CN105107828B - 一种养殖废弃物中磷素资源化回收的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种养殖废弃物中磷素资源化回收的方法。该方法包括如下步骤：1)对养殖废弃物进行脉冲式超声；2)将经步骤1)处理后的养殖废弃物引入湿式化学氧化器，在氧化剂的作用下发生氧化；3)在经步骤2)处理后的养殖废弃物的上清液中加入镁剂溶液和pH值调控剂，对混合液作用脉冲式微波；4)将经步骤3)处理后的混合液引入结晶床，经结晶后，得鸟粪石晶泥和上清液，收集鸟粪石晶泥；5)将步骤4)中得到的上清液引入吸附柱，以载水合氧化铁生物炭为吸附剂，收集吸附后的载水合氧化铁生物炭。本发明利用脉冲式超声和高级氧化耦合技术，磷素释放率和有机磷转化率高；利用鸟粪石结晶和载水合氧化铁生物炭吸附耦合技术，磷素流失率小。
Description
技术领域
本发明涉及一种养殖废弃物中磷素资源化回收的方法，属于农业资源与环境技术领域。
背景技术
磷既是一种不可循环、日益匮乏的宝贵资源，又是造成水体富营养化的重要因素。根据美国地质调查局2015年1月发布的《2014年矿产概要》，世界磷矿石储量为670亿吨，中国的磷矿储量为37亿吨，位居世界第二。但是，由于我国高品位磷矿资源储量所占比例低，而且近几年磷矿的年开采量占到全球磷矿开采量的三分之一，我国的优质磷矿将在不到20年的时间内消耗殆尽。因此，回收环境过程流失的磷素资源，具有重要的研究与应用价值。
集约化养殖是农业经济的支柱产业和农民增收的重要途径。但是，集约化养殖易产生大量畜禽养殖废弃物，不仅会导致水体富营养化污染，也会造成不可再生资源的浪费。据中国第一次全国污染源普查技术报告显示：农业面源污染是水体富营养化的主要原因，其中畜禽养殖业磷流失(排放)量为160400吨，占总量的34.24％。因此，回收养殖废弃物中的磷素资源，具有重要的环境、经济、社会效益。制约畜禽养殖废弃物中磷素资源回收的问题，主要有几方面：第一，养殖废弃物中的磷素多存在于固相中，且以有机磷和无机磷两种形态存在，有机形态磷难以直接进行回收；第二，养殖废弃物中有机伴存物质会干扰无机形态磷素的回收，造成大量磷素的流失。
因此，开发一种养殖废弃物中磷素资源化回收的方法，一方面实现磷从固相中的释放与有机形态磷的转化，另一方面还可实现液相中磷素的高效回收，成为研究与实践的重点内容，目前未见文献报道和专利公开。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种养殖废弃物中磷素资源化回收的方法，该方法利用超声化学和湿式化学氧化的高级氧化耦合技术，克服磷从固相中的释放与有机形态磷转化的问题；利用鸟粪石结晶和载水合氧化铁生物炭吸附耦合技术，同时在结晶之前利用微波化学原理，对体系作用脉冲式微波，克服液相中磷素容易流失与回收效能低的问题。
本发明提供的一种养殖废弃物中磷素资源化回收的方法，包括如下步骤：
(1)对待回收的养殖废弃物进行脉冲式超声；
(2)将经步骤(1)处理后的养殖废弃物引入湿式化学氧化器，在氧化剂的作用下发生氧化；
(3)在经步骤(2)处理后的养殖废弃物的上清液中加入镁剂溶液和pH值调控剂，对混合液作用脉冲式微波；
(4)将经步骤(3)处理后的混合液引入结晶床，经结晶后，得鸟粪石晶泥和上清液，收集所述鸟粪石晶泥；
(5)将步骤(4)中得到的上清液引入吸附柱，以载水合氧化铁生物炭为吸附剂，经吸附后，收集吸附后的载水合氧化铁生物炭。
上述制备方法中，步骤(1)和步骤(2)中，采用超声化学和湿式化学氧化的高级氧化耦合技术，先利用脉冲式超声处理养殖废弃物，然后进行湿式化学氧化，一方面经过脉冲式超声处理后，废弃物中磷素与有机物直接的键和作用减弱，易于提高湿式化学氧化释放磷和转化有机磷的效果，还可降低其反应能耗，同时不引入二次污染物质，环境友好。
上述制备方法，步骤(1)中：所述养殖废弃物的含固率可控制在30％～70％，具体可为30％～50％、50％～70％、30％、50％或70％；
所述脉冲式超声可在功率30～150W，频率10～50MHz的条件下进行，功率具体可为30～100W、50～120W、80～150W、30W、50W、80W、100W、120W或150W，频率具体可为10～30MHz、30～50MHz、10MHz、30MHz、50MHz；
所述脉冲式超声的温度可为20～40℃，具体可为20～30℃、30～40℃、20℃、30℃或40℃；时间可为10～120min，且每个脉冲周期包括运行1～2min和停止1～2min，时间具体可为10～80min、60～120min、10min、60min、80min或120min，每个脉冲周期具体可为运行1min和停止1min、运行1min和停止2min、运行2min和停止1min、或者为运行2min和停止2min。
上述制备方法，步骤(2)中：所述氧化的温度可为150～300℃，具体可为150～250℃、200～300℃、150℃、200℃、250℃或300℃；时间可为10～240min，具体可为10min、60min、120min、180min或240min；
