CN115490288B - 一种改性淀粉重金属捕集剂与捕集材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性淀粉重金属捕集剂与捕集材料及其制备方法和应用，以淀粉为基质，使用环氧基团交联活化淀粉，再利用含有一个或多个羧基的亚氨基化合物通过与环氧基的氨化反应，对交联淀粉进行改性，使得改性淀粉具有多个羧基，由于氮原子和羧基中的氧均有未成键电子，可与金属离子的空轨道配合，形成配位键，进而增强对重金属离子的捕集效率。通过以沸石、活性炭等多孔介质为吸附捕集载体，增加吸附表面积的同时，为捕集剂塑型，以避免长时间捕集剂结块，降低对重金属离子的捕集效果。其成本廉价，易于工业化生产，可重复使用，再生成本低，易操作，对重金属离子去除效果好，具有很强的实用性和广泛的适用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性淀粉重金属捕集剂，具体涉及一种改性淀粉重金属捕集剂与捕集材料及其制备方法和应用，属于新材料技术领域。
背景技术
重金属本身具有富集性且毒性大，仅靠环境自然净化很难降解，一般水中含有1～100mg/L就会致害；某些重金属在微生物的作用下毒性会被加强；重金属在水中十分稳定，难以被降解，且能够通过食物链在生物体中浓缩富集，然后通过食物链进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来造成慢性中毒，危害人体健康。
目前已开发应用的废水处理方法主要有三种：第一种是化学方法，通过化学反应除去水中重金属包括化学还原法、中和法、电化学还原法等；第二种是物理方法，即在不改变化学形态的条件下对重金属进行吸附、浓缩、分离，从而达到去除重金属的目的，包括吸附、萃取、离子交换等，第三种是生物处理，即借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，包括生物絮凝、生物吸附、植物整治等。化学沉淀法、电解法、液膜分离法等处理方法，针对不同特点的重金属废水，取得了一定的成果，但存在耗能大、成本高、易产生二次污染等缺点，相比之下，吸附技术是处理重金属污染废水更为理想的工业技术，因为吸附技术具有操作简单、经济高效、环境友好等优点。
吸附法最关键的是选择吸附剂，传统的吸附剂如活性炭和沸石都存在吸附容量偏低、吸附重金属后再生成本高等缺点。因此，有必要探寻吸附性能好且经济易得可重复利用的重金属离子吸附材料。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性淀粉重金属捕集剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种改性淀粉重金属捕集剂，为由至少含有一个羧基的氨基化合物或亚氨基化合物与交联淀粉的氨化产物；所述交联淀粉的交联剂为含环氧基团的化合物。
上述亚氨基化合物包括亚氨基二乙酸、亚氨基二琥珀酸、亚氨基二琥珀酸四钠盐；氨基化合物包括氨基乙酸、氨基丁酸。
上述交联剂包括环氧氯丙烷。
上述的重金属捕集剂的制备方法，包括以下步骤：
于淀粉乳液中加入二甲亚砜、环氧氯丙烷，于一定温度下交联反应后冷却、沉淀、洗涤、干燥，制得交联淀粉；
将交联淀粉混入亚氨基二乙酸的碳酸钠碱性溶液中，于一定温度下氨化反应后冷却、沉淀、洗涤、干燥，制得改性淀粉重金属捕集剂。
上述交联反应的温度为30-70℃，反应时间为3-6小时，冷却温度为室温，沉淀方式为滴入无水乙醇并搅拌均匀后静置。
上述氨化反应的温度为40-65℃，反应时间为3-8小时，冷却温度为室温，沉淀方式为滴入无水乙醇并搅拌均匀后静置，清洗液包括蒸馏水，烘干温度为50-65℃。
上述淀粉、环氧氯丙烷和亚氨基二乙酸的质量比为(4-6)：(4-5)：(0.4-0.8)。
