DE1720671A1 - Copolymerisate aus sekundaeren N-Vinylcarbonsaeureamiden und olefinisch ungesaettigten Verbindungen - Google Patents

Description

Copolymerisate aus sekundären N-Vinylcarbonsäureamiden und olefinisch ungesättigten Verbindungen

Die Erfindung betrifft Copolymerisate aus Äthylen, gegebenenfalls weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren und sekundären N-Vinylcarbons.äureamiden und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aus der deutschen Patentschrift 1 088 479 ist ein Verfahren, bekannt geworden, nach dem sekundäre N-Vinylcarbonsäureamide hergestellt werden können. Außerdem ist dieser Schrift zu entnehmen, daß derartige Monomere homo- und copolymerisierbar sind. Nicht angegeben ist in dieser Schrift, welche Monomeren mit den sekundären IT-Vinylcarbonsäureaniden polymerisierbar sind und unter welchen Bedingungen die Copolymerisation erfolgen kann.

Weiter ist aug der deutschen Auslegeschrift 1 151 940 ein spezielles Polymerisationsverfahren von offenkettigen sekundären und tertiären ll-Vinylcarbonsäureamiden für sich allein oder mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Lösung oder Suspension bekannt. Es werden dort jedoch weder die Herstellung von Copolymerisaten aus Äthylen und sekundären oder tertiären ll-Vinylamiden beschrieben, noch wird überhaupt ein Beispie] für die Copolymerisierbark^it der sekundären N-Vinylcarbonnäureariide angegeben.

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1 0 9 S 2 6 / 1 Π Q ? '

BAD OWGlNAL

Schließlich ist es aus der britischen Patentschrift 1 049 86.8, „ bekannt, Copolymerisate aus Äthylen und sekundären und tertiären N-Vinylcarbonsäureamiden als Klebstoffe, Beschichtungsmaierial und zur Herstellung von Schichtstoffen zu verwenden. Während die gemäß dieser Patentschrift vorzugsweise zu verwendenden Copolymerisate aus Äthylen und tertiären N-Vinylcarbonsäureamiden bezüglich der Herstellung der Copolymerisate und ihren Eigenschaften ausführlich beschrieben sind, wird für die Copolymerisate aus Äthylen und sekundären N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel

OH
φ R _ c - N - CH = CH₂ R = Alkyl mit 1-4 C-Atomen

weder ein Herstellungsverfahren angegeben, noch werden Aussagen über deren Eigenschaften gemacht.

Ziel der vorliegenden Erfindung sind Copolymerisate aus Äthylen und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren mit sekundären N-Vinylcarbonsäureamiden und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinylcarbonsäureamid/Copolymerisaten in Masse, Lofe sung oder Suspension bei erhöhten Temperaturen und Drucken, dadurch gekennzeichnet, daß

5-95 Gew.-# Äthylen,

5-95 Gew.-# eines sekundären N-Vinylcarbonsäureamids , oder mehrerer sekundärer N-Vinylcarbon-

säureamide und 0-50 Gew.-# mindestens eines weiteren olefinisch

ungesättigten Monomeren -

die Gewichtsprozente sind auf. Geaamtmonoiaere be-o^en - bei Tem-

liüi Λ 10 804 - ? -

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BAD ORIGINAL

peraturen von 20 - 250⁰C und Drucken von 20 - 2500 atü mit Hilfe von Azodicarbonsäuredinitrilen, Azodicarbonsäuren oder Azodicarbonsäurediestern copolyraerisiert werden.

Von besonderem Interesse für die Durchführung des Verfahrens ■ der Erfindung sind sekundäre IT-Vinylcarbonsäureanide der ?ormel

0 CH₂ = CH - NH-C-R

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen, einen Aralkylrest, wie Benzyl oder Phenyläthyl, bzw. einen Arylrest mit 7-11 C-Atomen bedeutet.

Bevorzugt werden jedoch N-Vinylformamid, IT-Vinylacetamid oder N-Vinylpivalylamid (= N-Vinyltriinethylacetamid) verwendet.

Als olefinisch ungesättigte Comonomere, die in Mengen von 0 - 50 Gew.-£, bevorzugt 10-30 Gew.-f$, bezogen auf Gesamtmonomere, copolymerisiert werden können, seien genannt: Vinylester mit 2-6 C-Atomen in der gesättigten Carbonsäurekomponente wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat usw. Acryl- und Methacrylsäureester mit 1-18 C-Atoiaen in der gesättigten Alkoholkomponente; Maleinsäureanhydrid, Malein= säurehalb- und Maleinsäurediester mit 1-18 C-Atomen in der gesättigten Alkoholkomponente; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther oder Vinyl= butyläther, N-Vinyllactam wie N-Vinylpyrrolidon oder Il-Yinyl= caprolactam und N-Vinyl-U-alkylcarbonsäureamide von Carbonsäuren mit 2-6 C-Atomen und 1-4 C-Atonen in der K-Alkylgruppe.

Bevorzugt werden von den vorgenannten olefinisch ungesättigten Comonomeren Vinylacetat und Vinylchlorid verwendet.

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τ *

Als Polymerisationsinitiatoren können für das erfindungsgemäße Verfahren Azodicarbonsäuredinitrile, Azodicarbonsäuren und/oder Azodicarbonsäurediester, insbesondere mit 1-4 C-Atonen im Esteralkyl, verwendet werden. Die den angegebenen Azodicarbonsäuren bzw. Azodicarbonsäurederivaten zugrunde liegenden Carbonsäuren können 4-12 C-Atome besitzen. Die Azogruppe selbst ist stets an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden, und zwar in α-3teilung zur Nitril-, Carbonsäure oder Carbonsäureestergruppe. Die Initiatoren werden in -Mengen von 0,05 - 5 Gew.-^, vorzugsweise zu 0,1 - 2 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmonomeren, eingesetzt.