所述湿式化学氧化器中的氧化剂可为氧气、臭氧或双氧水水溶液；
所述氧化剂为气体时，分压可为1.5～10MPa，当所述氧化剂为氧气时，分压可为1.5～10MPa，具体可为1.5MPa或10MPa；当所述氧化剂为臭氧时，分压可为1.5～5MPa，具体可为1.5MPa或5MPa；
所述氧化剂为双氧水水溶液时，所述双氧水水溶液与所述养殖废弃物的体积比可为(1～10)：100，具体可为1：10或1：100；所述双氧水水溶液的质量分数可为20％～30％，具体可为30％；
所述养殖废弃物的体积与所述湿式化学氧化器的容积比可为(1～2)：3，具体可为1：3或2：3。
上述制备方法，步骤(3)中：加入所述镁剂溶液和pH值调控剂之前，还包括将所述上清液中磷素的质量体积浓度控制在20～300mg/L的步骤，具体可控制在20～200mg/L、150～300mg/L、20mg/L、150mg/L、200mg/L或300mg/L；
所述镁剂溶液中镁离子的摩尔浓度与所述上清液中磷素的摩尔浓度的比值可为(1～3)：1，具体可为(1～2)：1、(2～3)：1、1：1、2：1或3：1。
所述镁剂溶液可为含有镁离子的溶液，所述镁剂溶液中镁离子的浓度可为1～3mol/L，具体可由苦卤配制得到；
利用所述pH值调控剂可将所述上清液的pH值调控在8～10，具体可调至8、9或10；所述pH值调控剂可为碱溶液，所述碱溶液中氢氧根离子的摩尔浓度可为1～5mol/L，具体可为1mol/L、3mol/L或5mol/L。
上述制备方法，步骤(3)中：在结晶之前对所述混合液作用脉冲式微波，可增大磷素晶析粒度，增强磷素晶粒与水相的分离效果，提高磷素回收效率；
所述脉冲式微波在微波促晶环中进行，所述混合液通过所述微波促晶环中的流速可为0.1～0.5m/h，具体可为0.1～0.3m/h、0.1m/h或0.3m/h；所述微波促晶环的长度可为0.1～0.5m，具体可为0.1m、0.3m或0.5m；
每个脉冲周期可包括运行1～2min和停机1～2min，具体可为运行2min和停机1min、运行1min和2min、运行2min和停机2min、运行1min和停机1min；
所述脉冲式微波可在下述条件下进行：功率可为100～500W，具体可为100～300W、300～500W或100W、300W或500W；频率可为500～1000MHz，具体可为500～700MHz、700～1000MHz、500MHz、700MHz或1000MHz；温度可为10～30℃，具体可为10～20℃、20～30℃、10℃、20℃或30℃。
上述制备方法中，采用鸟粪石结晶法可将步骤(2)处理后的养殖废弃物的上清液中的磷素转化为鸟粪石晶体，然而在结晶过程中，上清液中磷素的浓度逐渐降低，较低浓度的磷素无法继续结晶，此外，部分结晶的鸟粪石由于晶体粒度小，容易随着上清液流失，而单独使用生物炭对磷素进行吸附时，由于生物炭容量的有限性，也会导致磷素回收率低。本发明方法中在结晶之后采用载水合氧化铁生物炭可进一步对游离态和粒度较小的结晶态的磷素进行吸附，可克服液相中磷素容易流失与回收效能低的问题。
上述制备方法，步骤(4)中：所述结晶床为晶种悬浮式结晶床，为一反应器，由竖直设置的消能板分隔为三部分，其中中间部分的上方为机械搅拌区，下方为晶泥贮存区，两侧部分的上方均为出水区，下方均为晶种悬浮结晶区，中间部分的晶泥贮存区与两侧部分的晶种悬浮结晶区连通，所述晶种悬浮结晶区内置有晶种；
上清液通入该反应器后，在中间部分的机械搅拌区发生结晶反应，大颗粒磷素晶体沉淀入晶泥贮存区，小颗粒晶体随水流进入两侧部分的晶种悬浮结晶区继续结晶絮凝，生成大颗粒磷素晶粒后沉淀入晶泥贮存区，上清液从两侧部分的出水区流出。
所述机械搅拌区的高径比可为(5～10)：1，具体可为(5～7)：1、(7～10)：1、5：1、7：1或10：1；所述晶种悬浮结晶区的高径比可为(1～3)：1，具体可为(1～2)：1、(2～3)：1、1：1、2：1或3：1。
所述出水区的上清液通过溢流堰出水板流出，所述溢流堰出水板的锯齿采用正三角形结构，材质为双相不锈钢。
上述制备方法，步骤(4)中：所述结晶时，水力停留时间可为1～2h，具体可为1～1.5h、1.5～2h、1h、1.5h或2h；所述机械搅拌的速度可为20～120r/min，具体可为20r/min、50r/min、70r/min或120r/min；
采用间歇式排泥控制鸟粪石晶泥，每个周期可包括排泥10～30min和空载10～30min；
采用螺旋挤压式固液分离机对所述鸟粪石晶泥进行固液分离，所述螺旋挤压式固液分离机的处理能力可为2～20m3/h，具体可为2～15m3/h、5～20m3/h、2m3/h、5m3/h、15m3/h或20m3/h；筛网网孔可为0.3～1.0mm，具体可为0.3～0.7mm、0.5～1.0mm、0.3mm、0.5mm0.7mm或1.0mm；主轴转速可为10～30r/min，具体可为10～25r/min、20～30r/min、10r/min、20r/min、25r/min或30r/min；所述固液分离后产生的液体回流至所述晶种悬浮结晶区，进一步结晶。
