CN103523769B - 一种复合生物炭及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合生物炭及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：（1）配制镁盐溶液、氨盐溶液、钠盐溶液和磷酸盐溶液；（2）（a）将生物质粉碎至粒径为1～3mm后加入至所述镁盐溶液中，依次经搅拌、静置和干燥脱水；（b）然后将步骤（a）的产物加入至所述氨盐溶液中，依次经搅拌、静置和干燥脱水；（c）然后将步骤（b）的产物加入至所述钠盐溶液中，依次经搅拌、静置和干燥脱水；（d）然后将步骤（c）的产物加入至所述磷酸盐溶液中，依次经搅拌、静置和干燥脱水；（3）采用限氧升温炭化法将步骤（2）得到的产物进行炭化，即得。本发明提供的复合生物炭，在流化床应用时均匀水相分散，固定床应用时水流通量高，可辨识性净化畜禽废水氨氮，氨氮流出率小于1%。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合生物炭及其制备方法与应用，属于农业资源环境技术领域。
背景技术
近年来，随着我国经济社会迅速发展，畜禽养殖业得到了迅猛发展，畜禽养殖过程中所排放的废水已经严重污染了水体环境，加重了我国污水处理的难度。其中，畜禽养殖废水中氨氮的过量排放，无疑给水体富营养化问题雪上加霜，成为国家环境保护工作中的限制性关键因素。因此，加强畜禽养殖废水氨氮净化技术的理论研究与技术应用，对于解决我国日益严重的水污染问题，促进可持续发展，落实科学发展观，具有非常重要的意义。
目前，畜禽废水中氨氮处理方法主要包括结晶法、吸附法等。常规的结晶法由于受结晶过程中水相结晶剂残留的影响，对结晶剂投加量、pH值等理化参数条件要求精准，受处理能力、技术条件等因素限制，很难达到控制要求；吸附法简单易行，但由于受吸附剂理化结构特性的局限性，以及杂质离子干扰影响，造成对氨氮的吸附辨识性差，吸附效能低，难以广泛应用。因此，如何能够有效结合结晶和吸附两种技术的特点，结晶-吸附协同净化畜禽废水中氨氮，成为目前国内外研究非常活跃的前沿内容。
结晶法通过投加镁盐和磷酸盐，与废水中的氨氮发生化学反应，生成鸟粪石而被去除，该方法具有辨识性净化氨氮的特性，但是由于药剂费用较高，影响推广应用。为此，专利CN1623924A公布一种方法，将化学沉淀鸟粪石加热（150～300℃）释放氨气，然后循环利用热解产物做沉淀剂，可以有效降低处理费用，但是鸟粪石热解产物纳米磷酸钠镁颗粒细密，如采用流化床的应用方式，存在水相分散性差，难以精准定量投加等问题，如采用填充柱吸附的应用方式，会产生巨大的压力降，水量通量较小。因此，选择一种化学性质稳定、高效固载鸟粪石热解产物纳米磷酸钠镁的载体材料，既有利于流化床应用时水相分散，又有利于固定床应用时减小压力降，成为技术应用的关键问题。
生物炭是由生物质加工而成的一种多孔碳，鉴于其高含碳量和多孔特性，在农业环境保护方面具有很强的研究与应用价值。开发生物炭作为氨氮净化材料，一方面具有化学性质稳定，环境友好等优势，另一方面借助其有机颗粒大、高水流通量的特性，克服无机吸附材料在实际应用中难以分离、压头损失大等技术瓶颈。但是，由于畜禽废水成分复杂，含有大量有机质、磷、重金属等其它污染物质，会干扰生物炭对氨氮的富集吸附效能，成为一个难以解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合生物炭及其制备方法与应用，本发明提供的复合生物炭既可有效克服纳米磷酸钠镁净化氨氮固定床应用时压力降大、流化床应用时水相分散差的问题，又可有效克服应用生物炭富集吸附氨氮辨识性差的问题。
