CN101219368B - 一种采用壳聚糖包埋海带粉的重金属生物吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用壳聚糖包埋海带粉的重金属生物吸附剂及其制备方法，所述生物吸附剂包括有85～94.5重量份的海带粉、5～13重量份的脱乙酰度86.9％的壳聚糖和余量的杂质，该杂质为壳聚糖与包埋处理液中焦磷酸钠和草酸钾形成的凝胶物质，所述生物吸附剂的粒径为1.5～3mm。该方法通过对新鲜的海带进行真空干燥、气流粉碎后与壳聚糖胶液进行包埋获得吸附重金属的生物吸附剂。本发明的生物吸附剂能够对浓度≤100mg/L的含有镍、钴、锌、镉、铜和铅的重金属废水进行处理，吸附率达到50～99％。

Description

一种采用壳聚糖包埋海带粉的重金属生物吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种壳聚糖包埋海带粉制备重金属生物吸附剂的方法。该生物吸附剂以海带为生物吸附材料，壳聚糖为固定化载体，适于处理低浓度(≤100mg/L)的含有镍、钴、锌、镉、铜和铅等重金属的废水。

背景技术

随着经济的快速发展，人们对环境也越来越重视，如何消除重金属的危害并有效地回收废水中的贵重金属是当今环境保护工作中面临的一个非常突出的问题，传统的重金属的处理方法主要有化学沉淀法、电解法、离子交换法、膜处理法及其混合处理方法等，但这些方法在处理低浓度(≤100mg/L)重金属废水时存在工艺复杂，操作繁琐，运行费用高，产生二次污染等缺陷，迫切需要一种简单有效的处理重金属废水的技术。

生物吸附技术由于原材料来源丰富，成本低，吸附设备简单，易操作等优点成为环境工程领域的一大研究热点。

在众多重金属生物吸附材料中，藻类被证明吸附效果最好，尤其是藻类当中的褐藻，其吸附性能与一些合成的离子交换树脂相媲美，而且用酸或盐解吸被吸附的重金属离子，可以使得吸附剂重复利用并较为容易地回收贵重金属，且解吸效果比较好，解吸不会严重影响藻的吸附能力，藻可循环利用。海带属于褐藻中海带属的一种，研究表明其吸附性能较好，在我国沿海省市均有养殖，产量丰富且价格低廉。充分地开展海带吸附材料的研究，发展海藻生物吸附技术并应用于环境领域，具有十分广阔的应用前景。

海藻作为生物吸附剂，其柔软、易腐烂等缺点给吸附操作带来很大不便，目前已经成为限制海藻吸附金属离子实际应用的主要因素，因此需要将海藻进行化学改性和固定化等处理手段来提高海藻的机械性能和化学稳定性。包埋法是一种简单的细胞固定化方法，该方法操作简单，可以将细胞锁在特定的高分子网络结构中。这种结构紧密到足以防止细胞渗漏，可以允许底物渗透和产物扩散，对细胞活性影响较小，制作的固定化细胞的强度较高，是目前研究最广泛的方法。载体的选择是细胞固定化包埋技术的关键，壳聚糖是一种天然的高分子材料，有很好的生物相容性，对生物无毒，传质性能好，且不会产生二次污染。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种吸附重金属的生物吸附剂，所述生物吸附剂包括有85～94.5重量份的海带粉、5～13重量份的脱乙酰度86.9％的壳聚糖和余量的杂质，所述生物吸附剂的粒径为1.5～3mm。所述生物吸附剂能够对浓度≤100mg/L的含有镍、钴、锌、镉、铜和铅的重金属废水进行处理，吸附率达到50～99％，为低浓度≤100mg/L重金属废水提供一种新型环保有效的水处理剂。

本发明的另一目的是提出一种制备壳聚糖包埋海带粉的重金属生物吸附剂的方法，该制备方法对新鲜的海带进行真空干燥、气流粉碎后与壳聚糖胶液进行包埋获得吸附重金属的生物吸附剂。制备所需设备简单，操作过程容易控制。