上述制备方法，步骤(5)中：所述吸附柱可为间隙式流化床吸附柱，高径比可为(5～10)：1，具体可为(5～7)：1、(8～10)：1、5：1、7：1、8：1或10：1；
所述上清液以下进上出的方式通过所述吸附柱中，所述上清液的上升流速可为0.5～2m/h，具体可为0.5～1m/h、1～2m/h、0.5m/h、1m/h或2m/h；
所述吸附剂从所述吸附柱的上方进料，下方出料；所述吸附剂与所述上清液中磷素的质量比可为(10～100)：1、(10～70)：1、(50～100)：1、10：1、50：1、70：1或100：1；
所述吸附柱按照如下时间间隙式操作：进料0.5～1h、反应2～6h、排料0.5～1h和空载1～2h；每4～10h一个周期。
上述制备方法，步骤(5)中：采用载水合氧化铁生物炭作为吸附剂，该吸附剂吸附容量高，可避免频繁更换。所述载水合氧化铁生物炭的制备方法如下：采用限氧升温炭化法将粉碎至1～3mm的生物质在升温速度5～15℃/min、峰值温度250～750℃条件下炭化4～8h，然后将得到的产物按固液比(0.5～5)：10g/mL加入0.1～0.5mol/L的HCl水溶液中酸洗0.5～4h，洗涤至中性后干燥，然后按固液比(0.5～5)：10g/ml加入0.1～2mol/L的FeCl3溶液，用1～5mol/L的NaOH溶液调节pH值至7～8，然后在温度20～40℃、转速50～200r/min、超声功率30～150W、超声频率10～50MHz的条件下混合12～24h，固液分离后在60～80℃干燥2～6h，即可得到所述载水合氧化铁生物炭。
上述制备方法，步骤(5)中：所述吸附后的吸附剂采用螺旋挤压式固液分离机进行固液分离，其处理能力可为2～5m3/h，具体可为2m3/h、3m3/h、4m3/h或5m3/h；筛网网孔可为0.3～1.0mm，具体可为0.3～0.7mm、0.5～1.0mm、0.3mm、0.5mm、0.7mm或1.0mm；主轴转速可为10～30r/min，具体可为10r/min、20r/min或30r/min；所述固液分离后产生的液体回流至所述晶种悬浮式结晶床的晶种悬浮结晶区，进一步结晶。
本发明方法中的养殖废弃物具体可为畜禽养殖废弃物。
本发明方法采用超声化学和湿式化学氧化的高级氧化耦合技术，将磷从固态中释放出来并进一步将有机态的磷转化为无机态；采用鸟粪石结晶和载水合氧化铁生物炭吸附耦合技术将无机态的磷进行回收利用。实验结果表明，本发明方法可对含磷量为10～300mg/g的畜禽养殖废弃物中的磷素进行回收，一方面采用鸟粪石结晶可将无机态的磷转化为鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)，并可进一步的回收利用；另一方面未结晶的无机态磷以及粒度小的鸟粪石晶体可进一步被载水合氧化铁生物炭吸附，该吸附为物理-化学过程，可进一步回收利用。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明利用脉冲式超声和高级氧化耦合技术，可实现磷从固相中的释放与有机形态磷的转化，磷素释放率大于97％，有机磷转化率大于99％。
(2)本发明利用鸟粪石结晶和载水合氧化铁生物炭吸附耦合技术，实现液相中磷素的高效回收，磷素流失率小于1％。
(3)本发明在鸟粪石结晶之前，对体系进行脉冲式微波，可调控鸟粪石结晶介稳区位置和宽度，避免鸟粪石微晶的流失。
(4)本发明利用载水合氧化铁生物炭对无机磷进行吸附，载水合氧化铁生物炭作为吸附剂吸附容量高，可重复利用，吸附能力强。
附图说明
图1为本发明养殖废弃物中磷素资源化回收的方法的工艺流程图。
图中各标记如下：
1超声预氧化槽、2湿式化学氧化器、3微波促晶环、4晶种悬浮式结晶床、5间歇式流化床吸附柱、6集水池、7螺旋挤压式固液分离机、8镁剂溶液、pH值调控剂加液器、9pH监测计、10载水合氧化铁生物炭进料槽、11泵、12机械搅拌桨、13消能板、14溢流堰、Ⅰ机械搅拌区、Ⅱ晶种悬浮结晶区、Ⅲ晶泥贮存区、Ⅳ出水区。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明中所使用的微波促晶环具体可从微波炉、微波消煮器、或者微波化学工作站中获得，其结构如图1中3所示，下述实施例中的微波炉促晶环均来自微波炉。
下述实施例中的磷素回收率的计算公式如下：磷素回收率＝(步骤(2)处理后的废弃物上清液磷在步骤(3)中控制的浓度-出水中磷素的含量)/步骤(2)处理后的废弃物上清液磷在步骤(3)中控制的浓度×100％。
下述实施例中的磷的释放率的计算公式如下：磷素释放率＝步骤(2)反应后的废弃物中释放磷素量/畜禽养殖废弃物中磷素的含量×100％。
下述实施例中的有机磷的转化率的计算公式如下：磷素转化率＝步骤(2)反应后的废弃物中释放磷素量中无机磷量/步骤(2)反应后的废弃物中释放磷素量×100％。