本发明所提供的一种复合生物炭的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制镁盐溶液、氨盐溶液、钠盐溶液和磷酸盐溶液；
（2）
（a）将生物质粉碎至粒径为1～3mm后加入至所述镁盐溶液中，依次经搅拌、静置和干燥脱水；
（b）然后将步骤（a）的产物加入至所述氨盐溶液中，依次经搅拌、静置和干燥脱水；
（c）然后将步骤（b）的产物加入至所述钠盐溶液中，依次经搅拌、静置和干燥脱水；
（d）然后将步骤（c）的产物加入至所述磷酸盐溶液中，依次经搅拌、静置和干燥脱水；
（3）采用限氧升温炭化法将步骤（2）得到的产物进行炭化，即得到所述复合生物炭。
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述镁盐溶液中的镁盐可为氯化镁，所述镁盐溶液的摩尔浓度可为1～3mol/L；
所述氨盐溶液中的氨盐可为氯化铵，所述氨盐溶液的摩尔浓度可为1～3mol/L；
所述钠盐溶液中的钠盐可来自于氢氧化钠，所述钠盐溶液的摩尔浓度可为1～3mol/L；
所述磷酸盐溶液中的磷酸盐可为过磷酸钙，所述磷酸盐溶液的摩尔浓度可为1～3mol/L。
上述的制备方法中，步骤（2）中，所述镁盐溶液中的镁离子、所述氨盐溶液中的氨根离子、所述钠盐溶液中的钠离子和所述磷酸盐溶液中的磷酸根离子的摩尔比可为1：1：1：1；
步骤（2）中的步骤（a）、步骤（b）、步骤（c）和步骤（d）中，所述搅拌时间均为1～2h，所述静置时间均可为1～2h，所述干燥脱水均是在100～150℃的条件下进行4～8h。
上述的制备方法中，步骤（2）中，所述生物质可为玉米芯、麦秸秆或树皮；所述生物质与所述镁盐溶液中的镁离子的质量比可为3.3～16.6：1，具体可为3.3～6.7：1、3.3：1、6.7：1或16.7：1。
上述的制备方法中，步骤（3）中，所述限氧升温炭化法的升温速度可为5～15℃/min，具体可为5～10℃/min、5℃/min、10℃/min或15℃/min，且在250～750℃的条件下炭化4～8h，所述炭化的温度具体可为250～500℃、250℃、500℃或750℃，所述炭化的时间具体可为4～6h、4h、6h或8h。
本发明进一步提供了由上述方法制备得到的复合生物炭：
所述复合生物炭的基本骨架为生物炭，其孔径为20～200nm，具体可为20～100nm、50～150nm、100～200nm或50～150nm，BET比表面积大于600m2/g，具体可为600m2/g～700m2/g、650m2/g～750m2/g或70m2/g～800m2/g，所述复合生物炭上固载粒径为10～30nm的纳米磷酸钠镁，具体可为10～20nm或20～30nm；所述复合生物炭中，镁的重量百分含量为5～15%，具体可为5%～10%、5%、10%或15%，钠的重量百分含量为5～15%，具体可为5%～10%、5%、10%或15%，磷的重量百分含量为7～20%，具体可为7%～13%、7%、13%或20%。
本发明还提供了所述复合生物炭在去除畜禽废水中氨氮中的应用。
本发明提供的一种去除畜禽废水中氨氮的方法，包括如下步骤：
（1）调控畜禽废水的pH值为8.0～10.0，并将温度控制为20～40℃；
（2）将所述复合生物炭加入至所述畜禽废水中进行间歇式固定床结晶-吸附反应；
（3）所述间歇式固定床结晶-吸附反应结束后，通过固液分离装置排出去除氨氮的畜禽废水，通过旋转分离装置排出吸附氨氮的复合生物炭。
上述的方法中，步骤（1）中，所述畜禽废水中氨氮含量可为500～1000mg/L；
