DE1301894B

DE1301894B - Verfahren zur pfropfpolymerisation von vinylverbindungen auf staerke

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Publication number: DE1301894B
Application number: DE19601301894
Authority: DE
Priority date: 1959-03-13
Filing date: 1960-03-11
Publication date: 1973-09-27
Also published as: NL114122C; GB869501A; US3095391A; BE588491A; DE1301894C2; FR1256152A; NL249325A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation von Vinylverbindungen auf Stärke. Der hier verwendete. Ausdruck »Pfropfen« soll die Modifizierung eines bereits vorliegenden Polymeren, und zwar im vorliegenden Fall von Stärke, durch Anlagern eines sich davon unterscheidenden Polymerisats an gewöhnlich regelmäßigen Stellen in dem Molekül des bereits vorliegenden Polymeren bezeichnen. Das Pfropfpolymerisat behält gewöhnlich die grundlegenden Eigenschaften des vorliegenden Polymeren und nimmt einige Eigenschaften des sich davon unterscheidenden Polymerisats an. Dadurch vereinigt das Pfropfpoiymerisat die Eigenschaften der beiden Polymerisate in sich. Auf diese Weise können Pfropfpolymere »nach Maß« hergestellt werden, und zwar wird das Grundpolymere nach seinen bekannten Eigenschaften ausgewählt und dann ein Polymerisat mit anderen gewünschten Eigenschaften, z. B. mit besonderen funktioneilen Gruppen, aufgepfropft.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation von Vinylverbindungen auf Stärke, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Suspension von körniger, nicht gelierter Stärke oder oberflächlich trockener, körniger, nicht gelierter Stärke, die mindestens H)¹¹Zn Wasser enthält, mit einem polymerisierbaren Vinylmonomeren in Gegenwart von Nalriumhypochlorit oder eines peroxydischen, freie Radikale bildenden Katalysators bei einer unterhalb der Gelierungstemperatur der $a Stärke liegenden Temperatur umsetzt, die Stärke während der Umsetzung in körniger Form hält und das Reaktionsprodukt in dieser Form gewinnt.

Versuche zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus natürlich vorkommenden Kohlenhydralpolynieren sind bereits unternommen worden. Die Umsetzungen erfolgten jedoch stets mit Stärkelösungen oder -pasten. Nach einem bekannten Verfahren wurde die Stärke durch Hindurciileiten eines oxydierenden, Ozon enthaltenden Gases durch eine Stärkelösung oxydiert. Sauerstoff wirkt jedoch bei der Umsetzung als Inhibitor. Wenn aber eine genügende große Katalysatormenge verwendet wird, kann die hemmende Wirkung des Sauerstoffs ausgeschaltet werden. Bei der Verwendung bestimmter Ί"» Gemische aus Katalysator und Monomeren kann es dennoch praktisch unmöglich sein, diese hemmende Wirkung des Sauerstoffs auszuschalten. Vorzugsweise wird daher Luft von dem Umsetzungsgemisch ferngehalten.

Aus der französischen Patentschrift 1159691 ist die Umsetzung von verkleisterter Stärke in gelöstem Zustand mit Styrol und Acrylnitril bzw. die Umsetzung von Cellulose zu Pfropfmischpolymerisaten bekannt. Zwischen der erfindungsgemäß eingesetzten körnigen, nicht gelierten Stärke und der nach der genannten französischen Palentschrift eingesetzten gelösten Stärke bzw. Cellulose bestehen grundlegende Unterschiede, die sich auf das Verfahren und die Produkte auswirken. Körnige Stärke-Pfropfmischpolymerisate sind leicht filtrierbar und gestatten eine schnelle Abtrennung des wäßrigen Reaktionsmediums, wobei reine Produkte erhalten werden. Dagegen können die unter Verwendung von gelierter Stärke hergestellten Pfropfpolymerisate nur ⁶S unter Schwierigkeiten und in verunreinigter Form erhalten werden. Ferner wird gelöste Stärke relativ einheitlich umgesetzt, während bei der Umsetzung der reaklionslrägeren körnigen Stärke nur eine oberflächliche Substitution herbeigeführt wird und dadurch die auf Grund der Kornslruktiir gegebenen physikalischen Eigenschaften beibehalten werden. In »Makromolekulare Chemie«, 36, 52 bis 66 (1959), und »J. Appi. Polymer Science, 3, Nr. 7, 54 bis 60 (1960), sind die Unterschiede der Umsetzungsfähigkeit von Amylose- iükI Ceüulosefilmen bei der Pfropfmischpolymerisation dargelegt, und die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß ⁱ;ich Amylose gegenüber Pfropfmischpolymerisiilion wesentlich inerter verhält als Cellulose.

Als Ausgangsstoff für das eiiindungsgemäße Verfahren werden körnige Stärke und stärkeartige Materialien, wie nicht pastenarligcs. Amylose enthaltendes Material, z. B. native Stärke, modifizierte native Stärke und Dextrine, eingesetzt.

Es können auch Pfropfpolymerisate aus körniger, wachsartiger Maisstärke. Tapioka-, Reis-, Kartoffeltind Weizenstärke aus KartofYdumylose und Karloifelamylopektin hergestellt werden, ebenso aus den folgenden, chemisch modifizierten, körnigen und nicht pastenartigen Stärken:

1. Oxydierte, körnige Stärke, die durch Oxydieren von körniger Stärke mit Natriumhypochlorit hergestellt worden ist.

2. Säuremodifizierte, körnige Stärke, die durch Erwärmen einer angesäuerten, wäßrigen Suspension aus körniger Stärke auf eine unterhalb der Pastenbildungsternperatur liegenden Temperatur hergestellt worden ist.

3. Körnige Stärke, die durch Umsetzen mit Älhyicmm'd unter Bildung eines Hydroxyäihylälhers der Stärke nach Verfahren hergestellt worden ist, die in den USA.-Patentschriften 2 516 632, 2 516 633 und 2 516 634 beschrieben worden sind.