下述实施例中液相中的磷素的流失率的计算公式如下：磷素流失率＝出水中磷素的含量/步骤(2)处理后的废弃物上清液磷在步骤(3)中控制的浓度×100％。
实施例1、畜禽养殖废弃物中磷素的资源化回收
如图1所示，按照如下步骤对养殖废弃物中的磷素进行资源化回收：
(1)将含磷量20mg/g畜禽养殖废弃物含固率控制在30％，引入超声预氧化槽1，在功率100W，温度40℃，频率30MHz的条件下脉冲式超声作用120min(运行1min、停止1min)。
(2)按照废弃物的体积：湿式化学氧化器的容积1:3的比例，将步骤(1)处理后的废弃物引入湿式化学氧化器2，在温度300℃的条件下序批式反应240min，以臭氧为氧化剂，分压1.5MPa，反应后磷素释放量达到20mg/g，磷素释放率达到100％，无机磷量为20mg/g，磷素转化率达到100％。
(3)将步骤(2)处理后的废弃物上清液磷浓度控制在150mg/L，按镁离子：磷的摩尔浓度比2:1加入苦卤制镁离子含量3mol/L的镁剂溶液、烧碱制氢氧根含量3mol/L的调控剂8，调节pH值在10(采用pH检测器9进行监测)，以流速0.3m/h通过长为0.5m的微波促晶环3，在功率300W、频率1000MHz、温度30℃的条件下脉冲式微波作用(运行2min、停机1min)。
(4)将步骤(3)处理后的上清液引入晶种悬浮式结晶床4，水力停留时间1.5h，机械搅拌速度120r/min(机械搅拌浆12)，其中机械搅拌区Ⅰ高径比7:1，晶种悬浮结晶区Ⅱ高径比3:1，机械搅拌区与晶种悬浮结晶区中间设置消能板13，出水区Ⅳ设置的溢流堰14的出水板锯齿采用正三角形结构，材质为双相不锈钢，晶泥贮存区Ⅲ的鸟粪石晶泥采用间歇式排泥控制(排泥10min、空载30min)，采用螺旋挤压式固液分离机7对晶泥进行固液分离，其处理能力20m3/h，筛网网孔0.5mm，主轴转速20r/min，脱水后的鸟粪石收集，脱水液体在泵11的作用下回流至晶种悬浮式结晶床的晶种悬浮结晶区Ⅱ。
(5)控制上清液流速1m/h，将步骤(4)处理后的上清液以下进上出的方式引入高径比为10:1的间歇式流化床吸附柱5，进行流化态吸附反应(操作周期4h，进料0.5h、反应2h、排料0.5h、空载1h)，将从吸附柱上方流出的上清液收集至集水池6中，上清液中磷素含量为0mg/L，磷素流失率为0％，磷素回收率达到100％；吸附剂载水合氧化铁生物炭从载水合氧化铁生物炭进料槽10中采用上进下出的方式加入，调控载水合氧化铁生物炭：磷的质量比10：1，吸附后的饱和载水合氧化铁生物炭采用螺旋挤压式固液分离机7进行固液分离，其处理能力2m3/h，筛网网孔1.0mm，主轴转速10r/min，脱水后的饱和载水合氧化铁生物炭收集，脱水液体在泵11的作用下回流至晶种悬浮式结晶床的晶种悬浮结晶区Ⅱ。
本实施例中的吸附剂载水合氧化铁生物炭的制备方法如下：采用限氧升温炭化法将粉碎至2mm的生物质在升温速度10℃/min、峰值温度250℃条件下炭化4h，然后将得到的产物按固液比5:10g/ml加入0.5mol/L的HCl溶液酸洗4h，洗涤至中性后干燥，按固液比0.5:10g/ml加入2mol/L的FeCl3溶液，用3mol/L的NaOH溶液调节pH值至7.5，然后在温度40℃、转速50r/min、超声功率100W、超声频率30MHz的条件下混合12h，固液分离后70℃干燥4h即得。
实施例2、畜禽养殖废弃物中磷素的资源化回收
如图1所示，按照如下步骤对养殖废弃物中的磷素进行资源化回收：
(1)将含磷量100mg/g畜禽养殖废弃物含固率控制在50％，引入超声预氧化槽1，在功率30W，温度30℃，频率50MHz的条件下脉冲式超声作用10min(运行2min、停止1min)；
(2)然后按照废弃物的体积：湿式化学氧化器的容积2:3加入废弃物，将步骤(1)处理后的废弃物引入湿式化学氧化器2，在温度150℃的条件下序批式反应180min，以氧气为氧化剂，分压10MPa，反应后磷素释放量达到97mg/g，磷素释放率达到97％，无机磷量为96mg/g，磷素转化率达到99％。
(3)将步骤(2)处理后的废弃物上清液磷浓度控制在300mg/L，按镁离子：磷的摩尔浓度比1:1加入苦卤制镁离子含量2mol/L的镁剂溶液、烧碱制氢氧根含量5mol/L的调控剂8，调节pH值在8(采用pH检测器9进行监测)，以流速0.3m/h通过长为0.3m的微波促晶环3，在功率500W、频率500MHz、温度20℃的条件下脉冲式微波作用(运行1min、停机2min)；
(4)然后将上清液引入晶种悬浮式结晶床4，水力停留时间2h，机械搅拌速度20r/min(机械搅拌浆12)，其中机械搅拌区Ⅰ高径比10:1，晶种悬浮结晶区Ⅱ高径比1:1，机械搅拌区与晶种悬浮结晶区中间设置消能板13，出水区Ⅳ设置的溢流堰14的出水板锯齿采用正三角形结构，材质为双相不锈钢，晶泥贮存区Ⅲ的鸟粪石晶泥采用间歇式排泥控制(排泥20min、空载20min)，采用螺旋挤压式固液分离机7对晶泥进行固液分离，其处理能力10m3/h，筛网网孔1.0mm，主轴转速15r/min，脱水后的鸟粪石收集，脱水液体在泵11的作用下回流至晶种悬浮式结晶床的晶种悬浮结晶区Ⅱ。