Die Copolymerisation kann je nach der erstrebten Zusammensetzung des Copolymerisates in einem Druckbereich von 20 2500 at., vorzugsweise von 100 - 1000 at._t durchgeführt werden, Wird in einer vorwiegend aus tertiärem Butanol bestehenden flüssigen Phase polymerisiert, so werden Drucke bis ca. 1000 at. bevorzugt. Bei der Herstellung von Copolymerisaten mit Äthylengehalten von 5 - 30 $> kann bei Drucken von 20 100 at. polymerisiert werden, wogegen zur Herstellung von Polymerisattypen mit mehr als 30 f» Äthylen Drucke oberhalb 100 at. sich besser eignen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen sekundären N-Vinylearbonsäureamid-Copolymerisate kann in Substanz oder in Lösung durchgeführt werden.

Als Verdünnungsmittel können zahlreiche organische Lösungsmittel verwendet werden. Solche sind aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. verschiedene Benzinfraktionen mit Siedepunkten von 30 - 200⁰C, Cyclohexan, Isooctan u. a., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol u. a., einwertige aliphatische Alkohole, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, η-Butyl- und tert.-Butylalkohol, ferner aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, Ester, Äther

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und Ketone, -wie z. B. Äthylacetat, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton u. a. Vorzugsweise wird jedoch die Polymerisation in tert.-Butanol bzw. in einer vorwiegend (d. h. zu mehr als 50 Gew.-5°) aus tert.-Butanol bestehenden flüssigen Phase durchgeführt, da in diesem Polymerisationsinedium hohe Umsätze und Polymerisate mit besonders günstigen mechanischen Eigenschaften erhalten werden können, ferner besitzen die meisten sekundären IT-Vinylcarbonsäureamid-Copolymerisate in diesem Lösungsmittel eine ausreichende Löslichkeit. Die flüssige Phase kann auch in Mengen von 5-50 Gew.-$, vorzugsweise 1-15 Gew.-$, Wasser enthalten.

Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 20 und 25O⁰C, vorzugsweise bei 40 - 100⁰G.

Die Art und V/eise der Zuführung der Monomeren kann weitgehend variiert werden. Am einheitlichsten zusammengesetzt sind Copolymerisate, die durch Erhitzen eines Gemisches der beiden Monomeren in Gegenwart des Polymerisationsinitiators in einem geschlossenen Autoklaven erhalten werden. Man kann aber auch das eine Monomere während der Polymerisation in den Polymerisationsraum einführen, indem nan Äthylen nachdrückt oder das sekundäre N-Vinylcarbonsäureamid in gelöstem Zustand nachpumpt.

Von besonderem Interesse sind Mischpolymerisate, die durch Copolymerisation aus

60 - 95 Gew.-^ Äthylen und

5-40 Gew.-^ aus einem sekundären N-Vinylcarbonsäureainid oder mehreren sekundären N-Vinylcarbonsäureamiden, insbesondere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid oder H-Vinylpivalylanid erhalten worden sind.

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In diesem Falle werden Copolymerisate mit besonders günstigen anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten. Sie zeigen ein hohes Molgewicht, hohe Srweichungs- und Schmelzpunkte sowie eine hohe Zugfestigkeit und Härte, eine geringe ReiSdehnung und eine hohe Beständigkeit gegen zahlreiche, in erster Linie unpolare und schwach polare organische Lösungsmittel, wie Z. B. gegen aliphatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe. Infolge der hydrophilen HH-Gruppen besitzen ferner diese Copolymerisate mit steigendem Gehalt an N-Visylcarbonsäureamiden ein zunehmendes Wasseraufnahmevermögen und eine steigende Affinität zu sauren Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen. Die reaktionsfähige Stickstoff-Wasserstoff-Bindung macht die nach dem hier beanspruchten Verfahren hergestellten Copolymerisate zahlreichen Reaktionen, so z. B. Vernetzungsreaktionen, zugänglich. Sie eignen sich daher vorzüglich zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fäden, Fasern sowie von Überzügen auf Metalle, Holz, Textilien und Papier. Sie sind ferner infolge ihrer ausgezeichneten Haftfestigkeit sehr gut zur Verklebung dieser Materialien geeignet. In Pulver-, Faser- oder Vliesform stellen diese erfindungsgemäßen Copolymerisate ausgezeichnete Heißversiegelungsmaterialien, insbesondere für Textilien, dar, weil in diesem Falle, abgesehen vom guten Haftvermögen, eine hohe Beständigkeit gegen Lösungsmittel, die bei der üblichen chemischen Reinigung verwendet werden, wie z. B. Benzin, Trichloräthylen und Perchlöräthylen, verlangt wird. Die Äthylen/lI-Vinylfornamid· bzw. die Äthylen/N-Vinylacetanid-Copolymerisate mit ca. 25 40 Gew.-fo Vinylamid eignen sich infolge ihrer Eigenschaft bei Lagern in Wasser zu quellen und hierbei weich, elastisch und flexibel zu werden, besonders als Einlagestoffe für Oberhemden und andere Kleidungsstücke, die üblicherweise in wä3-rigen Seifenlaugen gereinigt werden. Nach dem Trocknen tritt wieder eine Versteifung ein.