步骤（2）中，所述复合生物炭与所述畜禽废水中氨氮的质量比可为5～10：1，具体可为5～7：1、7～8：1、5：1、7：1、8：1或10：1；
所述间歇式固定床结晶-吸附反应采用间歇式固定床反应器，所述间歇式固定床反应器的高径比可为10～20：1，所述结晶-吸附反应按照一定时间顺序间歇式运行操作，包括进料1～2h、反应6～12h、排料1～2h和空载1～2h，每9～18h一个周期；
所述畜禽废水采用下进上出的方式，所述复合生物炭采用上进下出的方式。
步骤（3）中，所述固液分离装置为倾角30°～45°、长度3～10m的斜板分离器；
所述旋转分离装置可为重力旋转分离器。
上述的方法中，所述方法还包括对所述吸附氨氮的复合生物炭依次进行干燥脱水和热解的回收步骤，可采用1～5mol/L盐酸或硫酸的酸溶液吸收热解产生的氨气，实现复合生物炭的循环利用；
所述干燥脱水的温度可为100～150℃，具体可为100～110℃、100℃、110℃、120℃或150℃，时间可为1～2h，具体可为1～1.5h、1小时、1.5小时或2小时；
所述热解的温度可为200～400℃，具体可为200℃～300℃、200℃、300℃或400℃，时间可为4～8h，具体可为4～6h、4h、6h或8h；
经过上述条件的回收，得到的复合生物炭的理化性质基本没有变化。
本发明提供的复合生物炭，为一种固载鸟粪石热解产物纳米磷酸钠镁改性生物炭，在流化床应用时均匀水相分散，固定床应用时水流通量高，可辨识性净化畜禽废水氨氮，氨氮流出率小于1%。本发明的制备方法的材料易购，且生产工艺简单，便于推广应用。
附图说明
图1为实施例1制备的复合生物炭的EDX能谱图。
图2为实施例1制备的复合生物炭的透射电镜照片。
图3为实施例1中经回收的复合生物炭的EDX能谱图。
图4为实施例1中经回收的复合生物炭的透射电镜照片。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、复合生物炭的制备以及用于去除畜禽废水中的氨氮
一、复合生物炭的制备
采用主成分70%氯化镁的卤盐配制镁离子浓度为3mol/L的镁盐溶液，采用95%氯化铵配制氨离子浓度为3mol/L的氨盐溶液，采用主成分85%氢氧化钠的烧碱配制钠离子浓度为3mol/L的钠盐溶液，采用主成分60%过磷酸钙的磷矿渣配制磷酸根浓度为3mol/L的磷酸盐溶液。
取粒径1mm的玉米芯按玉米芯：镁离子质量为16.6：1加入到镁盐溶液中搅拌1h、静置1.5h和100℃下干燥脱水8h，然后加入到等体积氨盐溶液中搅拌1.5h、静置2h和150℃下干燥脱水6h，然后加入到等体积钠盐溶液中搅拌2h、静置1h和130℃下干燥脱水8h，然后加入到等体积磷酸盐溶液中搅拌1h、静置2h和100℃下干燥脱水6h，然后采用限氧升温炭化法在升温速度10℃/min、峰值温度500℃条件下炭化4h，即得到复合生物炭。
本实施例制备的复合生物炭的基本骨架为生物炭，孔径为20～100nm，BET比表面积600～700m2/g。
本实施例制备的复合生物炭的EDX能谱图如图1所示，由该图可得知，该复合生物炭中含有纳米颗粒磷酸钠镁，且该复合生物炭中，镁的重量百分含量为5%，钠的重量百分含量为5%，磷的重量百分含量为7%。
本实施例制备的复合生物炭的透射电镜照片如图2所示，由该图可得知，纳米颗粒磷酸钠镁的粒径为10～20nm。
二、利用复合生物炭结晶-吸附协同去除畜禽废水中的氨氮