本发明制备吸附重金属的生物吸附剂的方法有下列制备步骤：

第一步：海带粉的加工

将新鲜海带冷冻干燥24～72h后，采用气流粉碎方式制成粒径为0.3～80μm的干海带粉，待用；

所述冷冻干燥的温度为-56～-40℃，真空度1～20Pa；

第二步：包埋处理液

将焦磷酸钠和草酸钾放入去离子水中，经搅拌均匀制得pH值为8.5～9.2的包埋处理液；

所述焦磷酸钠的用量为每100ml去离子水中添加1～4g；

所述草酸钾的用量为每100ml去离子水中添加3～8g；

第三步：制壳聚糖胶液

将80～200目、脱乙酰度86.9％的壳聚糖溶于乙酸中制得壳聚糖胶液；

所述壳聚糖的用量为每100ml乙酸中加入2～4g，乙酸浓度为1％；

第四步：包埋体

将第一步制得的干海带粉与第三步制得的壳聚糖胶液混合均匀，然后采用超声波细胞粉碎机粉碎15～40min制得包埋体；

所述干海带粉的用量为每100ml壳聚糖胶液中添加0.5～3g；

第五步：包埋制生物吸附剂

将第四步制得的包埋体添加至第二步制得的包埋处理液中，固化50～250min后，经过滤获得初级生物吸附剂；然后用去离子水冲洗1～5次，在-56～-40℃条件下冷冻干燥10～20h后制得粒径为1.5～3mm的生物吸附剂。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明的采用壳聚糖包埋海带粉的吸附重金属的生物吸附剂，所述生物吸附剂包括有85～94.5重量份的海带粉、5～13重量份的脱乙酰度86.9％的壳聚糖和余量的杂质(壳聚糖与包埋处理液中焦磷酸钠和草酸钾形成的凝胶物质)，所述生物吸附剂的粒径为1.5～3mm。

本发明是一种采用壳聚糖包埋海带粉的重金属生物吸附剂的制备方法，具体操作步骤如下：

第一步：海带粉的加工

将新鲜海带冷冻干燥24～72h后，采用气流粉碎方式制成粒径为0.3～80μm的干海带粉，待用；所述冷冻干燥的温度为-56～-40℃，真空度1～20Pa；

第二步：包埋处理液

将焦磷酸钠和草酸钾放入去离子水中，经搅拌均匀制得pH值为8.5～9.2的包埋处理液；

所述焦磷酸钠的用量为每100ml去离子水中添加1～4g；

所述草酸钾的用量为每100ml去离子水中添加3～8g；

第三步：制壳聚糖胶液

将80～200目、脱乙酰度86.9％的壳聚糖溶于乙酸中制得壳聚糖胶液；

所述壳聚糖的用量为每100ml乙酸中加入2～4g，乙酸浓度为1％；

第四步：包埋体

将第一步制得的干海带粉与第三步制得的壳聚糖胶液混合均匀，然后采用超声波细胞粉碎机粉碎15～40min制得包埋体；

所述干海带粉的用量为每100ml壳聚糖胶液中添加0.5～3g；

第五步：包埋制生物吸附剂

将第四步制得的包埋体添加至第二步制得的包埋处理液中，固化50～250min后，经过滤获得初级生物吸附剂；然后用去离子水冲洗1～5次，在-56～-40℃条件下冷冻干燥10～20h后制得粒径为1.5～3mm的生物吸附剂。

在此步骤中，壳聚糖会与包埋处理液中的焦磷酸钠和草酸钾形成一凝胶物质(微量杂质)，该凝胶物质可以是钠、钾的配合物，用于实现将海带粉包埋在凝胶物质中。

在本发明中，采用的生物吸附材料海带在我国沿海省市均有养殖，产量丰富，价格低廉，其吸附性能很好，作为一种环保型重金属生物吸附材料，具有十分广阔的应用前景。在第一步骤中新鲜海带的粉碎方法为气流粉碎，该粉碎方法粉碎粒径比较均匀，90％以上的颗粒可达到30μm左右，有利于吸附剂的成型且可以提高吸附剂的吸附性能。

在本发明中，采用的壳聚糖是一种天然的高分子材料，有很好的生物相容性，对生物无毒，传质性能好，且不会产生二次污染，制得的吸附剂机械强度高，是一种有前途的吸附剂的载体材料。

在本发明中，第四步骤的包埋处理采用的是固定化方法的包埋方式，该包埋方式操作简单，对海带细胞活性影响较小。

在本发明中，第一步骤中对新鲜海带的干燥方法为真空冷冻干燥，该方法在低温(-56～-40℃)低压(1～20Pa)下进行，水分直接由固态升华，干燥后吸附剂内部组织结构和外观形态保持原状，不存在表面硬化问题，且内部形成多孔的海绵状，有利于吸附。

经本发明制备方法得到的生物吸附剂球体呈规则的小圆球状，具有粒径小且均匀，比表面积大，吸附效果好，对温度、pH值适用范围宽等特点，适于低浓度≤100mg/L含有镍、钴、锌、镉、铜和铅等重金属废水的处理。吸附后的吸附剂可用一般的化学方法解吸回收重金属离子，吸附剂可重复利用，且不会产生二次污染。