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Un die oben aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate gegenüber den entsprechenden Eigenschaften der bekannten Copolymerisate des Äthylens mit tertiären IT-Vinylcarbonsäureamiden zu verdeutlichen, werden diese in den nachfolgenden Vergleichsbeispielen und Beispielen einander gegenübergestellt,

Die Äthylen/N-Vinylcarbonsäureamid-Copolymerisate, die ca. 40 - 95 Gew.-^ einpolymerisLertes sekundäres H-Vinylcarbonsäureamid enthalten, stellen im Vergleich zu den Copolynerisaten mit geringerem N-Vinylcarbonsäureamidgehalt hochschmelzende, mehr oder weniger harte und spröde Copolymerisate dar. Insbesondere die Copolymerisate, die größere Mengen der niedrigeren Glieder der Ϊί-Vinylcarbonsäureamide, wie z. B. H-Vinylformamid und N-Vinylacetaraid, enthalten, zeigen ferner eine mit dem Säureamidgehalt ansteigende Quellbarkeit in Wasser. Das aufgenommene Wasser wirkt in diesen Fällen als Weichmacher; derartige gequollene Polymerisate sind daher weicher, dehnbarer und gummielastischer als die ungequollenen Polymerisate. Oberhalb eines Gehaltes von 70 - 80 Gew.-?$ N-Vinylformamid bzw. H-Vinylacetamid werden diese Copolymere sogar wasserlöslich. Diese Eigenschaften in Verbindung mit den bereits früher erläuterten machen diese Produkte sehr geeignet für die Herstellung von Klebstoffen, die z. T. wasserlöslich bzw. mit Wasser wiederholt befeuchtbar sind. Weiterhin eignen sich diese Copolymerisate vorzüglich als antistatische Ausrüstungen für Textilien, als Schlichte- und Appreturmittel, als Klärmittel für wäßrige Suspensionen oder zur Herstellung von photographischen Schichten, z. B. in Verbindung mit Gelatine.

Die erfindungsgemäßen Äthylen/U-Vinylcarbonsäureamid-Copolymerisate zeigen in vielen Fällen eine gute Verträglichkeit mit anderen Kunststoffen, wie z. B. mit Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyacrylester und Polymethacrylester,

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Polyacrylnitril, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyurethanen, Celluloseester u. a» Sie verleihen dadurqh diesen Polymeren wertvolle und sehr erstrebenswerte Eigenschaften, wie z. B. eine gute Anfärbbarkeit mit geeigneten Farbstoffen, Bedruckbarkeit, ein günstiges antistatisches Verhalten usw.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auch in Verschnitt mit den verschiedensten Zusätzen, wie z. B. mit Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten und Weichmachern, angewandt werden.

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Vergleichaversuche 1-3

In einem 3 Liter fassenden Hochdruckautoklaven aus Edelstahl wird ein Gemisch aus 1200 g tert.-Butanol und der in der Tabelle 1 angegebenen Menge li-Vinyl-N-methylacetanid. eingefüllt und als Polymerisationsinitiator 2 g Azo-bis-isobutyronitril zugegeben. Nach den Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Äthylen wird die vorgelegte Lösung bei 60 atü Druck mit Äthylen gesättigt und auf 65⁰C aufgeheizt, wobei der Druck auf ca. 300 atü steigt. Der Äthylendruck " wird 1 h auf 300 atü gehalten, dann die Äthylenzufuhr gestoppt und das Polymerisationsgemisch 18 h weiter auf 65 C erhitzt. Während der Polymerisation ist ein dem Umsatz entsprechender Abfall des Äthylendruckes festzustellen.

Nach dem Abkühlen erhält man beim Vorliegen von Copolymerisaten mit niedriger N-Vinyl-IT-methylacetamid-Gehalten eine breiige Masse. Die Copolymerisate mit höheren Gehalten an einpolymerisiertem H-Vinyl-il-Eethylacetamid fallen als Lösungen an, die teilweise beim Abkühlen gelieren. Zur Isolierung wird das Reaktionsprodukt in Wasser eingetragen, wiederholt mit heißem Wasser gewaschen und bei 60 - 70⁰C in Vakuum getrocknet. Einige Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisate sind aus der nachfolgenden Tabelle 1 zu ersehen.

Vergleichsversuch 4

Die Durchführung der Polymerisation entsprach derjenigen der vorangegangenen Vergleichsversuche mit dem Unterschied, daß der Äthylendruck im Autoklaven 200 atü betrug und während der gesamten Polymerisationszeit durch Nachdrücken von Äthylen auf dieser Höhe gehalten wurde. Die Angaben über die Zusammensetzung des Polyraerisationsansatzes und über die Eigenschaften des entstandenen Copolymerisates sind ebenfalls aus der Tabelle 1 zu entnehmen. Le A 10 804 - 9 -"

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Tabelle

	Vergleichsvereuch Hr.:	g	Ι	2	3	4	K) O CT) -J
	Eingesetzte Menge N-Vinyl-N-methylacetamid	atü	.60	100 ,	140	100
	Äthylendruck am Ende der Polymerisation bei 65ÜC		68	109	107	200
	Äthylenaufnähme in atü	g	132	91	93	275
	Polymerisationsausbeute		146	123	112	138"
	^-Gehalt an einpolymerisiertem N-Vinyl- N-methylacetamid		17,5	24,7	33,5	21,0
ο ID MM	Molverhältnis Äthylen zu N-Vinyl- N-methylacetamid im Copolymerisat	*	16,6:1	10,7:1	■ 7,Oil	13,3:1
CD to m	Umsatz, bezogen auf das eingesetzte N-Vinyl-N-methylacetamid	g/10 Min.	42,5	30,2	26,8
**».	Schmelzindex bei Bedingung B (1250C)		. 42,3	42,6	50,7
cn co	Innere Viskosität g\J 2^	0C	0,486	0,516.	0,490
	Erweichungspunkt''	0C	96	81	66
	Schmelzpunkt''	kp/oe	100	97	73
	Zugfestigkeit	*	95	99	63
	Reißdehnung		469	636	700
	Shore-Härte TA		96	93	82	29,0 .
	Shore-Hürte D	Gew.-#	43	37	28	53,7 ^
	Wasserquellung '	Gew.-^ Gew.-^ Gew. -i»	2,5	3,0	7,6	0,488
	Quellung in organischen Lösungsmitteln^' Toluol Trichlorethylen Waschbenzin	-ΙΟ	62 zerf. zerf.	zerf. zerf. 25 '	lösl. lÖBl. 34	74 ·
	Le A 10 804				96 .
		96
	538
95
41
.3.1
zerf. zerf. 22

Zu T a 1> β 1 1 β 1 :

1) Gemessen nach der ASMM-Methode D 1238-52 T.