调控畜禽废水氨氮含量为500mg/L、pH值为10.0以及温度为40℃，将上述制备的复合生物炭按照复合生物炭：氨氮质量比10：1添加到畜禽废水中，采用高径比20：1的间歇式固定床反应器，按照一定时间顺序间歇式运行进料1h、反应9h、排料2h和空载1.5h操作，每13.5h一个运行周期，采用畜禽废水下进上出、复合生物炭上进下出的进料和排料方式，采用静态吸附的反应方式，排料时采用倾角45°、长度10m的斜板分离器排出畜禽废水100L/min，氨氮流出量小于5mg/L，则氨氮流出率为1%。采用转速50r/min的重力旋转分离器排出复合生物炭1000g/min。
收集排出的复合生物炭在100℃干燥脱水1.5h，300℃热解6h，产生的氨气用1mol/L盐酸溶液吸收，固体产物为回收的复合生物炭，骨架生物炭的孔径为20～100nm，BET比表面积为600～700m2/g。
上述回收的复合生物炭的EDX能谱图如图3所示，由该图可得知，该复合生物炭中含有纳米颗粒磷酸钠镁，且该复合生物炭中，镁的重量百分含量为5%，钠的重量百分含量为5%，磷的重量百分含量为7%。
上述回收的复合生物炭的透射电镜照片如图4所示，由该图可得知，纳米颗粒磷酸钠镁的粒径为10～20nm。
由上述测试可得知，经回收后的复合生物炭的理化性质基本没有变化，可循环用于去除畜禽废水中的氨氮。
实施例2、复合生物炭的制备以及用于去除畜禽废水中的氨氮
一、复合生物炭的制备
采用主成分75%氯化镁的卤盐配制镁离子浓度为2mol/L的镁盐溶液，采用95%氯化铵配制氨离子浓度为2mol/L的氨盐溶液，采用主成分90%氢氧化钠的烧碱配制钠离子浓度为2mol/L的钠盐溶液，采用主成分55%过磷酸钙的磷矿渣配制磷酸根浓度为2mol/L的磷酸盐溶液。
取粒径为2mm麦秸秆按麦秸秆：镁离子质量6.7：1加入到镁盐溶液中搅拌2h、静置2h和150℃下干燥脱水4h，然后加入到等体积氨盐溶液中搅拌1h、静置1.5h和130℃下干燥脱水8h，然后加入到等体积钠盐溶液中搅拌1h、静置1.5h和150℃下干燥脱水6h，然后加入到等体积磷酸盐溶液中搅拌1.5h、静置1.5h和120℃下干燥脱水4h，然后采用限氧升温炭化法在升温速度5℃/min、峰值温度为750℃条件下炭化6h，即得到复合生物炭。
本实施例制备的复合生物炭的基本骨架为生物炭，孔径为50～150nm，BET比表面积700～800m2/g。
经过EDX分析，本实施例制备的复合生物炭含有纳米磷酸钠镁颗粒，其中，镁的重量百分含量为10%，钠的重量百分含量为10%，磷的重量百分含量为13%。
经过透射电子显微镜分析，本实施例制备的复合生物炭中纳米磷酸钠镁颗粒的粒径为20～30nm。
二、利用复合生物炭结晶-吸附协同去除畜禽废水氨氮的方法
调控畜禽废水氨氮含量为1000mg/L、pH值为9.0和温度为20℃，将上述制备的复合生物炭按照复合生物炭：氨氮质量比为5：1添加到畜禽废水中，采用高径比15：1的间歇式固定床反应器，按照一定时间顺序间歇式运行进料2h、反应6h、排料1.5h和空载1h操作，每10.5h一个运行周期，采用畜禽废水下进上出、复合生物炭上进下出的进料和排料方式，采用静态吸附的反应方式，排料时采用倾角30°、长度5m的斜板分离器排出畜禽废水50L/min，氨氮流出量小于5mg/L，则氨氮流出率为0.5%，采用转速500r/min的重力旋转分离器排出复合生物炭250g/min。
收集排出的复合生物炭在150℃下干燥脱水2h，200℃下热解4h，产生的氨气用5mol/L硫酸溶液吸收，固体产物为回收的复合生物炭，其基本骨架为生物炭，孔径为50～150nm，BET比表面积700～800m2/g。
经过EDX分析，经回收的复合生物炭含有纳米磷酸钠镁颗粒，其中，镁的重量百分含量为10%，钠的重量百分含量为10%，磷的重量百分含量为13%。
经过透射电子显微镜分析，经回收的复合生物炭中纳米磷酸钠镁颗粒的粒径为20～30nm。