4. Körnige Stärke, die durch Umsetzen mit Vinylacetat in Gegenwart von Wasser modifiziert worden ist.

Ferner können Pfropfpolymerisate von Dextrinen hergestellt werden, wobei jedoch darauf geachtet werden muß, daß das Gelieren der Dextrine in dem in dem Umscizungsgemisch verwendeten Wasser vermieden wird.

Die Wahl des Lösungsmittels für die erfindungsgemälta Umsetzung muß sorgfältig erfolgen. Vorwiegend wegen der Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit ist Wasser gewöhnlich da; beste Lösungsmittel. Wasser sollte daher der Hauptbestandteil des verwendeten Lösungsmittels sein. Wsnn 7. B. sorgfältig getrocknete Stärke und als Umseizungsnic-dium ausschließlich Benzol verwendet wird, wird kein Pfropfpoiymerisat erhallen. Es wird angenommen, daß andere nichtpolare Lösungsmittel die gleiche Wirkung haben. Das Lösungsmittel ist offenbar dazu erforderlich, die Berührung zwischen den verschiedenen Bestandteilen zu fördern. Wenn z. B. das Monomere eine feste Substanz ist, muß ein Lösungsmittel verwendet werden. Guie Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn das Lösungsmittel, das Monomere oder beide das Amylosematerial durchfeuchten, d. h., wenn die Körnchen durchfeuchtet werden.

Wasser ist ein besonders brauchbares Lösungsmittel, weil dadurch die Berührung zwischen den

Umsetzungsteilnehmern, besonders wenn die verwendeten Katalysatoren wasserlöslich sind, gefördert wird. Wenn z. B. Natriumhypochlorit als Kataly sator verwendet wird, ist Wasser ein erforderlicher Bestandteil des Umseizungsgemisches. Wie aus den Beispielen hervorgeht, ist es nicht wesentlich, daß das Monomere oder der Katalysator in Wasser eine merkliche Löslichkeit aufweisen.

Der Wassergehalt des Uipsetzungsgernisches stillte mehr als 10 Gewichtsprozent des Amyloseinateriuls, ^ bezogen auf Trockensubstanz, betragen. Es ist nicht erforderlich, daß eine wäßrige Suspension verwendet wird. Native Maisstärke kann bis zu 25°A> oder mehr Wasser enthalten und erscheint dennoch dem Ansehen nach und bei Berührung als trockene Sub- <:·■ stanz; und /war ist diese Starke oberflächlich trocken. Erfindungsgemäß kann selbst aus einer solchen oberflächlich trockenen Stärke ein Pfropfpolymerisat hergestellt werden, wenn der Wassergehalt mindestens 10% beträgt. »

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemälkn Verfahrens wird eine wäßrige Suspension des körnigen. Amylose enthaltenden Materials hergestellt und dann das Monomere zugesetzt, wobei die Luft sorgfältig aus der Suspension entfernt und -5 während der Zugabe des Monomeren von dem Gemisch ferngehalten wird. Der Katalysator, der in Wasser gelöst sein kann, kann vor oder nach der Zugabe des Monomeren zugesetzt werden, worauf die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb *o der Paslenbüdungstemperatur des Amylose enthallenden Materials durchgeführt wird. Die erfindungsgeinäß einzusetzenden Katalysatoren, nämlich Natriumhypochlorit oder peroxydisclie. freie Radikale bildende Katalysatoren, erzeugen in dem Urnsetzungs- ^ gemisch müde oxydierende Bedingungen. Zu selchen Katalysatoren gehören Wasserstoffperoxid, organische Peroxyde, z. B. Banzoylperoxyd und Hydroperoxyde. Es wurde gefunden, daß oft bessere Ausbeuten erhalten werden, wenn dem Umselzungs- J° gemisch außerdem ein Aktivierungsmitiel für den Katalysator zugesetzt wird. Das Aktivimmgsmiüei ist ein schwaches Reduktionsmittel und kinn τ. Β. Eisen(II)-ionen (in Form von Eisen(Ii)-jmmoniumsiilfat) enthalten oder NaHiimformaldehydsuIfoxylat ·*? sein. Das Aktivierungsmitte] kann \or der Zugabe des Katalysators zugesetzt werden oder die Zugabe des Aktivierungsmittels kann erst nach der Zugabe des Monomeren erfolgen, wenn der Katalysator vor den Monomeren zugesetzt wird. Wenn eine begrenzte Umwandlung erreicht werden soll, kann die weitere Polymerisation durch Zugabe eines geeigneten Unterbrechungsmittels, wie Hydrochinon oder einer anderen für diesen Zweck bekannten Substanz, abgebrochen werden. Das Produkt wird dann nach üblichen bei der Gewinnung von Starkederivaten angewendeten Verfahren gewonnen. Das zusammen mit Wasserstoffperoxyd verwendete Eisen(II)-ionen-Aktivierungsmitte! kann auch durch Ascorbinsäure (vorausgesetzt, daß eine Spur von Eisen zugegen ist) oder durch Natriumformaldehydsulfoxylat (CH₂OH-SO₂Na, 2 H₂O) ersetzt werden. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Vinylmonomeren sind ungesättigte organische Verbindungen, die eine Vinylgruppe enthalten. In ^6s solchen Verbindungen kann die Vinylgruppe eine Polymerisation unter Bildung von Polymerisaten eingehen, die eine vorwiegend lineare Struktur aufweisen. Zu diesen Verbindungen gehören Styrol und substituierte Styrole, wie Vinyltoiuoi und Chlorstyrol; Verbindungen, die die Acrylsäuregruppe als polymerisierenden Bestandteil enthalten, wie Acryl- und Methacrylsäure und deren Ester, z. B. Methy!·, Äthyl- und Butylester, Aerylsäiireamid. Aciylsäuienilrii, Vinylchlorid, Vinylacetat und andere Vinylester; Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon; Vinylketone; Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid; Aihiidenverbiiidungen. wie Aliylidendiacetat; konjugiert; Dieirrnonomere, wit Butadien-1,3, Isopren und Chlorbutadien-!,.?. Diese Verbindungen werdrni ir. der vorliegenden Beschreibung als VinyliViononici'v bezeichnet. *