Bedingung B: 125⁰C und 30,2 g/mm Belastung. Bedingung Ξ wie vorher bei 190⁰C.

2) Gemessen in einem Gemisch aus 1 Teil p-Xylol und 1 Teil Isoamylalkohol bei 100⁰C

C.

-* 3) Bestimmt auf der Koflerbank. ο

JJ 4) Nach 7 Tagen Lagerung in Wasser bei Zimmertemperatur. cn

-» . 5) Nach 2 Tagen Lagerung im Lösungsmittel.

¹⁰ Abkürzungen: lösl. = löslich, zerf. = quillt und zerfällt in Bruchstücke

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Vie aus den in der vorangegangenen Tabelle 1 zusammengestellten Angaben zu ersehen ist, handelt es sich bei den Äthylen/ N-Vinyl-N-methylacetamid-Copolymerisaten um thermoplastische Polymere, die mit zunehmendem N-Vinyl-N-methylacetamid-Gehalt sinkende Erweichungs- und Schmelzpunkte und zunehmend kautschukelastische Eigenschaften aufweisen. In der gleichen Richtung nimmt auch ihre Zugfestigkeit und Härte ab» wogegen ihre Reißdehnung zunimmt. Bie Quellbarkeit der Copolymerisate in Wasser ist gering. Ihre Löslichkeit in zahlreichen organischen Lösungsmitteln! wie z. B. in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie in Chlorkohlenwasserstoffen/ nimmt mit steigendem Gehalt an einpolymerisiertem N-Vinyl-N-methylacetamid zu. So sind z. B. bei 5O⁰C alle vier Copolymerisate in Benzol, Xylol, Trichloräthylen und Perchloräthylen löslich. Die H-Vinyl-N-alkylamide, die statt einer Methylgruppe Kohlenwasseretoffradikale mit mehreren Kohlenstoffatomen enthalten, zeigen das oben dargelegte Verhalten in noch stärker ausgeprägtem Maße.

Beispiel 1-7 .

In einem 5 Liter fassenden Edelstahl-Rührautoklaven werden 2000 g tert.-Butanol und 2,5 g Azo-bis-isobutyronitril mit der in der Tabelle 2 angegebenen Menge H-Yinyl-aeetamid vermischt. Bie bei Raumtemperatur unter 60 atü Äthylendruck gesättigte Lösung wird dann auf 65⁰C aufgeheizt, der Äthylendruck durch Zudrücken von Äthylen auf 300 atü ergänzt und 18 h auf dieser Höhe gehalten. Nachdem die Polymerisation stattgefunden hat, wird der Kessel auf Zimmertemperatur abgekühlt und entleert· Bas Polymerisat liegt bei geringen N-Yinyl-acetamidgehalten pulverförmig, bei höheren dagegen in gelierter Form bzw. in Lösung vor. Zur Entfernung der ·' Monomeren wird der Ansäte in Vfaeeer eingetragen, mit viel Vasβer gut ausgewaschen und bei. 6O⁰C im Vakuum getrocknet. Angaben über die erhaltenen Copolymerisate enthält die Tabelle 2. ■ - ^, . * . .· ·.·■ ·^;·^: .- :

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,109826/1692'

T a la e 1 1 e

Beispiel: 7	g	g/iOMin	1	»9	CVl	4	3	,8	4	5	6	,7	7	■	a υ	•	Ik.	72067
Eingesetzte Menge N-Vinylacetamid	g		50	,0:1	100	5:1	150	,4:1	200	300 A *Zf\	400	,6:'	500 tr 4 Λ		Vl
xoxymtinsa tionsaus oeuxe		0C					330		305	430	320		510			,0
Ithylenaufnahme in atü	Gew. -$>	0C	460	,80	240	50	180	,10	360	300	180	,09	235
Gehalt des Copolymerisates an N-Vinyl-acetamid- -		kp/cm	6	,82	24,	53	28	,60	33,0	44,2	53	,90	63	,0
Molverhältnis Äthylen zu N-Vinyl- acetamid im Polymerisat	Umsatz, bezogen auf N-Vinylacetamid $>		40		I 8,		7		6,1:	1 3,8:	1 -2		I 1	,7:1	,2 ,2' ,1
	Schmelzindex bei Bed. E. '. 0 N		42		59		64		51	64	43		65		meß bar.
Innere Viskosität '		. 12		5,		2		0,32	0,20	0		0	,16
Erweichungspunkt^'	Gew.-^	0		0,		0		0,71	0,75	0		0	,85
Schmelzpunkt3'	0C	108		107		115		115	150	156		162
Zugfestigkeit	0C	112		138		140		145	164	169		174
Beißdehnimg	Gew.-#	159	,4	331	3	344	,4	430	414	547	,4	777
Shore-Härte A	Anhang	•140		374		324		352	262	100		54
Shore-Härte I) - *	99		99		99		99	99	99		99
Wasserquellung '	55	,2 ,4 ,4	61	3 6 6	63	\a	70	74	76	,7 ,0 ,1	82
Martens-Grad	0	2,	1;	4	Z.W.	9,2	27,3	51	103
Vicat-Gradb;	40	40	32	31	34	75	58
Quellungcin organischen Lösungs mitteln p): Toluol Trichloräthylen Waschbenzin	Z.W	30	74	Z.W.	Z.W.	49	42
1) - 5) vergleiche «ntsprechenden Le A 10 804	16 42 10	20, 61, 7,	21 64 3	20,7 44,2 3,2	19,0 66,05 0,0	8 59 0	0 31 0
der	Tabelle 13 -	6)	. = zu	weich,		daher nicht