一种改性淀粉重金属捕集材料，包括负载于载体上的一种改性淀粉重金属捕集剂，所述载体包括沸石、活性炭。
上述的改性淀粉重金属捕集材料的制备方法，将改性淀粉重金属捕集剂与载体于溶剂中搅拌，洗涤、烘干后制得；
所述载体的粒度为200目，搅拌5-10小时，烘干温度为40-65℃，载体和淀粉的质量比为(0.5-4)：(4-6)。
上述的捕集剂或捕集材料，应用于液体环境中去除重金属离子，所述重金属包括铜、铅、锌、镉、锰中的至少一种。
本发明的有益之处在于：
本发明的一种改性淀粉重金属捕集剂，以淀粉为基质，使用环氧基团交联活化淀粉，再利用含有一个或多个羧基的亚氨基化合物通过与环氧基的氨化反应，对交联淀粉进行改性，使得改性淀粉具有氮原子、羟基和羧基，再利用氮原子和羧基中的氧原子有未成键电子，可与金属离子的空轨道配合，形成配位键，进而增强对重金属离子的捕集效率。通过以沸石、活性炭等多孔介质为吸附捕集载体，增加吸附表面积的同时，为捕集剂塑型，以避免长时间捕集剂结块，降低对重金属离子的捕集效果。
本发明的改性淀粉重金属捕集剂和捕集材料，原料来源广泛，产量大，价格低廉，环境友好，具有可生物降解等优点；采用新的合成方法，制备出强捕集能力的化合物，化学性质更稳定不会造成二次污染，且活性官能团数量更多，对重金属离子的捕集效果更好。再生成本低，可重复使用，易于工业化生产，具有很强的实用性和广泛的适用性。
附图说明
图1为淀粉、交联淀粉(产物A)、IDA-交联淀粉(产物B)的红外表征图。
图2为产物C的投料量对五种金属离子的去除率的影响。
图3为吸附时长对五种金属离子的去除率的影响。
图4为pH值对五种金属离子的去除率的影响。
图5为多次循环使用的产物C对溶液中五种重金属离子的去除率的影响。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
一种改性淀粉重金属捕集剂，为由至少含有一个羧基的氨基化合物或亚氨基化合物与交联淀粉的氨化产物；其中，亚氨基化合物可选如亚氨基二乙酸、亚氨基二琥珀酸、亚氨基二琥珀酸四钠盐，氨基化合物可选如氨基乙酸、氨基丁酸；交联淀粉的交联剂为含环氧基团的化合物，优选环氧氯丙烷。
以亚氨基二乙酸为例，制备方法：
按质量比，将淀粉与水混合制成淀粉乳液，依次加入二甲亚砜、环氧氯丙烷，30-70℃的条件下搅拌反应3-6小时，反应结束后冷却至室温，滴入无水乙醇并搅拌均匀，之后静置、抽滤、洗涤，干燥后制得交联淀粉(产物A)。
反应如下所示：
洗涤时，可在清洗液中加入适量的硫代硫酸钠溶液(1.4mol/L，2mL)和1-2滴酚酞指示剂，振荡后，溶液不变红，则说明环氧基团已清除完全。
将产物A置于烧瓶中，按质量比，加入一定量的含亚氨基二乙酸(IDA，1.5mol/L)、碳酸钠(2.0mol/L)和硼氢化钠(0.04mol/L)的溶液，得到悬浮液；将悬浮液置于40-65℃下搅拌反应3-8小时，取出冷却至室温后，在无水乙醇中沉淀，用大量蒸馏水洗涤后得到产物B，用水抽提3-8小时，50-65℃条件下烘干至恒重，得改性淀粉重金属捕集剂(产物B)。
反应如下所示：
将产物B与沸石(粉碎至200目)在去离子水中搅拌5-10小时，抽滤、洗涤，40-65℃条件下烘干至恒重，得沸石混合改性淀粉重金属捕集材料(产物C)。
反应如下所示：
沸石、淀粉、环氧氯丙烷和亚氨基二乙酸的质量比为(0.5-4)：(4-6)：(4-5)：(0.4-0.8)。
实施例
本发明对接枝率的定义如下：
式中：m1为产物B的质量，g；m2为产物A的质量，g。
实施例1-5
亚氨基二乙酸(IDA)投料量对接枝率的影响。
称取100.0g产物A置于三口烧瓶中，分别加入5.0g(实施例1)、10.0g(实施例2)、20.0g(实施例3)、30.0g(实施例4)、40.0g(实施例5)含1.5mol/L亚氨基二乙酸(IDA)的溶液，加入适量2.0mol/L碳酸钠和0.04mol/L硼氢化钠的溶液，将上述悬浮液分别置于40-65℃下搅拌反应后，取出冷却至室温后，在无水乙醇中沉淀，用大量蒸馏水洗涤后，用水抽提3-8小时，50-65℃条件下烘干至恒重，得产物B。