可知经回收后的复合生物炭的理化性质基本没有变化，可循环用于去除畜禽废水中的氨氮。
实施例3、复合生物炭的制备以及用于去除畜禽废水中的氨氮
一、复合生物炭的制备
采用主成分70%氯化镁的卤盐配制镁离子浓度为1mol/L的镁盐溶液，采用95%氯化铵配制氨离子浓度为1mol/L的氨盐溶液，采用主成分90%氢氧化钠的烧碱配制钠离子浓度为1mol/L的钠盐溶液，采用主成分50%过磷酸钙的磷矿渣配制磷酸根浓度为1mol/L的磷酸盐溶液。
取粒径3mm树皮，按树皮：镁离子质量比3.3：1加入到镁盐溶液中搅拌1.5h、静置1h和120℃下干燥脱水6h，然后加入到等体积氨盐溶液中搅拌2h、静置1h和100℃下干燥脱水4h，然后加入到等体积钠盐溶液中搅拌1.5h、静置2h和100℃下干燥脱水4h，然后加入到等体积磷酸盐溶液中搅拌2h、静置1h和150℃下干燥脱水8h，然后采用限氧升温炭化法在升温速度15℃/min、峰值温度为250℃条件下炭化8h，即得到复合生物炭。
本实施例制备的复合生物炭的基本骨架为生物炭，孔径为100～200nm，BET比表面积650～750m2/g。
经过EDX分析，本实施例制备的复合生物炭含有纳米磷酸钠镁颗粒，其中，镁的重量百分含量为15%，钠的重量百分含量为15%，磷的重量百分含量为20%。
经过透射电子显微镜分析，本实施例制备的复合生物炭中纳米磷酸钠镁颗粒的粒径为10～20nm。
二、利用复合生物炭结晶-吸附协同去除畜禽废水氨氮的方法
调控畜禽废水氨氮含量为700mg/L、pH值为8.0以及温度为30℃，将上述中制备的复合生物炭按照复合生物炭：氨氮质量比8：1添加到畜禽废水中，采用高径比10：1的间歇式固定床反应器，按照一定时间顺序间歇式运行进料1.5h、反应12h、排料1h和空载2h操作，每16.5h一个运行周期，采用畜禽废水下进上出、复合生物炭上进下出的进料和排料方式，采用静态吸附的反应方式，排料时采用倾角45°、长度3m的斜板分离器排出畜禽废水1L/min，氨氮流出量小于3.5mg/L，则氨氮流出率为0.5%，采用转速100r/min的重力旋转分离器排出复合生物炭5g/min。
收集排出的复合生物炭在120℃下干燥脱水1h，400℃热解8h，产生的氨气用3mol/L盐酸溶液吸收，固体产物为回收的复合生物炭，其基本骨架为生物炭，孔径为100～200nm，BET比表面积650～750m2/g。
经过EDX分析，经回收的复合生物炭含有纳米磷酸钠镁颗粒，其中，镁的重量百分含量为15%，钠的重量百分含量为15%，磷的重量百分含量为20%。
经过透射电子显微镜分析，经回收的复合生物炭中纳米磷酸钠镁颗粒的粒径为10～20nm。
可知经回收后的复合生物炭的理化性质基本没有变化，可循环用于去除畜禽废水中的氨氮。
实施例4、复合生物炭的制备以及用于去除畜禽废水中的氨氮
一、复合生物炭的制备
采用主成分75%氯化镁的卤盐配制镁离子浓度为2mol/L的镁盐溶液，采用95%氯化铵配制氨离子浓度为2mol/L的氨盐溶液，采用主成分85%氢氧化钠的烧碱配制钠离子浓度为2mol/L的钠盐溶液，采用主成分55%过磷酸钙的磷矿渣配制磷酸根浓度为2mol/L的磷酸盐溶液。
取粒径3mm玉米芯按玉米芯：镁离子质量比67：1加入到镁盐溶液中搅拌15h、静置1h和130℃下干燥脱水6h，然后加入到等体积氨盐溶液中搅拌1.5h、静置1h和120℃下干燥脱水4h，然后加入到等体积钠盐溶液中搅拌1.5h、静置2h和100℃下干燥脱水4h，然后加入到等体积磷酸盐溶液中搅拌2h、静置2h和130℃下干燥脱水4h，然后采用限氧升温炭化法在升温速度5℃/min、峰值温度为250℃条件下炭化8h，即得到复合生物炭。