Beispiel 8-13

In einem 30 Liter fassenden Stahlautoklaven werden 12 000 g tert.-Butanol und 15g Azo-bis-isobutyronitril mit der in der Tabelle 3 angegebenen Menge N-Vinylacetamid vermischt, bei Zimmertemperatur unter 70 atU Brück mit Äthylen gesättigt und auf 6O⁰C aufgehiezt. Ber Druck wird dann durch Zudrücken von Äthylen auf 300 atti ergänzt, nach einer Stunde die Äthylenzufuhr gestoppt, die Temperatur der Polymerisationslösung langsam auf 65⁰C erhöht und bei dieser Temperatur 18h weitergerührt. Nach dieser Zeit ist die Polymerisation so weit fortgeschritten, daß der Umsatz, bezogen auf das eingesetzte N-Vinylacetamid, 80 - 90 $> erreicht. Durch Hinzudrücken von 30 g Crotonaldehyd wird die Polymerisation in diesem Stadium abgestoppt, das Palymerisationsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt, in viel Wasser eingetragen und das tert.-Butanol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das abgesaugte Polymerisat wird mit viel Wasser gewaschen und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet.

Lt A 10 804 -U-

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Tabelle

Beispiel» ' 8 9 10 11 12 13

Eingesetrfce Menge _{600 800 1000 1200 H00 1600}

»—vinylacetamiQ °

ΑΑ<ΓΑ*Γ ■·« ™ 99 69 77 81. 80

Äthylenaufnahme in atü	S	226	,2:1	801	2	231	1.	,8	223	9	219	1	220	1	7206
Polymeri sat ionsausbeut e	Gew. -96	2750		2350	2:	2960		,6:1	3100	8:1	2850	1:1	2700	5:1
Gehalt des Copolymerisate. an einpolymeri3iertein H-Vinylacetamid		22	,8	30,		31			37,		41,		44,.
Molverhältnis Äthylen zu N-Vinylacetamid im Polymerisat	1*	12	,81	8,	9	1 7	,8	.5,	16	5,	12	4,	08
N^Vin^iacitafid *** ***	g/10 Min	96		89	79	94	,87	•98	66	84	72	" 75	79
SchmelEindex bei Bed. E. '		7		2,		0		0,		0,		0,
Innere Viskosität ß\J 2'	0C	0		ö,		0		0,		0,		0,
Erweichungspunkt3'	0C	108		118		130		140		146		150.
Schmelzpunkt3'	kp/cm	128	der	HO		150		158		158		160
Zugfestigkeit	*	258	344	Tabelle	421		528		465		481
Reifldehnung	364	358	344	224	238	264
	1)' - 3) vergleiche entsprechenden Anhang

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Ein Vergleich der Eigenschaften der nach den Beispielen 1-13 erhaltenen Äthylen/N-Vinylacetamid-Copolymerisate mit den Eigenschaften der in den Vergleichsbeispielen 1 - 4 beschriebenen Äthylen/N-Vinyl-N-methylacetamid-Copolymerisaten zeigt, daß die ersteren bei gleichem Vinylamidgehalt einen höheren Erweichungs- und Schmelzpunkt, eine höhere Zugfestigkeit und Härte und eine geringere Reißdehnung besitzen als die letzteren. Ferner kann festgestellt werden, daß das N-Vinylacetamid unter denselben Bedingungen zu höheren Polymerisationsumsätzen und zu höhermolekularen Produkten polymerisiert werden kann als das H-Vinyl-N-methylacetamid. Infolge des stärker ausgeprägten polaren Charakters zeigen ferner die Äthylen/N-Vinylacetanid-Copolymerisate bei gleichem N-Vinylamidgehalt eine höhere Quellbarkeit in Wasser und eine größere Beständigkeit gegen zahlreiche organische Lösungsmittel als die Äthylen/ N-Vinyl-N-methylacetamid-Copolymerisate. So sind z; B. die nach den Beispielen 1-13 hergestellten Äthylen/N-Vinylacetamid-Copolymerisate bei 5O⁰C in Benzol, Xylol, Trichloräthylen und Perchloräthylen unlöslich. Ihre Beständigkeit gegen diese Lösungsmittel nimmt mit steigendem N-Vinylacetamidgehalt des Polymerisates zu, wogegen die Beständigkeit der gleichartigen, N-Vinyl-N-methylacetamid-Copolymerisate in der gleichen Richtung abnimmt.

Beispiele U - 17

Nach dem in den Beispielen 1-7 beschriebenen Verfahren werden verschiedene Mengen N-Vinylbutyrylamid mit Äthylen copolyiaerisiert. Angaben über die Eigenschaften dieser Copolymerisate sind in der Tabelle 4 enthalten.