(5)然后控制上清液流速2m/h，步骤(4)处理后的上清液以下进上出的方式引入高径比为7:1的间歇式流化床吸附柱5，进行流化态吸附反应(操作周期10h，进料1h、反应6h、排料1h、空载2h)，将从吸附柱上方流出的上清液收集至集水池6中，上清液中磷素含量为3mg/L，磷素流失率为1％，磷素回收率达到99％；吸附剂载水合氧化铁生物炭从载水合氧化铁生物炭进料槽10中采用上进下出的方式加入，调控载水合氧化铁生物炭：磷的质量比100:1，吸附后的饱和载水合氧化铁生物炭采用螺旋挤压式固液分离机7进行固液分离，其处理能力2m3/h，筛网网孔0.3mm，主轴转速10r/min，脱水后的饱和载水合氧化铁生物炭收集，脱水液体在泵11的作用下回流至晶种悬浮式结晶床的晶种悬浮结晶区。
本实施例的吸附剂载水合氧化铁生物炭的制备方法如下：采用限氧升温炭化法将粉碎至3mm的生物质在升温速度15℃/min、峰值温度500℃条件下炭化6h，然后将得到的产物按固液比0.5:10g/ml加入0.1mol/L的HCl溶液酸洗0.5h，洗涤至中性后干燥，按固液比1:10g/ml加入0.1mol/L的FeCl3溶液，用4mol/L的NaOH溶液调节pH值至8，然后在温度20℃、转速200r/min、超声功率30W、超声频率10MHz的条件下混合24h，固液分离后70℃干燥2h即得。
实施例3、畜禽养殖废弃物中磷素的资源化回收
如图1所示，按照如下步骤对养殖废弃物中的磷素进行资源化回收：
(1)将含磷量200mg/g畜禽养殖废弃物含固率控制在70％，引入超声预氧化槽1，在功率150W，温度20℃，频率10MHz的条件下脉冲式超声作用60min(运行2min、停止2min)。
(2)按照废弃物的体积：湿式化学氧化器的容积1:3的比例，将步骤(1)处理后的废弃物引入湿式化学氧化器2，在温度200℃的条件下序批式反应120min，以30wt％双氧水为氧化剂，双氧水：废弃物体积比为1:10，反应后磷素释放量达到196mg/g，磷素释放率达到98％，无机磷量为196mg/g，磷素转化率达到100％。
(3)将步骤(2)处理后的废弃物上清液磷浓度控制在20mg/L，按镁离子：磷的摩尔浓度比3:1加入苦卤制镁离子含量1mol/L的镁剂溶液、烧碱制氢氧根含量3mol/L的调控剂8，调节pH值在10(采用pH检测器9进行监测)，以流速0.1m/h通过长为0.1m的微波促晶环3，在功率500W、频率700MHz、温度10℃的条件下脉冲式微波作用(运行2min、停机2min)。
(4)将步骤(3)处理后的上清液引入晶种悬浮式结晶床，水力停留时间1.5h，机械搅拌速度50r/min(机械搅拌浆12)，其中机械搅拌区高径比5:1，晶种悬浮结晶区高径比2:1，机械搅拌区与晶种悬浮结晶区中间设置消能板13，出水区Ⅳ设置的溢流堰14的出水板锯齿采用正三角形结构，材质为双相不锈钢，晶泥贮存区Ⅲ的鸟粪石晶泥采用间歇式排泥控制(排泥30min、空载10min)，采用螺旋挤压式固液分离机7对晶泥进行固液分离，其处理能力2m3/h，筛网网孔0.3mm，主轴转速10r/min，脱水后的鸟粪石收集，脱水液体在泵11的作用下回流至晶种悬浮式结晶床的晶种悬浮结晶区Ⅱ。
(5)控制上清液流速0.5m/h，将步骤(4)处理后的上清液以下进上出的方式引入高径比为8:1的间歇式流化床吸附柱5，进行流化态吸附反应(操作周期7h，进料1h、反应4h、排料0.5h、空载1.5h)，将从吸附柱上方流出的上清液收集至集水池6中，上清液中磷素含量为0mg/L，磷素流失率为0％，磷素回收率达到100％；吸附剂载水合氧化铁生物炭从载水合氧化铁生物炭进料槽10中采用上进下出的方式加入，调控载水合氧化铁生物炭：磷的质量比10:1，吸附后的饱和载水合氧化铁生物炭采用螺旋挤压式固液分离机7进行固液分离，其处理能力5m3/h，筛网网孔0.5mm，主轴转速20r/min，脱水后的饱和载水合氧化铁生物炭收集，脱水液体在泵11的作用下回流至晶种悬浮式结晶床的晶种悬浮结晶区。
本实施例中吸附剂载水合氧化铁生物炭的制备方法如下：采用限氧升温炭化法将粉碎至1mm的生物质在升温速度5℃/min、峰值温度250℃条件下炭化8h，然后将得到的产物按固液比1:10g/ml加入0.3mol/L的HCl溶液酸洗1h，洗涤至中性后干燥，按固液比5:10g/ml加入1mol/L的FeCl3溶液，用5mol/L的NaOH溶液调节pH值至7，然后在温度30℃、转速100r/min、超声功率150W、超声频率50MHz的条件下混合18h，固液分离后80℃干燥6h即得。
实施例4、畜禽养殖废弃物中磷素的资源化回收
如图1所示，按照如下步骤对养殖废弃物中的磷素进行资源化回收：
(1)将含磷量300mg/g畜禽养殖废弃物含固率控制在70％，引入超声预氧化槽1，在功率50W，温度20℃，频率50MHz的条件下脉冲式超声作用10min(运行1min、停止2min)。