本实施例制备的复合生物炭的基本骨架为生物炭，孔径为50～150nm，BET比表面积650～750m2/g。
经过EDX分析，本实施例制备的复合生物炭含有纳米磷酸钠镁颗粒，其中，镁的重量百分含量为10%，钠的重量百分含量为10%，磷的重量百分含量为13%。
经过透射电子显微镜分析，本实施例制备的复合生物炭中纳米磷酸钠镁颗粒的粒径为10～20nm。
二、利用复合生物炭结晶-吸附协同净化畜禽废水氨氮的方法
调控畜禽废水氨氮含量为1000mg/L、pH值为8.0以及温度为20℃，将上述制备的复合生物炭按照复合生物炭：氨氮质量比7：1添加到畜禽废水，采用高径比10：1的间歇式固定床反应器，按照一定时间顺序间歇式运行进料2h、反应9h、排料1.5h和空载2h操作，每14.5h一个运行周期，采用畜禽废水下进上出、复合生物炭上进下出的进料和排料方式，采用静态吸附的反应方式，排料时采用倾角30°、长度7m的斜板分离器排出畜禽废水10L/min，氨氮流出量小于10mg/L，则氨氮流出率为1%，采用转速500r/min的重力旋转分离器排出复合生物炭100g/min。
收集排出的复合生物炭在150℃下干燥脱水1.5h，400℃热解8h，产生的氨气用1mol/L硫酸溶液吸收，固体产物为回收的复合生物炭，其基本骨架为生物炭，孔径为50～150nm，BET比表面积650～750m2/g。
经过EDX分析，经回收的复合生物炭含有纳米磷酸钠镁颗粒，其中，镁的重量百分含量为10%，钠的重量百分含量为10%，磷的重量百分含量为13%。
经过透射电子显微镜分析，经回收的复合生物炭中纳米磷酸钠镁颗粒的粒径为10～20nm。
可知经回收后的复合生物炭的理化性质基本没有变化，可循环用于去除畜禽废水中的氨氮。
实施例5、复合生物炭的制备以及用于去除畜禽废水中的氨氮
一、复合生物炭的制备
采用主成分75%氯化镁的卤盐配制镁离子浓度为3mol/L的镁盐溶液，采用95%氯化铵配制氨离子浓度为3mol/L的氨盐溶液，采用主成分87%氢氧化钠的烧碱配制钠离子浓度为3mol/L的钠盐溶液，采用主成分50%过磷酸钙的磷矿渣配制磷酸根浓度为3mol/L的磷酸盐溶液。
取粒径1mm树皮，按树皮：镁离子质量比16.6：1加入到镁盐溶液中搅拌1h、静置2h和150℃下干燥脱水8h，然后加入到等体积氨盐溶液中搅拌1h、静置1.5h和150℃下干燥脱水6h，然后加入到等体积钠盐溶液中搅拌2h、静置1h和120℃下干燥脱水6h，然后加入到等体积磷酸盐溶液中搅拌1.5h、静置1.5h和100℃下干燥脱水6h，然后采用限氧升温炭化法在升温速度15℃/min、峰值温度为500℃条件下炭化6h，即得到复合生物炭。
本实施例制备的复合生物炭的基本骨架为生物炭，孔径为100～200nm，BET比表面积700～800m2/g。
经过EDX分析，本实施例制备的复合生物炭含有纳米磷酸钠镁颗粒，其中，镁的重量百分含量为5%，钠的重量百分含量为5%，磷的重量百分含量为7%。
经过透射电子显微镜分析，本实施例制备的复合生物炭中纳米磷酸钠镁颗粒的粒径为20～30nm。
二、利用复合生物炭结晶-吸附协同去除畜禽废水氨氮的方法
调控畜禽废水氨氮含量为800mg/L、pH值为9.0以及温度为30℃，将上述制备的复合生物炭按照复合生物炭：氨氮质量比10：1添加到畜禽废水，采用高径比15：1的间歇式固定床反应器，按照一定时间顺序间歇式运行进料1.5h、反应12h、排料1h和空载1.5h操作，每16h一个运行周期，采用畜禽废水下进上出、复合生物炭上进下出的进料和排料方式，采用静态吸附的反应方式，排料时采用倾角30°、长度3m的斜板分离器排出畜禽废水100L/min，氨氮流出量小于8mg/L，则氨氮流出率为1%，采用转速200r/min的重力旋转分离器排出复合生物炭500g/min。