Le A 10 804 - 16 - '

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ORIGINAL INSPECTED Tabelle 4

Beispiel: 14 15 16 17

Eingesetzte Menge N-Vinylbutyrylamid g 100 200 300 400

Polymerisationsausbeute g 527 605 641 685

Äthylenaufnähme in atü 400 565 420 450

Gehalt des Copolymerisate an N-Vinylbutyrylamid

¹⁶»^{5 27}»^{6 39}»^{1 57}'⁹

Molverhältnis Äthylen zu 21 V1 106-1 6^5-1 2 Q-1

^ N-Vinylbutyrylamid - ^dl·*' ^Ί τυ,ο.τ b,5.i ^,y.i

ο Umsatz, bezogen auf E-Vinylbutyrylamid $> 87 84 84 99

S Schmelzindex bei Bed. E.¹' g/10 Min. 24,6 2,8 2,6 5,3

£J ' Innere Viskosität²^ 0,700 0,604 0,384 0,104

^ Erweichungspunkt³^ ' ⁰C 100 108 130 144

σ> Schmelzpunkt⁵) ⁰C 105 115 142 156 "**

S Zugfestigkeit kp/cm² 183- 196 ' 224 294

Reißdehnung # 518 416 402 290

Shore-Härte A 97 ,98 99 99 '

- Shore-Härte D 46 51 66 59

Wasserquellung⁴") ■ Gew.-^ 0,54 0,95 1,48 1,95

5}
Quellung in organischen Lösungsmitteln '

Toluol Gew.-^ 59,2 . 56,0 44,3 28,7

Tri chloräthylen Gew.-fo 235 224 165 108 ■-*

Waschbenzin Gew.-^ 25,2 20,4 11,7 4,5 -J

1) - 5) vergleiche entsprechenden Anhang zu Tabelle 1

Le A 10 804 - 17 - ~*

Vie aus den in der vorangegangenen Tabelle gemachten Angaben ersichtlich ist, zeigen auch die Äthylen/lI-Vinylbutyrylamid-Copplymerisate im Vergleich zu den bekannten Äthylen/ti-Vinyl-N-alkylcarbonsäureaaid-Copolymerisaten höhere Srweichungs- und Schmelzpunkte, höhere Zugfestigkeit und Härte sowie eine höhere Schmelzviskosität. Die Wasserquellung dagegen ist niedriger als die der entsprechenden Äthylen/N-Vinyl-lI-methylacetanid-Copolymerisate.

Beispiele 18 und 19

Nach den in den Beispielen 8-13 beschriebenen Verfahren werden verschiedene Mengen N-Vinylformamid mit Äthylen copolymerisiert. Die Eigenschaften dieser Copolymerisate sind aus der Tabelle 5 ersichtlich.

Le A 10 804 - 18 -

109826/1692

Tabelle 5 Beispiel: . 18 19

Eingesetzte Menge N-Viny!formamid Äthylendruck am Ende der Polymerisation bei 65⁰C Äthylenaufnahme in atü
Polymerisationsausbeute

Gehalt des Copolymerisates an einpolymerisiertem N-Vinylformamid

. -» Molverhältnis Äthylen zu N-Vinylformamid _ω Umsatz, bezogen auf das N-Vinylformamid ™ Schmelzindex bei Bedingung E ' Innere Viskosität /n_7 ' -"- 3)*·

. -» Erweichungspunkt '

^; 2 ' Schmelzpunkt³'
f⁰. Zugfestigkeit

Reißdehnung
' Wasserquellung^'

Quellung in organischen Lösungsmitteln*'

Toluol

Trichloräthylen Waschbenzin

1) - 5) vergleiche hierzu den entsprechenden Anhang te A 10 804 _ 19 -

g	600	,1	1000	«ja
atü	112	,2:1	78
	. 188	,5	222
g.	1390		1620
Gew. -i<>	26	,460	40
ίο	7		3'	*
%>	60		65
g/10 Min.	21		24
	0		0
0C	115	,6	132
0C	136	,1	147	'J)
kp/cm	262	,2	337
	310	,7	297
	3		15
Gew.-fS	19		18
Gew.-%	56		60
Gew.-$	2	0
. Tabelle 1.
,3
,8:1
,3
,290
,2
,5
,0
,8

Die Copolymerisate zeigen ähnlich vorteilhafte Eigenschaften wie die entsprechenden Äthylen/N-Vinylacetamid-Copolymerisate. Besonders hervorzuheben ist ihre gute Lösungsmittelbeständigkejit gegen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe.

Beispiele 20 - 24

In einem 3 Liter fassenden Edelstahl-Rührautoklaven werden die in der Tabelle 6 angegebene Menge N-Vinylpivalylamid und 2 g Azo-bis-isobutyronitril in 1200 g tert.-Butanol gelöst. Die Luft wird dann aus dem Autoklaven durch Äthylen verdrängt und die Lösung unter 60 atü Äthylendruck gesättigt. Das Gemisch erhitzt man auf 65⁰C und drückt bis zu 300 atü Druck Äthylen nach. Der Druck wird 1 h auf 300 atü Höhe gehalten und dann die Äthylenzufuhr gestoppt. Nach 18 h Rühren bei 65⁰C wird der Ansatz abgekühlt, der Autoklav entspannt und entleert.

Das Polymerisat fällt bei geringeren N-Vinylpivalylamidgehalten pulverig, bei höheren N-Vinylpivalylamidgehalten als eine gelierte Lösung an. Die flüchtigen organischen Bestandteile werden durch Vakuumwasserdampfdestillation bzw. durch Waschen mit Wasser entfernt, das Polymerisat wird dann abgetrennt und bei 50 - 60⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Angaben zu den einzelnen Copolymerisaten mit verschiedenen N-Vinylpivalylamid-Gehalten sind in der Tabelle 6 enthalten. Sie zeigen im Vergleich zu den Äthylen/N-Vinylbutyrylamid-Copolymerisaten entsprechenden Vinylamidgehalten (vgl. Beispiele 14 - 17) höhere Molekulargewichte, höhere Zugfestigkeiten, geringere Reißdehnungswerte, höhere Härten und eine größere Sprödigkeit.