接枝率见下表1：
表1
结果显示：接枝率随IDA投料量的增加而增加，当IDA投料量为30.0g时，接枝率基本达到饱和。
IDA-交联淀粉红外谱图分析
为了验证交联淀粉(产物A)接上环氧基，IDA-交联淀粉(产物B)接上羧基，采用KBr压片红外光谱分析技术，分析其结构组成，淀粉、交联淀粉(产物A)、IDA-交联淀粉(产物B)的红外表征图如图1所示。
对图1的红外表征图进行红外谱图分析：
淀粉的红外图谱分析，见下表2：
表2淀粉红外谱图分析
交联淀粉(产物A)与淀粉红外谱图对比，多了914cm-1的吸收峰，此峰是C-O-C的对称伸缩振动峰，证明环氧基成功接在了淀粉上。
IDA-交联淀粉(产物B)与交联淀粉红外谱图对比，多了1705cm-1，1334cm-1的吸收峰，分别是C＝O伸缩振动峰和C-N伸缩振动峰，且3400cm-1处的峰变宽，则是因为与氢键结合-OH增多，证明羧基成功接在了交联淀粉上。
实施例6-10
反应温度对接枝率的影响。
称取100.0g粗产物A置于三口烧瓶中，分别加入30.0g含1.5mol/L亚氨基二乙酸(IDA)，加入适量2.0mol/L碳酸钠和0.04mol/L硼氢化钠的溶液，将上述悬浮液分别置于30℃(实施例6)、40℃(实施例7)、50℃(实施例8)、60℃(实施例9)、70℃(实施例10)下搅拌反应一定时间，取出冷却至室温后，在无水乙醇中沉淀，用大量蒸馏水洗涤后，用水抽提3-8小时，50-65℃条件下烘干至恒重，得产物B。
接枝率见下表3：
| 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| 反应温度(℃) | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 |
| 接枝率(％) | 38.79 | 64.22 | 82.16 | 87.27 | 83.45 |
表3
结果显示：接枝率随反应温度的增加而显著增长，在反应温度为60℃时，接枝率为87.27％，达到最高，温度继续升高后接枝率开始下降。
实施例11-15
反应时间对接枝率的影响。
称取100.0g粗产物A置于三口烧瓶中，分别加入30.0g含1.5mol/L亚氨基二乙酸(IDA)，加入适量2.0mol/L碳酸钠和0.04mol/L硼氢化钠的溶液，将上述悬浮液置于60℃下搅拌时间分别为1h(实施例11)、3h(实施例12)、5h(实施例13)、7h(实施例14)、10h(实施例15)，取出冷却至室温后，在无水乙醇中沉淀，用大量蒸馏水洗涤后，用水抽提3-8小时，50-65℃条件下烘干至恒重，得产物B。
接枝率见下表4：
| 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | |
| 反应时间(h) | 1 | 3 | 5 | 7 | 10 |
| 接枝率(％) | 62.04 | 76.3 | 84.16 | 88.51 | 87.37 |
表4
结果显示：接枝率随反应时间的增加先快速增长，在反应时间为7h达到最高，接枝率为88.51％，达到最高，继续延长反应时间变化不明显，综合考虑能耗，优选反应时间为7h。
实施例16-20
将实施例14的产物B与沸石(粉碎至200目)按一定质量比在去离子水中分别搅拌10h，抽滤、洗涤，40-65℃条件下烘干至恒重，得沸石混合改性淀粉重金属捕集材料(产物C)。
产物B和沸石的质量比依次为5：1(实施例16)、4：1(实施例17)、3：1(实施例18)、2：1(实施例19)、1：1(实施例20)，用配制得到的重金属捕集材料对重金属去除率进行测试，其结果如下表5所示。
可知，当产物B与沸石按质量比为4:1混合配出的重金属捕集材料吸附性能最优。
表5
沸石混合改性淀粉重金属捕集材料(产物C)对重金属去除性能分析
A、产物C的投料量对重金属去除性能的影响
称取不同质量(0.5g，1.0g，1.5g，2.0g，2.5g)的产物C加入装有200mL浓度为25mg/LCu2+、Cd2+、Pd2+、Mn2+和Zn2+溶液的锥形瓶中(瓶口密封)，于25℃，pH值为6.0条件下搅拌1.5h，考察投料量对五种金属离子去除效果的影响，如图2所示。
由图2可知，在25mg/L金属离子溶液中，当产物C投料量大于1.0g，5种重金属的去除率均高达98.8％，大于1.0g之后去除率变化不明显，所以产物C投加量1.0g为最佳。
B、吸附时长的影响
在温度为30℃，pH值为6.0的条件下，称取1.0g产物C，加入装有200mL浓度为25mg/LCu2+、Cd2+、Pd2+、Mn2+和Zn2+溶液的锥形瓶中(瓶口密封)，恒温搅拌，考察不同吸附时间(0.5h，1h，3h，5h，10h)对五种金属离子去除效果的影响，如图3所示。
由图3可知，在3h之后，重金属去除率变化不明显。所以在以上的吸附条件下，可认为3h为最佳吸附时长，重金属去除率均在98％以上。
C、pH值的影响
在25℃下，取1.0g产物C加入装有200mL浓度为25mg/LCu2+、Cd2+、Pd2+、Mn2+和Zn2+溶液的锥形瓶中(瓶口密封)，通过加入适量硝酸配得不同pH值(4，5，6，7，8)，搅拌1h，考察pH值对五种金属离子去除效果的影响，如图4所示。
由图4可知，
(1)在pH＝4时，该材料对5种金属离子的去除率在44.5％-67％之间，其中对Pd2+的去除率最低；
(2)随着pH升高，该材料对重金属的去除能力迅速提升，当pH为7时，去除率为最高值；
(3)当pH为8时，Zn2+、Cd2+的去除率出现明显降低。这是因为在碱性条件下，生成的Zn(OH)2和Cd(OH)2是两性氢氧化物，均会生成可溶于水的[Zn(OH)4]2-和[Cd(OH)4]2-。
D、产物C的循环再生能力
再生：将吸附了Cu2+、Cd2+、Pd2+、Mn2+和Zn2+的产物C用10％的HCl溶液浸泡，过滤后反复用蒸馏水洗至中性，真空干燥。
将再生多次(0，1，2，3，4)的产物C循环用于五种金属离子的处理，如图5所示。
由图5可知，经过4次循环使用的重金属捕集材料，其对溶液中五种重金属离子的去除率均达81.5％，对金属离子的处理效果较好。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种改性淀粉重金属捕集材料，其特征在于，包括负载于载体上的改性淀粉重金属捕集剂，所述载体包括沸石、活性炭，
所述改性淀粉重金属捕集剂与沸石的质量比为4:1；
氨化反应温度为60℃，反应时间为7小时；
所述改性淀粉重金属捕集剂的制备方法，包括：
于淀粉乳液中加入二甲亚砜、环氧氯丙烷，于一定温度下交联反应后冷却、沉淀、洗涤、干燥，制得交联淀粉；
将交联淀粉混入亚氨基二乙酸的碱性溶液中，于一定温度下氨化反应后冷却、沉淀、洗涤、干燥，制得改性淀粉重金属捕集剂。
2.根据权利要求1所述的改性淀粉重金属捕集材料，其特征在于，所述交联反应的温度为30-70℃，反应时间为3-6小时，冷却至室温。
3.根据权利要求1所述的改性淀粉重金属捕集材料，其特征在于，所述淀粉、环氧氯丙烷和亚氨基二乙酸的质量比为(4-6)：(4-5)：(0.4-0.8)。
4.根据权利要求1所述的改性淀粉重金属捕集材料，其特征在于，制备方法为，将改性淀粉重金属捕集剂与载体于溶剂中搅拌，洗涤、烘干后制得。
5.权利要求1的改性淀粉重金属捕集材料，应用于液体环境中去除重金属离子，所述重金属包括铜、铅、锌、镉、锰中的至少一种。
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