收集排出的复合生物炭在100℃下干燥脱水1h，300℃下热解6h，产生的氨气用3mol/L硫酸溶液吸收，固体产物为回收的复合生物炭，其基本骨架为生物炭，孔径为100～200nm，BET比表面积700～800m2/g。
经过EDX分析，经回收的复合生物炭含有纳米磷酸钠镁颗粒，其中，镁的重量百分含量为5%，钠的重量百分含量为5%，磷的重量百分含量为7%。
经过透射电子显微镜分析，经回收的复合生物炭中纳米磷酸钠镁颗粒的粒径为20～30nm。
可知经回收后的复合生物炭的理化性质基本没有变化，可循环用于去除畜禽废水中的氨氮。
实施例6、复合生物炭的制备以及用于去除畜禽废水中的氨氮
一、复合生物炭的制备
采用主成分73%氯化镁的卤盐配制镁离子浓度为1mol/L的镁盐溶液，采用95%氯化铵配制氨离子浓度为1mol/L的氨盐溶液，采用主成分90%氢氧化钠的烧碱配制钠离子浓度为1mol/L的钠盐溶液，采用主成分60%过磷酸钙的磷矿渣配制磷酸根浓度为1mol/L的磷酸盐溶液。
取粒径2mm麦秸秆按麦秸秆：镁离子质量比3.3：1加入到镁盐溶液中搅拌2h、静置1.5h和100℃下干燥脱水4h，然后加入到等体积氨盐溶液中搅拌2h、静置2h和100℃下干燥脱水8h，然后加入到等体积钠盐溶液中搅拌1h、静置1.5h和150℃下干燥脱水8h，然后加入到等体积磷酸盐溶液中搅拌1h、静置1h和150℃下干燥脱水8h，然后采用限氧升温炭化法在升温速度10℃/min、峰值温度为750℃条件下炭化4h，即得到复合生物炭。
本实施例制备的复合生物炭的基本骨架为生物炭，孔径为20～100nm，BET比表面积600～700m2/g。
经过EDX分析，本实施例制备的复合生物炭含有纳米磷酸钠镁颗粒，其中，镁的重量百分含量为15%，钠的重量百分含量为15%，磷的重量百分含量为20%。
经过透射电子显微镜分析，本实施例制备的复合生物炭中纳米磷酸钠镁颗粒的粒径为20～30nm。
二、利用复合生物炭结晶-吸附协同去除畜禽废水氨氮的方法
调控畜禽废水氨氮含量为500mg/L、pH值为10.0以及温度为40℃，将上述制备的复合生物炭按照复合生物炭：氨氮质量比5：1添加到畜禽废水中，采用高径比20：1的间歇式固定床反应器，按照一定时间顺序间歇式运行进料1h、反应6h、排料2h和空载1h操作，每10h一个运行周期，采用畜禽废水下进上出、复合生物炭上进下出的进料和排料方式，采用静态吸附的反应方式，排料时采用倾角45°、长度10m的斜板分离器排出畜禽废水1L/min，氨氮流出量小于2.5mg/L，则氨氮流出率为0.5%，采用转速50r/min的重力旋转分离器排出复合生物炭10g/min。
收集排出的复合生物炭在110℃下干燥脱水2h，200℃下热解4h，产生的氨气用5mol/L盐酸溶液吸收，固体产物为回收的复合生物炭，其基本骨架为生物炭，孔径为20～100nm，BET比表面积600～700m2/g。
经过EDX分析，经回收的复合生物炭含有纳米磷酸钠镁颗粒，其中，镁的重量百分含量为15%，钠的重量百分含量为15%，磷的重量百分含量为20%。
经过透射电子显微镜分析，经回收的复合生物炭中纳米磷酸钠镁颗粒的粒径为20～30nm。
可知经回收后的复合生物炭的理化性质基本没有变化，可循环用于去除畜禽废水中的氨氮。
Claims (8)
1.一种复合生物炭的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制镁盐溶液、铵盐溶液、钠盐溶液和磷酸盐溶液；
（2）