Le A 10 804 - 20 -

109826/1692

Tabelle 6

Beispiel: 20 21 22 23 24

Eingesetzte Menge N-Vinylpivalylamid g 100 150 200 300 400

Äthylendruck am Ende der Polymerisation atü 50 70 61. 62 70

Äthylenaufnahme in atü 250 230 239 238 230

Polymerisationsausbeute g 270 200 327 404 535

Gehalt des Copolymerisates an einpolyme- „ ^ oa η ao ο α α α κ·* η κκ ο

risiertem N-Vinylpivalylamid (aus # N) .^β«*·-* ²⁸»° *²»² 44,9 53,0 55,8

Molverhältnis Äthylen zu N-Vinyl- 117·1 6 2*1 56-1 A O-1 -=56'

*r ni VAi vT Ami fl im VnI vm«vi nnt II,/.I Ö,<!.l ?,&.! 4,U. I 2,0,

pivalylamid im Polymerisat

Umsatz, bezogen auf das. eingesetzte ₀/ _nr _C/- _n~, _ηΛ ■ ' _c ^ N-Vinylpivalylamid ^/o '° ^⁰ " ^{7i 71 75}

^ Schmelzindex bei Bed. E gemessen ' g/10 Min. 11,4 16,2 4,4 12,6 7,8

cn Innere Viskosität ß\J ²' . 0,741 0,718 0,878 0,758 0,672

S Zugfestigkeit kp/cm² 269 312 - 334 426 474

Reißdehnung <$> 323 309 273 53 14

Shore-Härte A ' 99 99 99 99 99

Shore-Härte D 64 72 74 78 80

Wasserquellung^' Gew.-^ 2,0 2,6 2,7 3,1 6,1

1) Gemessen nach der ASTM-Methode D 1238-52 T. Bedingung E: bei 190⁰C und 30,2 g/mm² BeIa-

2) Gemessen in einem Gemisch aus 1 Teil p-Xylol und 1 Teil Isoamylalkohol bei 100⁰C. ^stunS· 4) Nach 7 Tagen Lagerung in Wasser bei Zimmertemperatur.

Le A 10 804 - 21 -

Beispiele 25 - 30

Ιη einem 5 Liter fassenden Edelstahl-Rührautoklaven werden 2000 g tert.-Butanol vorgelegt und die in der Tabelle 7 angegebene Menge N-Vinylacetamid bzw. Vinylacetat sowie 2,25g Azb-bis-isobutyronitril zugegeben. Nach dem Vermischen wird die Luft aus dem Autoklaven durch Äthylen verdrängt, die Lösung bei Raumtemperatur unter 60 atü Äthylendruck gesättigt und auf 65°C aufgeheizt. Die Temperatur wird dann 18 h auf dieser Höhe gehalten und der Äthylendruck laufend auf 300 atü ergänzt. Nach dem Erkalten und Entspannen erhält man je nach Zusammensetzung gelierte oder klare Lösungen des Polymerisats, welches durch Ausfällen in einem geeigneten Fällungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol oder Aceton, in reinem Zustand gewonnen wird.

Bei den Äthylen/Vinylacetat/N-Vinylacetamid-Copolymerisaten handelt es sich um Polymere, die im Vergleich zu den Äthylen/ N-Vinylacetamid-Copolymeren mit gleich hohem N-Vinylacetamidgehalt eine höhere Flexibilität, Elastizität, Weichheit und Wasserquellbarkeit aufweisen. Durch die darin enthaltenen Imid-Gruppierungen lassen sich diese Polymerisate z. B. mit Dlisocyanaten vernetzen und dadurch in einen gumnielastischen Zustand überführen. Derartige Kombinationen eignen sich insbesondere für Textil- und Papierbeschichtung und für die Herstellung von überzügen jeder Art.

Le A 10 804 - 22 -

,109826/1692

«ν	-	T	g	)	a b e	1	9	1 e	26	7	27	,6	28	6	29	30" -	-	Lp	ro
			g		25			150		200		300		400	500			VW cn
	Eingesetzte Menge N-Vinylacetamid	g		100			450		400		300		200	100
	Eingesetzte Menge Vinylacetat	atü	5/iOMin.	500		4	680		760	,1	800	3	650	700
	Polynicrausbeute'	* ·	kp/cm	700			465		445		430		295	390
	ÄtbyIenaufnähme	Gew. -io	*	390
	Gehalt des Copolymerisats an		Gew.-#			7	15		23	,3	31,	1	41,4	50,5
CJ	N-Vinylacetamid			10,			,2
CO	(ber. aus $ N)	Gew. -io
CD	Gehalt des Copolymerisats an			:1	36		30	:1	•22,	1	14,5	8,3
cn	Vinylacetat		40,	4		,3		,8		15
	(ber. aus fi O und <f<> N)	Gew.-#
cn	Gehalt des Copolymerisats an			48		46		46,		44,1	41,2
co	Äthylen	48,	5		,5		,5		5		1 W
ro	(indirekt ber. aus # O und i» N'
	Molverhältnis			9,7 :2,		6,1		4,4: :0,7		3,2:1 :O,35	2,5:1 :0,16
	Äthyl en/N-VinylacetamidAinyl- acetat	13,6 :3,7	r	1	:1 4	0		0,		z.h.	z.h.
	Schmelzindex bei Bed. E ' {	2,	23	259	,1	273		214		380	479
	Zugfestigkeit	131	496		474		314		276	189
	Reißdehnung λ \	718	8		13	30,	47,0	76,0
	Wasserquellung '	4,		,5
	Ί) und 4) vergleiche entsprechende Fußnote de	Tabelle 6
	Le A'10 804

Beispiel 31

In einem 5 Liter fassenden Edelstahl-Rührautoklaven werden 2000 g tert.-Butanol und 2,25 g Azo-bis-isobutyronitril mit 225 g N-Vinylacetamid vermischt, 25 g Vinylchlorid eingedrückt und 60 atü Äthylen aufgedrückt "bis im Autoklaven keine Druckabnahme mehr zu beobachten ist. Der Autoklav wird dann auf 6O⁰C aufgeheizt und der Druck durch Zudrücken von Äthylen auf 300 atü ergänzt. Der Druck von 300 atü wurde im Autoklaven 1 h durch Zudrücken von Äthylen auf 300 atü gehalten und dann die weitere Äthylenzugabe gestoppt. Das Polymerisationsgemisch erhitzte man 18 h auf 65⁰C. Es wurde eine pastenförmige Masse erhalten. Die Isolierung des Polymerisates erfolgt durch Wasserdampfdestillation bei ca. 50 - 6O⁰C unter vermindertem Druck. Es werden 180 g eines gelblichen Pulvers erhalten. Der aus dem Stickstoffgehalt berechnete Gehalt an einpolymerisiertem N-Vinylacetat beträgt 17,8 Gew.-# und der aus der ChlorbeStimmung ermittelte Gehalt an einpolymerisiertem Vinylchlorid 6,5 Gew.-^. Aus dem Polymeren lassen sich durch Verspritzen Formkörper herstellen.

Beispiel 32

Durch einen zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen bei Drücken von 1000 - 3000 atü geeigneten Reaktor werden ein Gemisch aus 90 Gew.-Teilen Äthylen, 10 Gew.-Teilen N-Vinylacetamid und 50 Gew.-Teilen tert.-Butanol unter Zusatz von 0,02 Gew.-Teilen Azo-bis-isobutyronitril bei einem Druck von 1750 atü und bei einer Heizmanteltemperatur von 120⁰C gepumpt. Die Verweilzeit des Polymerisationsgemisches ; im Reaktionsrohr beträgt 2,5 Minuten.

Die Ausbeute beträgt 15_f5 Gew.-Teile eines pulverigen Polymerisates. Es enthält 3_t11 # Stickstoff, woraus sich ein N-Vinyiacetamidgehalt von 18,9 # errechnen läßt. Daraus Le A IQ 804 -.24 -

109826/1692*

berechnet sich ein auf das IT-Vinylacetamid bezogener Umsatz von 29 #. :

Das Polymerisat läßt sich zu durchsichtigen, zähen und flexiblen Pormkörpern verarbeiten. Das Produkt besitzt eine Zugfestigkeit von 216 kp/cn , eine Reißdehnung von 364 /ί und eine Shore-Härte D von 59. Bei 190⁰C und 30,2 g/mm Belastung ist ein Schmelzindex von 8,6 gemessen worden.

Beispiel 33

Nach dem in Beispiel 31 beschriebenen Verfahren werden 120 g N-Vinylformamid und 550 g Vinylacetat mit Äthylen copolymerisiert. Man erhält eine klare Lösung des Copolynerisates, die beim Abkühlen erstarrt. Nach der Ausfällung in Aceton erhält man 790 g eines kautschukelastischen Polymerisates. Das Polymerisationsprodukt enthält 18,5 i° Sauerstoff und 2,45 7° Stickstoff, woraus sich ein Gehalt von 12,4 $ an einpolynerisiertem N-Vinylformamid, 39»4 /° an Vinylacetat und 48,2 f* an Äthylen errechnen läßt. Das Produkt besitzt einen bei 190⁰C und 30,2 g/mm Belastung gemessenen Schmelzindex von 2,4 und eine in Chloroform bei 25⁰C gemessene innere Viskosität von 0,77. Die Zugfestigkeit betrug 61 kp/cm und die Reißdehnung 646 ^.

Aus dem Copolymeren lassen sich durchsichtige, elastische Folien herstellen, die sich insbesondere durch Zusatz von Di- bzw. Polyisocyanaten in gummielastische, vernetzte und daher unlösliche Produkte überführen lassen.

Le A 10 804 - 25 -

1 09826/ 1692

Claims (5)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von N-Vinylcarbonsäureamid/ Copolymerisaten in Masse, Lösung oder Suspension bei erhöhten Temperaturen und Drucken, dadurch gekennzeichnet, daß

5-95 Gew.-^ Äthylen,

5-95 Gew.-^ eines sekundären N-Vinylcarbonsäureamids oder mehrerer sekundärer N-Vinylcarbonsäureamide und

0-50 Gew.-$ mindestens eines weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren -

die Gewichtsprozente sind auf Gesaintnonomere bezogen - bei Temperaturen von 20 - 25O⁰C und Drucken von 20 - 2500 atü mit Hilfe von Azodicarbonsäuredinitrilen, Azodicarbonsäuren oder Azodicarbonsäurediestern copolymerisiert werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundäres U-Vinylcarbonsäureanid Ϊί-Vinylformamid copolymerisiert wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundäres N-Vinylcarbonsäureamid N-Vinylacetamid copolymerisiert wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundäres N-Vinylcarbonsäureamid K-Vinylpivalylamid copolymerisiert wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in tert.-Butanol oder in einer vorwiegend aus tert.-Eutanol bestehenden flüssigen Phase, die

5 - 50 Jo V/asser enthalten kann, durchgeführt wird.

Le Λ 10 604 - 26 - '

10 9 8 2 6/1692 .,.,.,...». j. ,

S) Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß als drittes Monoineres in Kengen von 5-50 Gew.-£ Vinylacetat einpolynerisiert wird.

,7) Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als drittes Monomeres in Mengen von 5-50 Gev/.-£ Vinylchlorid einpolymerisiert wird.

Le A 10 8C; - 27 -

109826/1692