(2)按照废弃物的体积：湿式化学氧化器的容积2:3的比例，将步骤(1)处理后的废弃物引入湿式化学氧化器2，在温度250℃的条件下序批式反应10min，以30wt％双氧水为氧化剂，双氧水：废弃物的体积比为1：100，反应后磷素释放量达到300mg/g，磷素释放率达到100％，无机磷量为300mg/g，磷素转化率达到100％。
(3)将步骤(2)处理后的废弃物上清液磷浓度控制在200mg/L，按镁离子：磷的摩尔浓度比3:1加入苦卤制镁离子含量2mol/L的镁剂溶液、烧碱制氢氧根含量1mol/L的调控剂8，调节pH值在8(采用pH检测器9进行监测)，以流速0.1m/h通过长为0.3m的微波促晶环3，在功率100W、频率500MHz、温度20℃的条件下脉冲式微波作用(运行1min、停机1min)。
(4)将步骤(3)处理后的上清液引入晶种悬浮式结晶床，水力停留时间1h，机械搅拌速度70r/min(机械搅拌浆12)，其中机械搅拌区高径比10:1，晶种悬浮结晶区高径比2:1，机械搅拌区与晶种悬浮结晶区中间设置消能板13，出水区Ⅳ设置的溢流堰的出水板锯齿采用正三角形结构，材质为双相不锈钢，晶泥贮存区Ⅲ的鸟粪石晶泥采用间歇式排泥控制(排泥20min、空载30min)，采用螺旋挤压式固液分离机7对晶泥进行固液分离，其处理能力5m3/h，筛网网孔0.3mm，主轴转速25r/min，脱水后的鸟粪石收集，脱水液体在泵11的作用下回流至晶种悬浮式结晶床的晶种悬浮结晶区Ⅱ。
(5)控制上清液流速2m/h，将步骤(4)处理后的上清液以下进上出的方式引入高径比为5:1的间歇式流化床吸附柱5，进行流化态吸附反应(操作周期7h，进料1h、反应3h、排料1h、空载2h)，将从吸附柱上方流出的上清液收集至集水池6中，上清液中磷素含量为1mg/L，磷素流失率为0.5％，磷素回收率达到99.5％；吸附剂载水合氧化铁生物炭从载水合氧化铁生物炭进料槽10中采用上进下出的方式加入，调控载水合氧化铁生物炭：磷的质量比50:1，吸附后的饱和载水合氧化铁生物炭采用螺旋挤压式固液分离机7进行固液分离，其处理能力5m3/h，筛网网孔0.7mm，主轴转速20r/min，脱水后的饱和载水合氧化铁生物炭收集，脱水液体在泵11的作用下回流至晶种悬浮式结晶床的晶种悬浮结晶区Ⅱ。
本实施例中的吸附剂载水合氧化铁生物炭的制备方法如下：采用限氧升温炭化法将粉碎至3mm的生物质在升温速度10℃/min、峰值温度250℃条件下炭化8h，然后将得到的产物按固液比5:10g/ml加入0.2mol/L的HCl溶液酸洗3h，洗涤至中性后干燥，按固液比4:10g/ml加入1mol/L的FeCl3溶液，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至7，然后在温度30℃、转速100r/min、超声功率150W、超声频率50MHz的条件下混合18h，固液分离后80℃干燥6h即得。
实施例5、畜禽养殖废弃物中磷素的资源化回收
如图1所示，按照如下步骤对养殖废弃物中的磷素进行资源化回收：
(1)将含磷量20mg/g畜禽养殖废弃物含固率控制在50％，引入超声预氧化槽1，在功率80W，温度40℃，频率30MHz的条件下脉冲式超声作用120min(运行1min、停止2min)。
(2)按照废弃物的体积：湿式化学氧化器的容积2:3的比例，将步骤(1)处理后的废弃物引入湿式化学氧化器2，在温度150℃的条件下序批式反应60min，以氧气为氧化剂，分压1.5MPa，反应后磷素释放量达到20mg/g，磷素释放率达到100％，无机磷量为20mg/g，磷素转化率达到100％。
(3)将步骤(2)处理后的废弃物上清液磷浓度控制在20mg/L，按镁离子：磷的摩尔浓度比2:1加入苦卤制镁离子含量3mol/L的镁剂溶液、烧碱制氢氧根含量1mol/L的调控剂8，调节pH值在9(采用pH检测器9进行监测)，以流速0.5m/h通过长为0.1m的微波促晶环3，在功率300W、频率700MHz、温度10℃的条件下脉冲式微波作用(运行2min、停机2min)。
(4)将步骤(3)处理后的上清液引入晶种悬浮式结晶床4，水力停留时间2h，机械搅拌速度120r/min(机械搅拌浆12)，其中机械搅拌区高径比7:1，晶种悬浮结晶区高径比3:1，机械搅拌区与晶种悬浮结晶区中间设置消能板13，出水区Ⅳ设置的溢流堰出水板锯齿采用正三角形结构，材质为双相不锈钢，晶泥贮存区Ⅲ的鸟粪石晶泥采用间歇式排泥控制(排泥30min、空载20min)，采用螺旋挤压式固液分离机7对晶泥进行固液分离，其处理能力20m3/h，筛网网孔1.0mm，主轴转速30r/min，脱水后的鸟粪石收集，脱水液体在泵11的作用下回流至晶种悬浮式结晶床的晶种悬浮结晶区Ⅱ。