（a）将生物质粉碎至粒径为1~3mm后加入至所述镁盐溶液中，依次经搅拌、静置和干燥脱水；
（b）然后将步骤（a）的产物加入至所述铵盐溶液中，依次经搅拌、静置和干燥脱水；
（c）然后将步骤（b）的产物加入至所述钠盐溶液中，依次经搅拌、静置和干燥脱水；
（d）然后将步骤（c）的产物加入至所述磷酸盐溶液中，依次经搅拌、静置和干燥脱水；
（3）采用限氧升温炭化法将步骤（2）得到的产物进行炭化，即得到所述复合生物炭；所述限氧升温炭化法的升温速度为5~15℃/min，且在250~750℃的条件下炭化4~8h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述镁盐溶液中的镁盐为氯化镁，所述镁盐溶液的摩尔浓度为1~3mol/L；
所述铵盐溶液中的铵盐为氯化铵，所述铵盐溶液的摩尔浓度为1~3mol/L；
所述钠盐溶液中的钠盐来自于氢氧化钠，所述钠盐溶液的摩尔浓度为1~3mol/L；
所述磷酸盐溶液中的磷酸盐为过磷酸钙，所述磷酸盐溶液的摩尔浓度为1~3mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述镁盐溶液中的镁离子、所述铵盐溶液中的氨根离子、所述钠盐溶液中的钠离子和所述磷酸盐溶液中的磷酸根离子的摩尔比为1：1：1：1；
步骤（2）中的步骤（a）、步骤（b）、步骤（c）和步骤（d）中，所述搅拌时间均为1~2h，所述静置时间均为1~2h，所述干燥脱水均是在100~150℃的条件下进行4~8h。
4.根据权利要求1或2项所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述生物质为玉米芯、麦秸秆或树皮；
所述生物质与所述镁盐溶液中的镁离子的质量比为3.3~16.6：1。
5.权利要求1-4中任一项所述方法制备的复合生物炭：
所述复合生物炭的孔径为20~200nm，BET比表面积大于600m2/g，所述复合生物炭上固载粒径为10~30nm的纳米磷酸钠镁；所述复合生物炭中，镁的质量百分含量为5~15%，钠的质量百分含量为5~15%，磷的质量百分含量为7~20%。
6.一种去除畜禽废水中氨氮的方法，包括如下步骤：
（1）调控畜禽废水中氨氮含量为500~1000mg/L，调控其pH值为8.0~10.0，并将温度控制为20~40℃；
（2）将权利要求5所述的复合生物炭加入至所述畜禽废水中进行间歇式固定床结晶-吸附反应；
（3）所述间歇式固定床结晶-吸附反应结束后，通过固液分离装置排出去除氨氮的畜禽废水，通过旋转分离装置排出吸附氨氮的复合生物炭。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述畜禽废水中氨氮含量为500~1000mg/L；
步骤（2）中，所述复合生物炭与所述畜禽废水中氨氮的质量比为5~10：1；
所述间歇式固定床结晶-吸附反应采用间歇式固定床反应器，所述间歇式固定床反应器的高径比为10~20：1；
所述畜禽废水采用下进上出的方式，所述复合生物炭采用上进下出的方式；
步骤（3）中，所述固液分离装置为倾角为30°~45°、长度为3~10m的斜板分离器；
所述旋转分离装置为重力旋转分离器。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述方法还包括对所述吸附氨氮的复合生物炭依次进行干燥脱水和热解的回收步骤；
所述干燥脱水的温度为100~150℃，时间为1~2h；
所述热解的温度为200~400℃，时间为4~8h。
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