为了验证本发明制得的生物吸附剂球体的吸附性能，通过吸附量和吸附率来评价吸附效果，解吸率评价解吸效果，具体计算方法如下：

平衡吸附量 $q=\frac{(C_0-C_e)\×V}{W};$

吸附率 $\mathrm{\η}=\frac{C_0-C_e}{C_0}\×100\%;$

解吸率 $\mathrm{\λ}=\frac{C_i}{C_0-C_e}\×100\%;$

式中，q为平衡吸附量，单位mg/g；C₀为重金属离子的初始浓度，单位mg/L；C_e为吸附平衡时重金属离子的浓度，单位mg/L；C_i为解吸液中重金属离子的浓度，单位mg/L，解吸液是指1mol/L盐酸、或者1mol/L硝酸；V为含有重金属的溶液的体积，单位L；W为生物吸附剂球体的质量，单位g。

实施例1：实验条件下对Ni²⁺的吸附

第一步：海带粉的加工

将新鲜海带冷冻干燥24h，经气流粉碎成粒径90％在30μm的干海带粉，待用；所述冷冻干燥的温度为-56℃，真空度15Pa；冷冻干燥仪器选用北京德天佑科技发展有限公司，FD-1PF冷冻干燥机。

第二步：包埋处理液

将焦磷酸钠和草酸钾放入去离子水中，经搅拌均匀制得pH＝9.2的包埋处理液；

所述焦磷酸钠的用量为每100ml去离子水中添加2g；

所述草酸钾的用量为每100ml去离子水中添加4g；

第三步：制壳聚糖胶液

将80目、脱乙酰度86.9％的壳聚糖溶于1％的乙酸中制得壳聚糖胶液；

所述壳聚糖的用量为每100ml乙酸中加入2.6g；

第四步：包埋体

将第一步制得的干海带粉与第三步制得的壳聚糖胶液混合均匀，然后采用超声波细胞粉碎机粉碎15min制得包埋体；超声波细胞粉碎机仪器选用宁波新芝生物科技股份有限公司，JY92-2D超声波细胞粉碎机。

所述干海带粉的用量为每100ml壳聚糖胶液中添加1.3g；

第五步：包埋制生物吸附剂

将第四步制得的包埋体用蠕动泵滴入到第二步制得的包埋处理液中，固化120min后制得生物吸附剂；然后将生物吸附剂经滤纸过滤，并采用去离子水冲洗2次，冷冻干燥10h后制得粒径为2.5mm的生物吸附剂球体。蠕动泵仪器选用Cole-Parmer Instrument Company，型号7554-85。

将0.25g生物吸附剂球体与100ml浓度为80mg/L的NiSO₄溶液加入到锥形瓶中，在25℃条件下振荡吸附5h达吸附平衡后，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(珀金埃尔默仪器有限公司，型号：Optima 2100/5000)测量吸附后NiSO₄溶液中Ni²⁺的浓度为21mg/L。

则吸附率 $\mathrm{\η}=\frac{C_0-C_e}{C_0}\×100\%=\frac{80-21}{80}\×100\%=73.75\%;$

平衡吸附量 $q=\frac{(C_0-C_e)\×V}{W}=\frac{(80-21)\×0.1}{0.25}=23.6\mathrm{mg}/g.$

将上述吸附有Ni²⁺的生物吸附剂球体用去离子水冲洗2次后，放入锥形瓶中；然后将100ml浓度为1mol/L的盐酸解吸液放入锥形瓶中；在25℃条件下振荡解吸4h后，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测得盐酸解吸液中Ni²⁺的浓度为56mg/L，则解吸率

然后将解吸后的吸附剂用1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡10min再生，再生后的吸附剂可以用于下次吸附。本发明制备得到的生物吸附剂球体可以重复进行吸附-解吸循环三次左右。

在本发明中，针对生物吸附剂球体对Ni²⁺的吸附性能，采用朗格缪尔(Langmuir)等温方程拟合生物吸附剂球体吸附Ni²⁺的等温吸附得出生物吸附剂球体对Ni²⁺的最大吸附量为96.15mg/g。且吸附适应较宽的pH＝3～8和温度15～55℃范围，对低浓度Ni²⁺(≤100mg/L)吸附效果较好。

