werden, in die man nach Abkühlung auf 90 bis 140⁰C organische Peroxide und gegebenenfalls Vernetzungshilfsmittel einarbeitet, die so erhaltenen Granulate, Pulver oder Walzfelle zu Formkörpern in an sich bekannter Weise verarbeitet,, die dann, vorzugsweise unter Druck, auf die Anspringtemperatur der Peroxide oder etwas darüber so lange erhitzt werden, bis die gewünschte Vernetzung der Copolymerisate eingetreten ist.

5. Thermoplastisch verarbeitbare, vernetzbare Formmassen aus den Mischpolymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis 2, gegebenenfalls externen Weichmachern, Pigmenten und/oder Füllstoffen, mit für eine Vernetzung ausreichenden Gehalten an Peroxiden und gegebenenfalls Vernetzungshilfsmitteln.

])r.Ln/Bc

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OWQfNAt INSPECTED