(5)控制上清液流速1m/h，将步骤(4)处理后的上清液以下进上出的方式引入高径比为5:1的间歇式流化床吸附柱5，进行流化态吸附反应(操作周期4.5h，进料0.5h、反应2h、排料0.5h、空载1.5h将从吸附柱上方流出的上清液收集至集水池6中，上清液中磷素含量为0mg/L，磷素流失率为0％，磷素回收率达到100％；吸附剂载水合氧化铁生物炭从载水合氧化铁生物炭进料槽10中采用上进下出的方式加入，调控载水合氧化铁生物炭：磷的质量比100:1，吸附后的饱和载水合氧化铁生物炭采用螺旋挤压式固液分离机7进行固液分离，其处理能力4m3/h，筛网网孔1.0mm，主轴转速30r/min，脱水后的饱和载水合氧化铁生物炭收集，脱水液体在泵11的作用下回流至晶种悬浮式结晶床的晶种悬浮结晶区Ⅱ。
本实施例中的吸附剂载水合氧化铁生物炭的制备方法如下：采用限氧升温炭化法将粉碎至1mm的生物质在升温速度5℃/min、峰值温度500℃条件下炭化6h，然后将得到的产物按固液比3:10g/ml加入0.4mol/L的HCl溶液酸洗2h，洗涤至中性后干燥，按固液比5:10g/ml加入2mol/L的FeCl3溶液，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至8，然后在温度40℃、转速200r/min、超声功率30W、超声频率30MHz的条件下混合12h，固液分离后60℃干燥2h即得。
实施例6、畜禽养殖废弃物中磷素的资源化回收
如图1所示，按照如下步骤对养殖废弃物中的磷素进行资源化回收：
(1)将含磷量50mg/g畜禽养殖废弃物含固率控制在30％，引入超声预氧化槽1，在功率120W，温度30℃，频率10MHz的条件下脉冲式超声作用80min(运行2min、停止1min)。
(2)按照废弃物的体积：湿式化学氧化器的容积1:3的比例，将步骤(1)处理后的废弃物引入湿式化学氧化器2，在温度300℃的条件下序批式反应240min，以臭氧为氧化剂，分压5MPa，反应后磷素释放量达到49mg/g，磷素释放率达到98％，无机磷量为49mg/g，磷素转化率达到100％。
(3)将步骤(2)处理后的废弃物上清液磷浓度控制在300mg/L，按镁离子：磷的摩尔浓度比1:1加入苦卤制镁离子含量1mol/L的镁剂溶液、烧碱制氢氧根含量5mol/L的调控剂8，调节pH值在9(采用pH检测器9进行监测)，以流速0.5m/h通过长为0.5m的微波促晶环3，在功率100W、频率1000MHz、温度30℃的条件下脉冲式微波作用(运行1min、停机1min)。
(4)将步骤(3)处理后的上清液引入晶种悬浮式结晶床4，水力停留时间1h，机械搅拌速度20r/min(机械搅拌浆12)，其中机械搅拌区高径比5:1，晶种悬浮结晶区Ⅱ高径比1:1，机械搅拌区与晶种悬浮结晶区中间设置消能板13，出水区Ⅳ设置的溢流堰出水板锯齿采用正三角形结构，材质为双相不锈钢，晶泥贮存区Ⅲ的鸟粪石晶泥采用间歇式排泥控制(排泥10min、空载10min)，采用螺旋挤压式固液分离机7对晶泥进行固液分离，其处理能力15m3/h，筛网网孔0.7mm，主轴转速10r/min，脱水后的鸟粪石收集，脱水液体在泵11的作用下回流至晶种悬浮式结晶床的晶种悬浮结晶区Ⅱ。
(5)控制上清液流速0.5m/h，将步骤(4)处理后的上清液以下进上出的方式引入高径比为10:1的间歇式流化床吸附柱5，进行流化态吸附反应(操作周期8.5h，进料0.5h、反应6h、排料1h、空载1h)，将从吸附柱上方流出的上清液收集至集水池6中，上清液中磷素含量为3mg/L，磷素流失率为1％，磷素回收率达到99％；吸附剂载水合氧化铁生物炭从载水合氧化铁生物炭进料槽10中采用上进下出的方式加入吸附柱中，调控载水合氧化铁生物炭：磷的质量比70:1，吸附后的饱和载水合氧化铁生物炭采用螺旋挤压式固液分离机7进行固液分离，其处理能力3m3/h，筛网网孔0.3mm，主轴转速30r/min，脱水后的饱和载水合氧化铁生物炭收集，脱水液体在泵11的作用下回流至晶种悬浮式结晶床的晶种悬浮结晶区Ⅱ。
本实施例中的吸附剂载水合氧化铁生物炭的制备方法：采用限氧升温炭化法将粉碎至2mm的生物质在升温速度15℃/min、峰值温度750℃条件下炭化4h，然后将得到的产物按固液比0.5:10g/ml加入0.5mol/L的HCl溶液酸洗4h，洗涤至中性后干燥，按固液比0.5:10g/ml加入0.1mol/L的FeCl3溶液，用5mol/L的NaOH溶液调节pH值至7.5，然后在温度20℃、转速50r/min、超声功率100W、超声频率10MHz的条件下混合24h，固液分离后60℃干燥4h即得。
Claims (10)
1.一种养殖废弃物中磷素资源化回收的方法，包括如下步骤：
(1)对养殖废弃物进行脉冲式超声；
(2)将经步骤(1)处理后的养殖废弃物引入湿式化学氧化器，在氧化剂的作用下发生氧化；
(3)在经步骤(2)处理后的养殖废弃物的上清液中加入镁剂溶液和pH值调控剂，对混合液作用脉冲式微波；
所述脉冲式微波在微波促晶环中进行；
(4)将经步骤(3)处理后的混合液引入结晶床，经结晶后，得鸟粪石晶泥和上清液，收集所述鸟粪石晶泥；
(5)将步骤(4)中得到的上清液引入吸附柱，以载水合氧化铁生物炭为吸附剂，经吸附后，收集吸附后的载水合氧化铁生物炭。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述养殖废弃物的含固率控制在30％～70％；