实施例2：

第一步：海带粉的加工

将新鲜海带冷冻干燥72h，经气流粉碎成粒径0.3～30μm的干海带粉，待用；所述冷冻干燥的温度为-40℃，真空度20Pa；

第二步：包埋处理液

将焦磷酸钠和草酸钾放入去离子水中，经搅拌均匀制得pH＝8.5的包埋处理液；

所述焦磷酸钠的用量为每100ml去离子水中添加4g；

所述草酸钾的用量为每100ml去离子水中添加8g；

第三步：制壳聚糖胶液

将200目、脱乙酰度86.9％的壳聚糖溶于1％的乙酸中制得壳聚糖胶液；

所述壳聚糖的用量为每100ml乙酸中加入4g；

第四步：包埋体

将第一步制得的干海带粉与第三步制得的壳聚糖胶液混合均匀，然后采用超声波细胞粉碎机粉碎40min制得包埋体；

所述干海带粉的用量为每100ml壳聚糖胶液中添加2.6g；

第五步：包埋制生物吸附剂

将第四步制得的包埋体添加至第二步制得的包埋处理液中，固化4h后，过滤出生物吸附剂；然后用去离子水冲洗3次，在-40℃条件下冷冻干燥20h后制得粒径为1.5mm的生物吸附剂球体。

实施例3：

取0.2g实施例1制备的生物吸附剂球体、与100ml浓度为100mg/L的含Co²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺的金属溶液加入到一锥形瓶中，调pH＝7±0.5，在25℃条件下振荡吸附5h达吸附平衡后，采用电感耦合等离子体发射光谱法测量吸附后溶液中Co²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺离子的浓度，该吸附剂对各金属离子的吸附特性如下表：

实施例4：

(A)采用电感耦合等离子体发射光谱仪器对取得的某电镀厂化学镀镍老化液进行测量，该老化液含Ni²⁺的浓度为12g/L，pH＝4.36。

(B)选取实施例2制得的生物吸附剂球体0.2g。

(C)将(B)步骤的0.2g生物吸附剂球体与100ml的(A)步骤化学镀镍老化液加入到锥形瓶中，在25℃条件下振荡吸附5h达吸附平衡后，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测量吸附后的化学镀镍老化液中含Ni²⁺的浓度为11.6g/L；

对Ni²⁺的平衡吸附量 $q=\frac{(C_0-C_e)\×V}{W}=\frac{(12000-11600)\×0.1}{0.2}=200\mathrm{mg}/g.$

实施例5：

选取实施例2制得的生物吸附剂球体0.5g对取得的某电镀厂污水站的进水口污水进行吸附效果实验，经电感耦合等离子体发射光谱法测定，该污水含Ni²⁺的浓度为10.4mg/L，超过国家允许排放标准(1mg/L)，pH＝6.72。

然后采用与实施例1相同的吸附方法进行吸附处理，吸附后废水中Ni²⁺浓度为0.57mg/L，达到国家允许排放标准。

吸附率 $\mathrm{\η}=\frac{C_0-C_e}{C_0}\×100\%=\frac{10.4-0.57}{10.4}\×100\%=94.5\%$

Claims (1)

1.一种采用壳聚糖包埋海带粉的重金属生物吸附剂的制备方法，其特征在于有下列制备步骤：

第一步：海带粉的加工

将新鲜海带冷冻干燥24～72h后，采用气流粉碎方式制成粒径为0.3～80μm的干海带粉，待用；

所述冷冻干燥的温度为-56～-40℃，压力为1～20Pa；

第二步：包埋处理液的制备

将焦磷酸钠和草酸钾放入去离子水中，经搅拌均匀制得pH值为8.5～9.2的包埋处理液；

所述焦磷酸钠的用量为每100ml去离子水中添加1～4g；

所述草酸钾的用量为每100ml去离子水中添加3～8g；

第三步：制壳聚糖胶液

将80～200目、脱乙酰度86.9％的壳聚糖溶于1％的乙酸中制得壳聚糖胶液；

所述壳聚糖的用量为每100ml乙酸中加入2～4g；

第四步：制包埋体

将第一步制得的干海带粉与第三步制得的壳聚糖胶液混合均匀，然后采用超声波细胞粉碎机粉碎15～40min制得包埋体；

所述干海带粉的用量为每100ml壳聚糖胶液中添加0.5～3g；

第五步：包埋制生物吸附剂

将第四步制得的包埋体添加至第二步制得的包埋处理液中，固化50～250min后，经过滤获得初级生物吸附剂；然后用去离子水冲洗1～5次，在-56～-40℃条件下冷冻干燥10～20h后制得粒径为1.5～3mm的生物吸附剂。