Die naJi deiri criindungsgernäßen Verfahren herstellbare;; Mischpolymerisate Können für zahlreiche Zwecke verwendet weiden. Die Produkte können als Klihinitiei, zum Veredeln und Schlichten von Geweben, zum Ausdocken, als Bindemittel und als Füllstoffe zurückhaltende Mittel bei der Papierherstellung verwendet vveukn. Einige davon sind ·. ei form bare thermoplastische Materialien. Bei allen Produkten sind die Pasteneigenschaften der ursprünglichen Starke modifiziert worden, so daß es möglich ist, die Produkteigenschaften bestimmten Verwendungszwecken genau anzupassen. Wenn das aufgepfropfte Polymerisat hydrophil ist, wie PolyacrylsäuicarniJ, kann das Mischpolymerisat in Wasser leicht in ..-nis Paste uingewaadel; werden. Wtnn das aufgepfropfte Polymerisat hydrophob ist, wie PoIyi;iethylnivihauyk'.t, ist die Pastenbiidungseigenschaft der körnigen Stärke gehemmt, so daß die Mischpolymerisate in Wasser keine Paste bilden, wenn nicht der Gehalt an aufgepfropften! Polymerisat gering ist. Pasten aur. einem Mischpolymerisat mit einem germgen Pfropfgehall haben höhere Viskositäten als Pasten aus der als Ausgangsinaierial verwendeten Stärke. Diese veränderten Pasteneigenschaften sind für viele Zwecke brauchbar, bei denen die Viskosität der Stärkepaste, wie bei Klebmitteln, ausschlaggebend ist. Demgegenüber ist ein Pfropfpolymerisat aus nativer Maisstärke und einer gleichen Gewichtsmenge polvmerisiertem Methylmethacrylat zwar nicht gelierbar, jedoch eine verformbare thermoplastische feste Substanz.

Durch verschiedene Versuche wurde festgestellt, chß bei dein erfindungsgemäßen Verfahren eine Pfropfpolymerisation erfolgt, ein Gemisch aus Stärke und einem Homopolymerisat jedoch nicht gebildet wird. Bei der Extraktion des Produkts mit bekannten Lösungsmitteln für das Homopolymerisat bleiben beträchtliche Mengen (oft die gesamte Menge) des aufgepfropften Polymerisats in der unlöslichen Stärkefraktion zurück.

Bei einigen Versuchen wuuien die Pfropfpolymerisatkörnchen durch Herstellen einer Paste in Dimethylsuifoxyd aufgerissen, das sowohl für die Stärke als auch das verwendete Harz ein Lösungsmittel ist; die Lösungen wurden zur Abscheidung von Stärke als auch von Harz mit einer überschüssigen Menge Methanol versetzt. Die Abscheidungen wurden gewaschen, getrocknet und vermählen und dann mit Äthylendichlorid oder einem anderen geeigneten, nichtpolaren Lösungsmittel extrahiert, in dem die Stärke normalerweise unlöslich ist. Durch Infrarotanalyse und Kohlenstoff-Wasserstoff-Analyse wurde festgestellt, daß die löslichen Fraktionen beträchtliche Mengen von Stärke neben den Harzen enthiel-

ten. Diese Ergebnisse zeigten, daß die als Ausgangsmaterial verwendete Stärke in hohem Maße modifiziert worden war.

Pfropfpolymerisate aus Methylmethacrylat und körniger Stärke wurden in stark saurem Medium hydrolysiert, indem sie mit 1,0 η-Salzsäure am Rückfluß gekocht wurden. Das getrocknete hydrolysierte Produkt hatte die Oberflächenbeschaffenheit des körnigen Pfropfpolymerisats beibehalten, jedoch war die Doppelbrechung nicht mehr vorhanden, und der Brechungsindex hatte sich verändert. Dadurch ist erwiesen, daß das aufgepfropfte Polymerisat innerhalb des Stärkekörnchens verteilt war.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, ist die in den Beispielen verwendete körnige Stärke native Maisstärke. Die Konzentrationen sind in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozent angegeben.

Beispiel 1

Alle in diesem Beispiel vorkommenden Proben wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt: Ein etwa 360 g fassender, verschließbarer Kolben wurde gesäubert, getrocknet und dann auf etwa Viog genau abgewogen. Der Kolben wurde dann mit 30 g körniger, nicht pastenartiger Stärke (Trokkensubstanz) und mit 60 ecm destilliertem Wasser beschickt, dicht verschlossen und in einem auf genau 50⁰C gehaltenen Bad '/2 Stunde umgeschüttelt. Nach dem Entfernen des Kolbens aus dem Bad wurde der Kolben mittels einer Wasserstrahlpumpe zur Entfernung von Luft evakuiert. Nach dem Entfernen der Luft wurde das Vakuum durch Einlassen von gereinigtem Stickstoff aufgehoben, worauf 14 bis 15 g Vinylacetat zugesetzt wurden. Nach jeder Zugabe zu dem Umsetzungsgemisch wurde der Kolben mit Stickstoff gespült und erneut verschlossen.

Nach Zugabe des gesamten Monomeren wurde der Polymerisationskatalysator zugesetzt und der Kolben verschlossen.

Der die Umsetzungsteilnehmer enthaltende Kolben wurde in ein Bad mit gleichbleibender Temperatur (50⁰C) gebracht und dort 16 Stunden lang erwärmt. Anschließend wurde V10 ecm einer 1 %igen wäßrigen Hydrochinonlösung zugesetzt. Der Kolben wurde dann in einen Luftofen gebracht, in dem der Kolbeninhalt bis zum konstanten Gewicht bei einer Temperatur von 110"C getrocknet wurde. Aus der Gewichtszunahme wurde die prozentuale Umwandlung des Monomeren berechnet.

Anschließend wurden 100 ecm Aceton zugesetzt. Der Kolben wurde wieder verschlossen und etwa 16 Stunden lang in ein Bad mit gleichbleibender Temperatur (50⁰C) gebracht. Anschließend wurde eine kleine Probe der Acetonlösung abgenommen und deren Brechungsindex bestimmt. Die Konzentration des Polyvinylacetats in der Lösung wurde durch graphisches Auftragen der Konzentration gegen den Brechungsindex bestimmt. Die Kurve war eine gerade Linie, die zwischen dem Brechungsindex des zum Extrahieren des Homopolymerisats verwendeten Lösungsmittels (Aceton) und einer Lösung von 5,0 g des Polyvinylacetats in 100 ecm des Lösungsmittels verlief.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I wiedergegeben, in der die relativen Gewichtskonzentrationen in Teilen je 100 Teile der trockenen körnigen Stärke angegeben sind. Bei jedem Versuch wurden 200 Teile Wasser und 50 Teile Monomeres verwendet. Die Pfropfwirksamkeit wurde aus der Menge des Homopolymeren, das durch das Lösungsmittel extrahiert worden war, im Vergleich zu der Menge des zugesetzten Vinylacetats bestimmt. Vinylacetat ist ein Beispiel für ein Vinylmonomeres mit einer Vinylgruppe. die durch eine Acyloxygruppe substituiert ist.

Tabelle I

Katalysator	Teile	Aktivierungsmillel	Teile	Umwandlung η	Pfropfwirksamkeit
K₂S₂Q,	1,0	Na₂S₂O₅	0,67	93	34
K₂S₂Q₁	1,0	Na₂S₂O₅	1,3	100	21
K₂S₂Q,	1,0	NaHSO₃	0,67	94	19
K₂S₂Q₅	1,0	NaHSO.,	1,3	100	10
K₂S₂Q₁	1,0	FAS*)	0,67	100	3
K₂S₂Q,	1,0	FAS	1,3	56	19
50° „ H₂O₂	1.0	FAS	0,67	100	32
50°₀H₂O₂	1,0	FAS	1,3	100	21
50° ₀ H₂O₂	1,0	NaHSO₃	0,67	16	83
50°_/o H₂O₂	1,0	Na₂S₂O₅	0,67	15	100
50% H₂O₂	1,0	Na₂S₂O₅	U	19	86

*) Eisen(II)-ammoniumsulfat-Heptahydrat.

ο . · ι λ verwendet. Die Extraktion erfolgte mit Aceton. Die Beispiel ι Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II an-Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren 65 gegeben. Äthylacrylat ist ein Vinylmonomeres, dessen wurde eine Reihe von Pfropfpolymerisaten aus körni- Vinylgruppe mit einer Carbonylgruppe verbunden ger Stärke hergestellt, nur wurde an Stelle des im ist. Dabei ist die Carbonylgruppe ein Teil einer verBeispiel 1 verwendeten Vinylacetats Äthylacrylat esterten Carboxylgruppe.

' ;ta!vs:il'ir

50", H ¹X

■-ΐΚίΙι-. - j

Tabelle II

Teile	Aktivierunusi'iiitel	Teile
1,0	FAS*)	I ~' 0,67
1.0	FAS	i.3
KO	NaHSO₃	0,67
1,0	NaHSO₃	1.3
1,0	Na₂S₂O₅	0.67
1,0	Na₂S₂O₅	1,3

^Tmwundluii{!	i liopr.ur
,-1
100	41
100	36
83	54
81	41
96	45
95	35

ο e ι h ρ ι e ^j_s Lösungsmittel zum Extrahieren des Homopoly-

>:;ich dem :m Beispiel 1 beschriebenen Verfahren merisats wurde Benzol verwendet. Die Ergebnisse

wurde eine Reihe .cn Pfropfpolymerisaten aus kör- 20 dieser Versuche sind in Tabelle III angegeben. Im

nijrer Stärke hergestellt, nur wurde an Stelle des im Styrol ist die Vinylgruppe des Monomeren durch

Beispiel 1 verwendeten Vinylacetats Styrol verwendet. eine Phenylgruppe substituiert.

Katalvsüt'ir

(NH₄I₂S₂O₈ (NH₄J₂S₂O₈ (NH₄I₂S₂O₈ 50" ο H₂O₂ 50",,H₂O₂ 50" „ H₂O₂

Teile

0,50 0,50 0,50 0.50 0,50 0,50

Tabelle III

Aktivierungvmittel

Na₂S₂O₅

NaHSO₃

FAS*)

FAS

NaHSO₃

Na₂S₂O₅

0,33 0,33 0.33 0,33 0,33 0,33

Umwandlung O	Pfropfwirksamkei
99	35
99	35
44	65
93	54
46	73
57	76

•) Eisen!II)-ammoniumsulfat-Heptahydrat.

Beispiel

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Reihe von Pfropfpolymerisaten aus körniger Stärke hergestellt, nur wurde an Stelle des im

acrylat verwendet. Zum Extrahieren des Homopolymerisats wurde Aceton verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IV angegeben. Wie im Beispiel 2 ist auch hier die Vinylgruppe mit

Beispiel 1 verwendeten Vinylacetats Methylmeth- 45 einer Carbonylgruppe verbunden.

Kiiiuhsulor

(NHJ₂S₂O₈ (NH₄J₂S₂O₈ (NHt)₂S₂O₈ (NH₄I₂S₂O₈ 50" „ H₂O₂ 50"„ H₂S₂ * I Eisen!11!-ammoniumsulfat-Heptahydrat.

	Tabelle IV	Teile	Umwandlung (I O	Pfropfwirksamkei
Feile	AktivierungMiiitie!	0,33	100	48
0,50	Na₂S₂O₅	0,33	100	50
0,50	NaHSO₃	0.33	100	50
0,50	FAS*)	0.33	100	95
0,50	FAS	0,33	89	81
0,50	NaHSO₃	0,33	94	81
0.50	Na₂S₂O,

P 65 wendet werden. Die Umsetzung erfolgte nach dem

In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstel- im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit den

lung eines Pfropfpolymerisats aus körniger Stärke gleichen Mengenanteilen, nur wurden die Butylester

erläutert, bei dem Butylester der Acrylsäuren ver- von Acryl- und Methacrylsäure verwendet. Die er-

909 53' Tf

haltenen Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. Als Extraktionslösungsmittel wurde Aceton verwendet. In diesem Beispiel wird auch gezeigt, daß eine große Zahl von verschiedenen Katalysatoren bei diesem Verfahren verwendet werden kann; ferner

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ist ersichtlich, daß bei Verwendung einiger Katalysatoren, wie Cumolhydroperoxyd, ein Aktivierungsmittel zur Erzielung einer guten Ausbeute nicht notwendig ist, obwohl die Umwandlung durch ein zugesetztes Aktivierungsmittel verbessert wurde.