所述脉冲式超声在功率30～150W，频率10～50MHz的条件下进行；
所述脉冲式超声的温度为20～40℃，时间为10～120min，且每个脉冲周期包括运行1～2min和停止1～2min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氧化的温度为150～300℃，时间为10～240min；
所述湿式化学氧化器中的氧化剂为氧气、臭氧或双氧水水溶液；
所述氧化剂为气体时，分压为1.5～10MPa；所述氧化剂为双氧水水溶液时，所述双氧水水溶液与所述养殖废弃物的体积比为(1～10)：100；所述双氧水水溶液的质量分数为20％～30％；
所述养殖废弃物的体积与所述湿式化学氧化器的容积比为(1～2)：3。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，加入所述镁剂溶液和pH值调控剂之前，还包括将所述上清液中磷素的质量体积浓度控制在20～300mg/L的步骤；
所述镁剂溶液中镁离子的摩尔浓度与所述上清液中磷素的摩尔浓度的比值为(1～3)：1；所述镁剂溶液为含有镁离子的溶液；所述镁剂溶液中镁离子的浓度为1～3mol/L；
利用所述pH值调控剂将所述上清液的pH值调控在8～10；所述pH值调控剂为碱溶液，所述碱溶液中氢氧根离子的摩尔浓度为1～5mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述脉冲式微波在微波促晶环中进行，所述混合液通过所述微波促晶环中的流速为0.1～0.5m/h，所述微波促晶环的长度为0.1～0.5m；每个脉冲周期包括运行1～2min和停机1～2min；
所述脉冲式微波在功率为100～500W、频率为500～1000MHz、温度为10～30℃的条件下进行。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述结晶床为晶种悬浮式结晶床，为一反应器，由竖直设置的消能板分为三部分，其中中间部分的上方为机械搅拌区，下方为晶泥贮存区，两侧部分的上方均为出水区，下方均为晶种悬浮结晶区，中间部分的晶泥贮存区与两侧部分的晶种悬浮结晶区连通，所述晶种悬浮结晶区内置有晶种；
所述机械搅拌区的高径比为(5～10)：1，所述晶种悬浮结晶区的高径比为(1～3)：1；
所述出水区的上清液通过溢流堰出水板流出，所述溢流堰出水板的锯齿采用正三角形结构，材质为双相不锈钢。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述结晶时，水力停留时间为1～2h，机械搅拌速度为20～120r/min；
采用间歇式排泥控制鸟粪石晶泥，每个周期包括排泥10～30min和空载10～30min；
采用螺旋挤压式固液分离机对所述鸟粪石晶泥进行固液分离，所述螺旋挤压式固液分离机的处理能力为2～20m3/h，筛网网孔为0.3～1.0mm，主轴转速为10-30r/min；所述固液分离后产生的液体回流至所述晶种悬浮结晶区。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，所述吸附柱为间隙式流化床吸附柱，高径比为(5～10)：1；
所述上清液以下进上出的方式通过所述吸附柱中，所述上清液的上升流速为0.5～2m/h；
所述吸附剂从所述吸附柱的上方进料，下方出料；所述吸附剂与所述上清液中磷素的质量比为(10～100)：1；
所述吸附柱按照如下时间间隙式操作：进料0.5～1h、反应2～6h、排料0.5～1h和空载1～2h；每4～10h一个周期。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述载水合氧化铁生物炭的制备方法如下：采用限氧升温炭化法将粉碎至1～3mm的生物质在升温速度5～15℃/min、峰值温度250～750℃条件下炭化4～8h，然后将得到的产物按固液比(0.5～5)：10g/mL加入0.1～0.5mol/L的HCl水溶液中酸洗0.5～4h，洗涤至中性后干燥，然后按固液比(0.5～5)：10g/ml加入0.1～2mol/L的FeCl3溶液，用1～5mol/L的NaOH溶液调节pH值至7～8，然后在温度20～40℃、转速50～200r/min、超声功率30～150W、超声频率10～50MHz的条件下混合12～24h，固液分离后在60～80℃干燥2～6h，即可得到所述载水合氧化铁生物炭。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：吸附后的吸附剂采用螺旋挤压式固液分离机进行固液分离，其处理能力2～5m3/h，筛网网孔0.3～1.0mm，主轴转速10～30r/min；固液分离后产生的液体回流至所述晶种悬浮式结晶床的晶种悬浮结晶区。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |