CN107213870B - 一种载镁生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种载镁生物炭及其制备方法和应用。所述载镁生物炭的制备方法是将粉碎的农林废弃物在氯化镁溶液中浸泡，超声，烘干后在厌氧条件下烧制。该载镁生物炭既可以提高纯生物炭对镉的吸附能力，又可以有效吸附砷。除净化镉砷污染的水体外，还可以同时钝化土壤中的镉和砷，减小镉和砷的移动性和有效性。

Description

一种载镁生物炭及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种载镁生物炭及其制备方法和应用，属于重金属污染治理技术领域。

背景技术

我国农田土壤重金属污染严重，且多为多种重金属共存的复合污染，首次土壤污染调查公报显示Cd和As的土壤超标率位于第一和第三位。一方面含As、Cd的污水灌溉是造成土壤污染的原因之一，另一方面受污染土壤中的重金属可经过地表径流等作用进入水体，造成水体重金属污染。As、Cd等重金属污染严重威胁人类的食品安全和健康。

生物炭作为一种新型修复材料，具有比表面积大、孔性好、富含富氧官能团，且稳定性好，可以有效吸附去除水体中的重金属，如镉、铅等，但对以阴离子存在的砷几乎没有吸附作用；而将生物炭施入土壤中后，虽然降低了镉和铅等重金属的移动性和有效性，但却增加了砷的移动性和有效性。目前还没有一种可以有效的同时吸附和固定As、Cd的修复材料与方法。因此，开发制备一种同时具备吸附镉和砷能力的吸附材料有重要实际意义。

CN104587958A“负载铁氧化物的生物炭复合材料材料及其制备方法与应用”采用在超声波作用下强化三价铁盐溶液浸渍生物质原料，然后在缺氧条件下高温碳化制备负载铁的生物炭复合材料，虽然该材料能有效吸附水体中的砷，但在实际应用中三价铁离子可以转化为二价铁离子而溶解，丧失吸附能力，特别是在水稻-土壤体系淹水的厌氧条件下；而且也没有提高生物炭对金属离子如镉的吸附能力。CN106669603A“一种氧化镁-稻壳生物炭复合材料的制备方法及应用”将氧化镁悬浊液直接用来浸泡生物炭，然后进行二次热裂解，制得负载氧化镁的生物炭材料，氧化镁很难高度分散并负载在生物炭上，并且生物炭本身显碱性，氧化镁会快速沉淀到生物炭表面而很难进入生物炭的微孔，还有可能因为堵塞生物炭孔隙而减小生物炭吸附能力；除操作繁琐外，其应用只限于吸附水或土壤环境中的镉。

发明内容

针对目前还没有有效的修复剂同时具备对镉和砷的吸附作用，本发明特提供一种载镁生物炭。该载镁生物炭既可以提高纯生物炭对镉的吸附能力，又可以有效吸附砷。除净化镉砷污染的水体外，还可以同时钝化土壤中的镉和砷，减小镉和砷的移动性和有效性。

本发明采用的技术方案如下。

一种载镁生物炭的制备方法，将粉碎的农林废弃物在氯化镁溶液中浸泡，超声，烘干后在厌氧条件下烧制。

所述农林废弃物为秸秆等农林废弃物。为了获得更好的效果，所述农林废弃物在制备前先于80-105℃烘干，粉碎为小于5mm粒径(优选2-3mm)的秸秆等农林废弃物。

所述氯化镁溶液中氯化镁的浓度为0.2-2mol/L，优选0.4-0.6mol/L，更优选0.5mol/L。

所述农林废弃物与氯化镁溶液的质量体积比为1:5-20(g:mL)，优选1:9-11。

所述原材料在氯化镁溶液中浸泡后超声，浸泡时间为0.5-1h，超声1-2h，80℃烘干。

本发明所述浸泡、超声、烘干后的农林废弃物在通氮气的厌氧条件下烧制或者将农林废弃物压实填入密闭的不锈钢罐中烧制。所述烧制温度为500-700℃；同时为了确保烧制效果，须以10-20℃/min的速度升温至烧制温度(500-700℃)并保持3-5h。

作为本发明优选的实施方式，所述载镁生物炭的制备方法包括如下步骤：

(1)先将农林废弃物在制备前于80-105℃烘干，粉碎为小于5mm粒径；

(2)将步骤(1)处理后的农林废弃物在浓度为0.2-2mol/L的氯化镁溶液中浸泡，超声，烘干；

(3)将步骤(2)所得烘干物料在500-700℃厌氧条件下烧制。

本发明还提供上述制备方法制得的载镁生物炭。

本发明还提供上述载镁生物炭在重金属污染治理中的应用。所述重金属为镉或砷。具体方法为：将所述载镁生物炭1-2g投入到1L水中，溶液pH值在3-10间均可。所述载镁生物炭可有效去除水中的镉或砷，其中镉的去除率达到99％以上，三价砷的去除率达到59％以上，五价砷的去除率达到33％以上，均远高于纯生物炭。

本发明利用农林废弃物资源有效去除水体中的重金属元素。本发明载镁生物炭的制备方法操作简单、成本低廉，特别是可以同时对带正电荷的金属阳离子(如镉)和对带负电荷的阴离子(如砷)均有很强的吸附去除能力，弥补了纯生物炭只能有效吸附金属阳离子的缺陷，且吸附能力有了很大提升。特别是在淹水条件下的土壤–水稻体系中，本申请所述的载镁生物炭具有更强的砷吸附能力；而且，镁还是植物生长的必须大量元素，氧化镁最终解离后的镁离子可以为植物吸收利用，相当于施入了缓释镁肥，不会产生其他污染。

附图说明

图1为生物炭(BC)(a,c,e)和载镁生物炭(BC-Mg0.5)(b,d,f)的扫描电镜分析。

图2为生物炭(BC)(上)和载镁生物炭(BC-Mg0.5)(下)的能谱分析。

图3为生物炭(BC)和载镁生物炭(BC-Mg0.5)的XRD分析。

图4为生物炭(BC)和载镁生物炭(BC-Mg0.5)的FTIR分析。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1一种载镁生物炭

本实施例提供一种载镁生物炭，其由如下方法制得：将烘干粉碎过2mm筛的稻秆与浓度为0.5mol/L的MgCl₂溶液混合，浸渍液与生物质用量比为200mL:20g。浸泡0.5h后超声2h，80℃烘干。

装入直径5cm、高8cm的不锈钢罐中，压实加盖，置于箱式电炉内，以20℃/min的升温速度升温至500℃，保持4h，冷却至室温取出。

将制得的材料用去离子水抽滤洗涤10次，80℃烘干后研磨过100目筛，得到负载镁的生物炭复合材料BC-Mg0.5。

实施例2一种载镁生物炭

本实施例提供一种载镁生物炭，其由如下方法制得：将烘干粉碎过2mm筛的稻秆与浓度为2.0mol/L的MgCl₂溶液混合，浸渍液与生物质用量比为200mL:20g。浸泡0.5h后超声2h，80℃烘干。

装入直径5cm、高8cm的不锈钢罐中，压实加盖，置于箱式电炉内，以20℃/min的升温速度升温至500℃，保持4h，冷却至室温取出。

将制得的材料用去离子水抽滤洗涤15次，80℃烘干后研磨过100目筛，得到负载镁的生物炭复合材料BC-Mg2.0。

效果验证

1、吸附材料的理化性质

(1)纯生物炭(BC)及载镁生物炭BC-Mg0.5、BC-Mg2.0的理化性质如表1所示。

表1生物炭及载镁生物炭的基本性质

(2)如图1可知，生物炭(BC)和载镁生物炭(BC-Mg0.5)在2000、5000和10000放大倍数下的扫描电镜图片如图1所示。对比三组图片可以清晰地观察到，生物炭(a,c,e)的侧面较为平整，断面有少量的颗粒物质附着且分布有大量由高温裂解产生的直径约为0.5-3.0μm的微孔，孔道中几乎没有附着物。而载镁生物炭(b,d,f)的侧面和孔状结构中有大量的附着物存在，造成生物炭表面粗糙。因此，载镁生物炭较生物炭的表面形态产生了明显的变化，表面和孔中有大量附着质形成。使得载镁生物炭的比表面积、孔体积和平均孔径与纯生物炭相比有了很大程度的增加，分别增加3.67、4.67和0.29倍(见表2)。

表2生物炭与载镁生物炭的BET比表面积、总孔体积和平均孔径

吸附材料	BET比表面积(m<sup>2</sup>/g)	总孔体积(cm<sup>3</sup>/g)	平均孔径(nm)
				BC	27.64	0.06	8.23
BC-Mg0.5	128.99	0.34	10.63

(3)能谱分析(EDX)结果如图2所示。生物炭主要含有C、O和Si三种元素，以及少量的Ca、K、Al和P等元素。其中C的含量最高，重量百分比为58.46％，O和Si元素的重量百分比分别为30.21％和7.27％。载镁生物炭产生了一个很明显的Mg峰，Mg的重量百分比达到了9.15％，说明生物炭表面成功地负载了Mg。相比之下，C、Si和Ca元素的重量百分比有所下降，而O元素略有增加，为37.69％。

(4)生物炭和载镁生物炭的X射线衍射仪图谱如图3所示。其中，BC除含有大量碳以外，还在2θ为14.86°、24.46°、30.04°等处检测出水草酸钙石(CaC₂O₄·H₂O)特征峰。相比BC，BC-Mg0.5在2θ为18.52°、38.00°、50.60°、58.78°等处新增氢氧镁石(Mg(OH)₂)特征峰，表明其表面成功负载了镁。

(5)生物炭(BC)和载镁生物炭(BC-Mg0.5)的FTIR图谱如图4所示。与BC相比，BC-Mg0.5在1434.78cm^-1、881.31cm^-1和441.62处的峰强增加，并在3698.80cm^-1处增加了O-H的伸缩振动峰，在538.04cm^-1处增加了Mg-O或O-Mg-O伸缩振动产生的吸收峰。而在2921.63cm^-1、1612.20cm^-1和1076.08cm^-1处的峰强有所减弱。总体而言，BC与BC-Mg0.5表面官能团的特征吸收峰的位置大致相同，生物炭载镁后没有完全破坏自身的有机官能团，而且表面的O-H官能团的数量增加，丰富了生物炭表面的含氧官能团。

2、对水体中重金属的吸附

用100mL的聚四氟乙烯瓶，分别称取0.1g的吸附材料(BC、实施例1所得BC-Mg0.5、实施例2所得BC-Mg2.0)，分别加入50mL0.01M NaNO₃电解质溶液，电解质溶液中Cd(NO₃)₂、NaAsO₂和Na₂HAsO₄的浓度分别为1mmol/L，即吸附质Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的浓度分别为112mg/L、75mg/L和75mg/L。初始pH值为7.0，温度为25℃，在150rpm的摇床上分别震荡24h，取溶液上清液用0.45μm滤膜过滤，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定平衡后溶液中Cd和As的浓度，结果见表3。

吸附材料对Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除率的计算公式如下：

其中，C₀为吸附质的初始浓度(mg/L)；C_e为吸附平衡时溶液中吸附质的浓度(mg/L)。

表3生物炭及载镁生物炭对Cd(Ⅱ)、As(III)、As(V)的吸附效果

3、吸附体系pH对吸附效果的影响

(1)吸附体系pH值对载镁生物炭吸附Cd(Ⅱ)的影响

采用上述方法测试实施例1所得BC-Mg0.5的吸附效果，区别在于将吸附体系的pH分别设为2、3、4、5、6、7、8、9、10。

实验结果显示：当吸附体系pH值在2-10范围内时，实施例1所得BC-Mg0.5对Cd(Ⅱ)的去除率均在99％以上，不受吸附体系pH值的显著影响。

(2)吸附体系pH值对载镁生物炭吸附As(Ⅲ)、As(V)的影响

采用上述方法测试实施例1所得BC-Mg0.5的吸附效果，区别在于将吸附体系的pH分别调整为2、3、4、5、6、7、8、9、10；

实验结果显示：当溶液pH为2(小于3)时，BC-Mg0.5对As(Ⅲ)的去除率为24.5％；BC-Mg0.5对As(V)的去除率为16.4％；

当pH为3-10时，BC-Mg0.5对As(Ⅲ)的去除率均大于56.2％，且变化不大；BC-Mg0.5对As(V)的吸附量变化不大，As(V)的去除率均大于34.6％。

由上述结果可知，溶液pH为3-10时，载镁生物炭对镉和砷的吸附能力不受溶液pH值的影响，只有当溶液pH小于3时，载镁生物炭对砷的吸附去除率才会明显减小。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (12)

1.载镁生物炭在治理重金属污染中的应用，其特征在于，所述治理的对象为pH值为3～10的重金属污水，所述重金属为镉和砷；所述载镁生物炭由下述方法制备而成：

将粉碎的农林废弃物在氯化镁溶液中浸泡，超声，烘干后在厌氧条件下烧制；所述氯化镁溶液中氯化镁的浓度为0.2-2mol/L；所述农林废弃物与氯化镁溶液的质量体积比为1:5-20(g:mL)。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述农林废弃物在制备前先于80-105℃烘干，粉碎为小于5mm粒径。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氯化镁溶液中氯化镁的浓度为0.4-0.6mol/L。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述氯化镁溶液中氯化镁的浓度为0.5mol/L。

5.根据权利要求1或3或4任一所述的应用，其特征在于，所述农林废弃物与氯化镁溶液的质量体积比为1:9-11(g:mL)。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述农林废弃物在氯化镁溶液中浸泡后超声，浸泡时间为0.5-1h，超声1-2h，烘干。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述农林废弃物在氯化镁溶液中浸泡后超声，浸泡时间为0.5-1h，超声1-2h，烘干。

8.根据权利要求1或3或4或6或7任一所述的应用，其特征在于，所述烧制温度为500-700℃。

9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述烧制温度为500-700℃。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以10-20℃/min的速度升温至烧制温度500-700℃。

11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，以10-20℃/min的速度升温至烧制温度500-700℃。

12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述载镁生物炭由下述方法制备而成：

(1)先将农林废弃物在制备前于80-105℃烘干，粉碎为小于5mm粒径；

(2)将步骤(1)处理后的农林废弃物在浓度为0.2-2mol/L的氯化镁溶液中浸泡，超声，烘干；

(3)将步骤(2)所得烘干物料在500-700℃厌氧条件下烧制。

Images