Tabelle V

	Teile	Aktivierimgsmiiiei	Teile	Butylmcihacrylat	Pfropf-	Biilvl	ltryhil
Katalysator				Unnvandlunu	wirksamkeit	liiittaiidluiii;	Pfnipf-
	0,50	FAS²)	0,50		54		uirksamkci
CHP¹)	0,50			94	78	98	45
CHP	0,50	FAS	0,50	91	37	82	54
DIBP³)	0,50			95	74	100	39
DIBP	0,50	FAS	0,50	81	38	78	57
p-MHP⁴)	0,50			97	74	99	41
p-MHP	0,50	FAS	0,50	81	66	92	70
DICUP⁵)	0,50			61	42	47	55
DICUP	0,50	FAS	0,50	38	60	31	41
t-BuHP⁶)	0,50			90	72	94	53
t-BuHP	0,50	Na₂S₂O₄	0,33	88	27	71	78
K₂S₂O₈			89	95	34

') Cumolhydroperoxyd.

²) Eisen(II)-ammoniumsuIfat-Heptahydrat.

³) Diisopropylbenzolhydroperoxyd.
"} p-Menthanhydroperoxyd.

⁵) Dicumylperoxyd.

^h) tert.-Butylhydroperoxyd.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus körniger Stärke beschrieben, bei dem andere Acrylmonomere und besonders Acrylsäurenitril und Methacrylsäure verwendet werden. Jede Probe wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: Als Umsetzungsgefäß wurde ein Kolben verwendet, der mit einem Flügelrührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet war. Der Kolben wurde dann mit 100 g trockener Stärke und 400 ecm destilliertem Wasser beschickt. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 30 bis 35 C erhitzt, wobei der Rückflußkühler zum Evakuieren des Umsetzungsgefäßes und Entfernen von Luft aus der Suspension mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden wurde. Es wurde so lange evakuiert, bis die Stärkesuspension einige Minuten bei einer Temperatur von 30 bis 35 C siedete.

Zur Aufhebung des Vakuums wurde dann gereinigter Stickstoff in den Umsetzungskolben eingeleitet. Dann wurde das Aktivierungsmittel (Eisend I)-ammoniumsulfat) und schließlich das Monomere zugesetzt. Die Temperatur des Umsetzungskolbens f>o wurde auf den gewünschten Wert sorgfältig eingestellt, worauf der Katalysator (Wasserstoffper-.oxyd) zugesetzt wurde. Bei der Umsetzung mit Methacrylsäure und Acrylsäurenitril wurden 0,33 bzw. 0,66 Teile 50%iges Wasserstoffperoxyd zugesetzt, während bei beiden Versuchen 0,33 Teile Eisen(II)-ammoniumsulfat-Heptahydrat als Aklivierungsmittel zugesetzt wurde.

Die Umsetzung erfolgte bei einer Temperatur von 30 bis 40 C. Die Stickstoffatmosphäre wurde während der Zugabe der Umsetziingsteilnehmer und während des Verlaufs der Unisetzung aufrechterhalten.. Das Gemisch wurde dann abfiltriert und das Produkt durch wiederholtes Aufschlämmen in Wasser und Abiiltrieren gründlich gereinigt. Der schließlich erhaltene Filterkuchen wurde bei Raumtemperatur über Nacht oder für eine längere Zeit an der Luft getrocknet, worauf dessen Feuchtigkeitsgehalt durch Bestimmen des Gewichtsverlustes beim Erhitzen auf eine Temperatur von IK) C ermittelt wurde. Aus dem Gewicht des getrockneten Produkts und dem bekannten Gewicht der als Ausgangsmaterial verwendeten Stärke wurde das Gewicht de* Harzes und der Umwamilungsgrad des Monomeren errechnet.

Die homopolymer Methacrylsäure wurde zwecks Bestimmung der Pfropfwirksamkeit nicht extrahiert, weil auf Grund der Löslichkeit der Methacrylsäurepolymerisate in Wasser angenommen wurde, daß die Homopolymerisate durch das bei der Polymerisation und beim Waschen verwendete Wasser bereits entfernt worden waren. Das Acrylsäurenitrilmischpolymerisat wurde wegen der Unlöslichkeil des Homopolymerisats in üblichen Lösungsmitteln nicht extrahiert.

Bei der Verwendung von 49 Teilen Methacrylsäure und einer Polymerjsationszeit von einer Stunde wurde ein Umwandlungsgrad von 88% erreicht. Das Produkt bestand aus 30% Methacrylsäurcpolymerisat und 70% Stärke oder aus 43 Teilen eines nicht extrahierbaren Polymerisats je KX) Teile

1 3Oi

it

Stärke. Bei zwei Versuchen mil Acrylsäurenitril. bei denen 26 und 52 Teile des Monomeren und eine Umsetzungszeit von 4 bis 5 Stunden verwendet wurden, wurde eine Umwandlung von 77 bzw. 88% erhalten, während der Polymerisatgehalt der Produkte 16 bzw. 3l".(i betrug.

In diesem Beispiel wurde die Verwendbarkeit weiterer Vinylmonomerer erläutert. So ist Methacrylsäure ein Beispiel für eine Verbindung, in der die Vinylgruppe mit einer Carboxylgruppe (Teil einer Carboxylgruppe) verbunden ist; und Acrylsäurenitril ist ein Beispiel für eine Verbindung, in der die Vinylgruppe mit einer Nitrilgiiippe verbunden

Beispiel 7

Zur Erläuterung der Herstellung \on Pfropfpol ν

merisaten aus körniger Stärke und Acrylsäureamid wurde eine Reihe von Proben nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt. Bei der Herstellung dieser Proben wurden stets die folgenden Mengenanteile verwendet: 100 Gewichtsleile der körnigen Stärke (Trockensubstanz), 250Gewichtsteiie Wasser und die in Tabelle VI angegebenen Mengen von Acrylsäureamid und Katalysator (in Gewichtsteilen je 10 Teile der trockenen Stärke). Die Umsetzung erfolgte stets bei einer Temperatur von 20 bis 30 C in einer Zeit von 3 Stunden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben. In diesem Beispiel wird die Verwendbarkeit eines Vinylmonomeren erläutert, dessen Vinylgruppe mit einer Carbonylgruppe verbunden ist, die hierbei Teil einer Amidogruppe ist.

Tabelle VI

Verhältnis von	FAS*)	S0",;,iges H₂O,	Katalysator	HO
Stärke /u Acryl	0,4	0,66
säureamid	0,2	0,33	pH-Wert	9,7
1.5	0,1	0,17	6,0 bis 6,5	14,0
3,0	0,05	0,083	6,0 bis 6,5	8,8
6.0	0.05	0,083	6,0 bis 6,5	8.9
12.0	1,0	1,67	6,0 bis 6,5	7.7
20,0	0,5	0.83	6.0 bis 6,5	16,4
3,0	0,52	0,21	6,0 bis 6,5	7.9
6.0	0,4	0,67 '	6,0 bis 6,5	7,8
20	0,1	0,17	6,0 bis 6,5	8,3
3,0		8,2	8,0
12,0		8,2

3,95
3,13
1,96
1.16
0,68
2,04

1,71
0,69
1,2
0,17

Pfropfgrisd

25,1
19,0
11,0
6,28
3,58
11,56
9,55
3,63
6,5
0,87

Pfropfwirksaink.:

40
57
67
76
72
36
58
74
20
11

*) EisenÜll-ammoniumsuIfat-Heptahydntt.

Aus der Tabelle VI geht der Einfluß der relativen Konzentrationen von Stärke, Acrylsauieamid und Katalysator (sowohl des Katalysators als auch des Aktivierungsmittels) hervor.

Die nach diesem Beispiel hergestellten Stärke-Acrylsäuieamid-Pfropfpolymerisate sind als Flokkungsmittel, als Sch 1 ichieniitlci für synthetische Fasern und Papier, als Klebniittel und ais Verdikkungsmittel brauchbar. Es wird angenommen, daß ihre brauchbaren Eigenschaften auf die Wasserlöslichkeit der aufgepfropften Polyacrylsäureamidketten zurückzuführen sind.

Ähnliche Ergebnisse wurden auch mit einer körnigen, mit Hypochlorit oxydierten Maisstärke, mit einer körnigen, mit Säure modifizierten Maisstärke, mit einer körnigen Maisstärke, die nach einem der nachstehend beschriebenen Verfahren durch Umsetzen mit Äthylenoxyd oder mit Vinylacetat modifiziert worden ist, und mit einer körnigen wachsartigen Maisstärke erhalten. Wenn ein Wasserstoffperoxyd-Eisen(II)-ionen-KataIysator verwendet wird.

wird die Umsetzung durch einen etwa neutralen oder schwach sauren pH Wert (etwa 4 bis 7,5) begünstigt.

so Bei der Verwendung von p-Menlhanhydropero\yd als Katalysator ist gefunden worden, daß bessere Ausbeuten dann erzielt werden, wenn der Katalysator erst nach und nicht vor dem Monomeren zugesetzt wird. Wenn andererseits Wasserstoffperoxyd verwendel wird, hat die Reihenfolge der Zugabe nur einen geringen oder gar keinen Einfluß auf die Ausbeute.

Bei der Umsetzung von körniger Stärke mit Acrylsäureamid wurden auch andere Katalysatoren ver-

(,0 wendet. Diese sind in Tabelle VII aufgeführt, die für Vergleichszwecke weitere Ergebnisse enthält, die mit einem Katalysator aus Peroxyd und Eisen(II)-ionen erhalten worden sind. Die Bestandteile wurden in den folgenden Mengenanteilen verwendet: 100 Gewichtsteile trockener Stärke, 50 Gewichtsteile Acrylsäureamid und 330 Gewichtsteile Wasser. Die Umsetzung erfolgte bei einer Temperatur von 50"C innerhalb von 16 Stunden.

13

1 301

Tabelle ·.:«

J4

Katalysator

Initiator

(NHJ₂S₂O₈
(NH₄J₂S₂O₈
(NHJ₂S₂O₈
(NHJ₂S₂O₈
50% H₂O₂
50% H₂O₂
50% H₂O₂

Teile

0,50

0,5

0,50

Cumolhydroperoxyd

Dicumylperoxyd

Benzoylperoxyd

K₂S₂O₈

tert.-Butylhydroperoxyd

Diisopropylbenzol-

hydroperoxyd
*) Eisen(II)-ammoniumsulfat-Heptahydrat.

Beispiel 8

Dieses Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der sehr verschiedenen Katalysatoren, die bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate verwendet werden können. Bei der Herstellung aller Proben wurde das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei 100 Gewichtsteile körniger Stärke, 200 Gewichtsteile Wasser und 50 Gewichtsteile Äthylacrylat verwendet werden. Die Polymerisation erfolgte bei einer Temperatur von 50 C in einer Zeit von 16 Stunden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

45

■Xkihicrungsiniitcl	Teile
Na₂S₂O₅	0,33
NaHSO₃	0,33
FAS*)	0,33
Na₂S₂O₄	0,33
FAS	0,33
Na₂S₂O₅	0,33
kein
FAS	0,33
kein
kein
kein
Na₂S₁Q₁	0,33
kein
FAS	0,33
FAS	0.33

Katahsator¹)	Teile	Akti%ierungs-	Teile	Um wand	Pfropf- wirksam-
		mittel¹)		lung	keit'l
CHP	0,50	FAS	0,50	78	10
CHP	0.50	kein		70	30
DIBP	0.50	FAS	0.50	68	14
DIBP	0.50	kein		51	3
p-MHP	0.50	FAS	0.50	94	26
p-MHP	0.50	kein		55	10
DICUP	0.50	FAS	0,50	20	66

Umwandlung

89 96 96

57 103

40.5

57

95,5

30

17.5 102

74

37

90

52

verwendeten Katalysatoren, und zwar von Wasserstoffperoxyd und Eisen(II)- ammoniumsulfat. erläutert. Alle Proben wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei 100 Gewichtsteile körnige Stärke und 200 Teile Wasser verwendet wurden. Das Umsetzungsgemisch wurde 16 Stunden auf einer Temperatur von 50 C gehalten. Als Monomeres wurde Methylmethacrylat verwendet: das Produkt wurde zur Bestimmung der Pfropf- »virksamkeit mit Aceton extrahiert. Die durch Wasserstofl'peroxyd allein erzielte beträchtliche Umwandlung und hohe Pfropfwirksamkeit werden durch die Gegenwart von EisendI !-ionen als Aktivierungsmittel für das Peroxyd wesentlich verbessert.

Tabelle IX

¹I CHP = Cumolhydroperoxyd.

DIBP = Diisopropylbenzolhydroperoivd.

p-MHP = p-Menthanhydroperoxyd.

DICUP = Dicumylperoxyd.

t-BHP = iert.-Butylhydroperoxyd.

FAS = Eisen(II)-ammoniumsuIfal-Heptahydrat.
²I Durch Extrahieren des in einem Ofen getrockneten Produkts mit Aceton bestimmt.

60

Monomeres	50",,IuL-, H₁O,	I-AS'i	Umwand lung	Pl'ropfuirk- samkeil
Teile	Teile	Teile	"■·
50	0.50	0.33	100	97
50	2,50	1,67	100	83
50	2,50	0,33	100	64
50	0.50	1.67	100	76
50	0.33	0.50	100	97
27	0.50	0.33 ·	100	95
53	0.50	0.33	100	100
107	0.50	0,33	100	—
50	0,50	— -	63	96
50	0.50	0,33	100	90
50	1.50	—	65	84

') Eiseninj-ammoniumsulfat-Heptahydrat-

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird die Auswirkung verschiedenartiger Konzentrationen eines der vorzugsweise Beispiel 10

In diesem Beispiel wird die Verwendung von Natriumhypochlorit als Katalysator bei der Her-

stellung von Pfropfniischpolymerisaten aus körniger Stärke und Vinylmonomeren erläutert. Jede der Proben wurde nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei 20 g körnige Stärke und 20 g Methylmethacrylat verwendet wurden. Die Polymerisationszeit betrug 3Va Stunden, die Polymerisationstemperatur 30 C. Die Natriumhypochloritlösung enthielt 0,099 g Chlor je Kubikzentimeter und erforderte 4,1 ecm einer 0,1 n-Salzsäure zum Neutralisieren von 1 ecm der Hypochloritlösung. Die bei der Mischpolymerisation erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X angegeben. Der größte Teil des polymerisierten Methylmethacrylats war aus dem getrockneten körnigen Produkt mit Äthylendichlorid nicht extrahierbar, also an die Stärke gebunden.

Tabelle X

Destilliertes Wasser	Natriumhypochlorii lösung	Umwandlung
ecm	ecm	O π
100	0	0
99	1	0
95	5	73,5
90	10	84,0
75	25	76,5
50	50	66,5

2.S

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus körniger Stärke beschrieben, die

durch Vereste.,1 der Hydroxylgruppen der Stärke mit einer sauren Gruppe mit einer polymerisierbaren Struktur modifiziert worden ist. Proben aus Stärkemaleat und Slärkemethacrylat wurden nach dem in der USA.-Patentschrift 2 461 139 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Nach diesem Verfahren wurden 0,88 Mol Maleinsäureanhydrid mit 6.25 Mol körniger Stärke, die in etwa 1.61 Wasser suspendiert war, bei einer Temperatur von 10 bis 20 C umgesetzt, wobei während des Verlaufs der Umsetzung der pH-Wert durch Zugeben einer 3ⁿA,igen Natriumhydroxydlösung auf einem Wert von 9,0 gehalten wurde. Das Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Produkt hatte eine Verseifungszahl von 49,8, eine Säurezahl von 24,4 (nach Umwandlung des Natriumsalzes zur freien Säure) und einen Aschegehalt (mit Schwefelsäure behandelt) von 0,12. Der berechnete Substitutionsgrad betrug 0,08. Die Methacrylatverbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei 1,0 Mol körnige Stärke und 0,34MoI Methacrylsäureanhydrid verwendet wurden. Dieses Produkt hatte einen berechneten Substitutionsgrad von 0,3, auf die Verseifungszahl von 44,0 bezogen, eine Säurezahl von 1,3 und einen Aschegehalt von 0,4% (mit Schwefelsäure behandelt). Diese Stärkeester wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit den in Tabelle XI angegebenen Monomeren umgesetzt. Dabei wurden jeweils 100 Teile Stärke, 200 Teile Wasser und 50 Teile Monomeres verwendet. Die Umsetzungszeit betrug 16 Stunden bei einer Temperatur von 50 C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XI angegeben.

Tabelle Xl

Monomeres

Methylmethacrylat
Butylacrylat

Katahsator

1	Styrol	(NHJ₂ ■ S₂O₈
■)	Styrol	(NHJ₂ · S₂O₈
3	Styrol	50",,H₂O₂
4	Styrol	50",,H₂O₂
5	Methylmethacrylat	(NH₄), ■ S₂O₈
6	Methylmethacrylat	(NH₄J₂ · S₂O_x
7	Methylmethacrylat	50",,H₂O₂
8	Methylmethacrylat	50",,H₂O₂
9	Butylmethacrylat	50",,H₂O,
10	Butylacrylat	50",,H₂O₂

Teile

Aktivicrungsmillcl

(NH₄I₂S₂O₈
50",,H₂O₂

Stärkemaleat

0.50 Na₂S₂O₅

0.50 IAS*)

0.50 Na₂S₂O₅

0.50 FAS

0.50 Na₂S₂O₅

0.50 FAS

0.05 Na₂S₂O₅

0.50 FAS

0.60 FAS

Stärkemethacrylat

0.46 Na₂S₂O₅

0.60 FAS

*) Eisen!II)-ammoniumsulfat-Heptahydrat.

Teile

0,30
0.24

Umwandlung

0.33	96
0.33	89
0,33	68
0,33	100
0,33	100
0.33	K)O
0.33	97
0,33	100
0.33	81
0,24	97

97
89

Pfropfwirksamkeil

57
29
98
72
90
89
KM)
94
29
81

74
88

Bei diesen Versuchen wurde festgestellt, daß mit 65 Hch höhere Pfropfwirksamkeit erhalten wird. Dies

einer ungesättigte Gruppen enthaltenden Stärke gegenüber nicht modifizierter Stärke, die unter den gleichen Bedingungen umgesetzt wird, eine wesenttrifft besonders bei der Verwendung von Styrol zu. In dieser Hinsicht waren die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse überraschend.

909 535/Ϊ75

Es ist bekannt, daß Maleinsäureester mit anderen Vinylmonomeren leicht Mischpolymerisate bilden. Demzufolge wäre eine weitaus größere Steigerung der Pfropfwirksamkeit zu erwarten gewesen. Die Tatsache, daß die Pfropfwirksamkeit nicht in dem erwarteten Ausmaß anstieg, ist darauf zurückzuführen, daß ein wesentlicher Anteil der Pfropfumsetziing an Stellen des Stärkegerüsis erfolgte.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert. Die Vorrichtung besteht aus einem geeigneten Behälter, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Einlaß für Stickstoff oder ein anderes inertes Gas, wie Argon, Helium u.dgl., und einem Einlaß für die Umsetzungsteilnehmer ausgerüstet war. Der Behälter kann durch den Rückflußkühler, z. B. mittels einer Wasserstrahlpumpe, evakuiert werden. Der Behälter wird mit etwa 100 Teilen Stärke (Trockensubstanz) und 400 Teilen Wasser beschickt. Die Aufschlämmung aus Stärke und Wasser wird gerührt, während der Behälter evakuiert wird, wobei man die wäßrige Stärkesuspension einige Minuten sieden läßt. Nach dem Abstellen der Leitung zur Vakuumpumpe wird gereinigter Stickstoff oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche in das Umsetzungsgefäß geleitet, wobei ein solcher Druck eingestellt wird, daß die Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten bleibt und ein Eindringen von Luft vermieden wird.

Dann wird das Aktivierungsmittel, und zwar z. B. Eisen(II)-ammoniumsulfat-Heptahydrat (0,33 Teile), zugesetzt. Anschließend wird das Monomere zugesetzt, wobei immer noch die Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wird. Es können z. B. 52 Teile Methylmethacrylat verwendet werden. Schließlich wird der Katalysator, und zwar z. B. 0,50 Teile 5()⁽⁾,(iigen Wasserstoffperoxyds, zugesetzt. Das Umsetzungsgemisch wird gut gerührt, während die Stickstoffatmosphäre oberhalb der Flüssigkeit aufrechterhalten wird.

Die Temperatur des Umsetzungsgemisches kann innerhalb einiger Minuten von 25 auf 40 C ansteigen und dann langsam abfallen. Es wurde festgestellt, daß unter bestimmten Bedingungen bei körniger nativer Stärke zu Anfang eine geringfügige Verdikkung des Umsetzungsgemisches erfolgt, wobei jedoch beim fortgesetzten Rühren das Gemisch erneut dünnflüssig wird. Das Verdicken kann jedoch vermieden werden, wenn zu Beginn der Umsetzung nur ein Teil des Monomeren und der Rest nach dem Zugeben des Katalysators innerhalb von 30 bis 60 Minuten zugesetzt wird.

Das Umsetzungsgemisch wird für eine Zeitdauer gerührt, die von den verwendeten Umsetzungsteilnehmern und Katalysatoren bestimmt wird und gewöhnlich zwischen etwa 2 und 3 Stunden liegt. Nach dem Abfiltrieren des Gemische wird das feste Produkt, z. B. durch Aufschlämmen mit Wasser, gründlich gewaschen. Das feste Produkt wird bei Raumtemperatur über Nacht oder langer an der Luft getrocknet. Wenn die in diesem Beispiel angegebenen Umsetzungsteünehmer, der Katalysator und die angegebenen Mengenanteile verwendet werden und körnige, mit Hypochlorit oxydierte Maisstärke bei einer Temperatur von 19 bis 29 C und bei einer Umsetzungszeit von 2.3 Stunden umgesetzt wird, hat das erhaltene Pfropfpolymerisat einen Polymerisatgehalt von 32° 0, von denen 99% mit Aceton nicht extrahierbar sind. Der Nettopolymerisatgehalt des Produkts betrug demzufolge 49 Teile des aufgepfropften Polymerisats je 100 Teile Stärke.

Beispiel 13

In eine Mischapparatur, in die oberflächlich trockene, körnige, nicht gelierte Stärke, die wenigstens 10% Wasser enthielt, eingetragen worden war, wurde Wasser und Methyimethacrylat in dünnem Strahl eingespeist. Wäßrige Lösungen von Eisen(II)-ammoniumsulfat und Wasserstoffperoxyd wurden zu dieser Mischung unter Schütteln des körnigen Stärkematerials hinzugefügt. Die Luft in der Mischapparatur wurde durch Stickstoff ersetzt, und es wurde eine starke Umwandlung des Monomeren {89°/o des Monomeren) erzielt. Das gewonnene Poly-(meihylmethacrylat) hatte eine reduzierte Viskosität in Äthylendichlorid bei 30³C von 0,64. Diese reduzierte Viskosität entspricht einem Molekulargewicht von 160000.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Pfropfpolymerisation von Vinylverbindungen auf Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension von körniger, nicht gelierter Stärke oder oberflächlich trockener, körniger nicht gelierter Stärke, die mindestens 10% Wasser enthält, mit einem polymerisierbaren Vinylmonomeren in Gegenwart von Natriumhypochlorit oder eines peroxydischen, freie Radikale bildenden Katalysators bei einer unterhalb der Gelierungstemperatur der Stärke liegenden Temperatur umsetzt, die Stärke während der Umsetzung in körniger Form hält und das Reaktionsprodukt in dieser Form gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit dem Methyl-, Äthyl- oder Butylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder mit Acrylsäureamid oder Acrylsäurenitril als Vinylmonomere durchführt.