CN107298512B - 一种畜禽粪水重金属钝化与养分氮磷回收的集成处理方法 - Google Patents

一种畜禽粪水重金属钝化与养分氮磷回收的集成处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种畜禽粪水重金属钝化与养分氮磷回收的集成处理方法，利用电离辐照/铁碳微电解流化床的集成技术实现重金属元素的钝化和养分氮磷的活化释放，利用碟管式反渗透/鸟粪石结晶/载水合氧化铁水热炭的集成技术实现养分氮磷的高效回收。铜锌铅铬钝化率大于90％，氮素回收率大于90％，磷素回收率大于95％。

Description

一种畜禽粪水重金属钝化与养分氮磷回收的集成处理方法
技术领域
本发明属于农业资源与环境技术领域，具体涉及一种畜禽粪水重金属钝化与养分氮磷回收的集成处理方法。
背景技术
近年，随着人口增长和经济发展，人们对肉蛋奶畜禽产品需求增大。但是，集约化养殖畜禽粪水所带来的资源环境问题日益突出。随着养殖业和饲料工业的发展，现代集约化养殖已发生显著变化，在饲料中添加Cu、Zn、Fe、As等微量元素可起到提高饲料利用率，减少疾病发生率，改善动物生长机能等作用。由于畜禽本身对微量元素的吸收有限，导致大部分重金属元素无法被吸收而随畜禽粪水排放进入环境中。同时，畜禽粪水含有大量氮磷钾等营养元素，有利于提高土壤肥力，促进养分循环，提高作物的品质与产量。畜禽粪水的无序化处置不仅会造成氮磷养分资源的浪费，流入环境还会导致水体富营养化，破坏生态平衡。因此，对畜禽粪水的合理处置，不仅需要进行无害化，减少重金属等有害物质的环境风险，同时也需要对养分氮磷进行高效的资源回收。
目前，畜禽粪水重金属元素钝化主要存在以下难点：1.钝化重金属效能低，易造成二次污染。粪污中重金属无法被清除，只能通过形态迁移，降低其活性。常见的使用外源螯合剂固化重金属，一方面容易造成二次污染，同时化学药剂成本较高，且无法保证较高的固化率。2.钝化重金属易复活。由于畜禽粪污中有机物丰富，不同形态的重金属元素易与伴存物质结合，恢复活性。同时，对于畜禽粪水氮磷营养元素的回收，面临的难点主要有：1.畜禽粪水中的养分氮磷主要以微溶态和有机态存在于大量固形物中，难以直接回收利用；2.由于畜禽粪水中有机及无机伴存物质较多，会掺杂氮磷回收产品的纯度和养分有效性。
针对畜禽粪水重金属元素难钝化，易迁移且存在二次污染的问题。主要处理方法包括：一是以人工湿地为主的生物处理方法。Jorge等(Cortesesquivel J A,Giácomanvallejos G,Barceloquintal I D,et al.Heavy Metals Removal from SwineWastewater Using Constructed Wetlands with Horizontal Sub-Surface Flow[J].Journal of Environmental Protection,2012,3(8),871-877)使用人工水平潜流湿地来处理猪场废水中的重金属，当水力停留时间达到96h，可以保证Zn的去除率98％以上，但生物处理方法耗时长且受环境(温度、降雨)因素干扰大，效果不稳定。二是物化处理技术，如活性炭吸附法、微电解法等。毛一鸣等(毛一鸣,汪志敏,陈国和.铁碳微电解对畜禽废水的处理[J].绍兴文理学院学报,2016,36(7),95-99)利用铁碳微电解技术处理畜禽废水，处理后废水中的Cu,Zn去除率分别达到62.8％和78.7％。微电解技术具有操作简便、效果明显且无二次污染等优点，但由于畜禽粪水中含有大量固形物和复杂成分，制约其处理效果。
针对畜禽粪水中养分氮磷的高效回收，第一需要解决养分氮磷从固相中释放和有机形态氮磷向无机形态氮磷转化的难题。何芸(何芸.MAP沉淀法/超声波对畜禽废水脱氮除磷的研究[D].重庆大学,2012)利用超声波-曝气技术破解畜禽废水中的固体颗粒释放磷素，同时曝气辅助氮素的脱除，但对氮磷的形态转化作用有限，无机化程度不足，且能耗较高。第二是提高氮磷养分的回收效果。专利CN106007201A公开了一种重力预沉降联合超滤与反渗透的畜禽废水处理工艺，经重力预沉降的畜禽粪水上清液，通过超滤及反渗透膜组件实现氮磷元素的富集，但长期运行易造成严重的膜污染问题。专利CN202297252U公开了一种低能耗一体化氮磷回收装置，采用预先加入鸟粪石晶种的方法促进鸟粪石晶体生长，提高氮磷回收效果，但由于畜禽粪水有机杂质组分和浓度波动大，晶种无法动态调控鸟粪石结晶介稳区位置和宽度，易造成鸟粪石微晶的形成与流失。专利CN105948156A公开了一种吸附脱除废水中有机磷的方法，在反应釜中加入碳分子筛、9,10-二氰基蒽、过氧化乙酸叔丁酯、以及双氧水进行反应，产物经过滤、烘干，得到可有效吸附废水中有机磷的吸附剂，但存在吸附容量低，仅能吸附有机形态磷素，无法固定其它形态磷素的缺陷。
目前，单一技术手段已经无法满足畜禽粪水重金属钝化与养分氮磷回收的技术需要，开发集成处理方法，克服现有技术难题，具有重要研究与推广意义。
发明内容
针对畜禽养殖粪污重金属难以无害化和养分氮磷回收困难的问题，本发明提供了一种畜禽粪水重金属钝化与养分氮磷回收的集成处理方法。
本发明所提供的畜禽粪水重金属钝化与养分氮磷回收的集成处理方法，包括下述步骤：
(1)使畜禽粪水与蜗牛酶反应，对反应后的畜禽粪水进行电离辐照处理，得到电离辐照处理后的畜禽粪水；
(2)使所述电离辐照处理后的畜禽粪水进行连续式铁碳微电解流化床反应；
(3)对步骤(2)处理后的畜禽粪水进行碟管式反渗透处理；
(4)向步骤(3)浓缩后的畜禽粪水中加入盐卤，调节体系的pH值至8-10，进行鸟粪石结晶处理；
(5)向步骤(4)处理后的畜禽粪水中加入载水合氧化铁水热炭作为吸附剂，调节体系的pH值至5-9，对畜禽粪水中的氮磷进行吸附再处理；吸附完成后将处理后的液体外排。
上述方法步骤(1)中，与蜗牛酶反应的畜禽粪水的含固率控制在3-50％，pH值可为6-9，蜗牛酶与畜禽粪水的配比可为3-10mg：1L。
所述蜗牛酶，是指含纤维素酶、果胶酶、淀粉酶、蛋白酶等二十多种混合酶的总称，其中含量最多的酶主要是纤维素酶(质量分数10％)、果胶酶(质量分数10％)、淀粉酶(质量分数8％)。
所述反应在恒温30-40℃下进行2-10h；
所述电离辐照处理可在水帘式电离辐照处理反应器中进行，具体地，将反应后的畜禽粪水通过进水泵以0.5-1m/h引入水帘式电离辐照处理反应器进行电离辐照处理。
所述电离辐照处理的辐照量可为1-10kGy。
电离辐照设备选用电子加速器作为辐照源，其能量恒定为0.5-1.0MeV，功率为40-100kw，束流为10-20mA，辐照时间为2-10min。
在进行所述电离辐照处理后，还包括将所述电离辐照处理后的畜禽粪水引入均质池调节pH值至4-8的操作。
其中利用5-10mol/L的NaOH溶液或柠檬酸调节pH值。
上述方法步骤(2)中，所述连续式铁碳微电解流化床反应在微电解反应器中进行，具体地，所述电离辐照处理后的畜禽粪水以流速0.1-0.5m/h进入微电解反应器在鼓风速率50-70L/min条件下进行连续式铁碳微电解流化床反应。
其中，电离辐照处理后的畜禽粪水与微电解反应器的容积可为1-2:3。
所述连续式铁碳微电解流化床反应的条件为：在铁碳填料中插入直径5-20mm的石墨电极，外加3-10v微弱电压，正负电极极性脉冲式变化，反应周期5-10s。
其中，所述铁碳填料由铁屑和炭颗粒制成，铁碳质量比可为1-2g:1g，铁碳填料与液体(电离辐照处理后的畜禽粪水)的固液比1g:5-10:ml。
所述铁屑为机械加工厂废弃铁屑，主要成分为三氧化铁，含铁量85％以上。
所述炭颗粒为水热炭化生物质获得的水热炭，具体制备方法：将生物质粉末按1g:30-50ml的固液比与去离子水混合后进行水热反应，即可。
其中反应物(生物质粉末和去离子水的混合物)占水热反应釜体积的1/2-2/3，在温度250-340℃条件下反应30-60min。
所述铁屑粒径为60-80目，炭颗粒粒径为80-100目，所述石墨电极的长度为1000-2100mm，其中1-2/3部分插入反应填料。
所述微电解反应器的底部装载管式曝气装置，孔径20-50mm。
所述反应的停留时间可为60-120min。
所述连续式铁碳微电解流化床反应中，定时开启内循环系统，控制循环流体速度10-20m/h，循环时间30-60min，间隔时间8-15h。
上述方法步骤(3)中，所述碟管式反渗透处理中，膜材质具体可为聚酰胺，膜通量可为5-15L/(m2·h)，操作压力可为1-10MPa。
上述方法步骤(4)中采用序批式结晶反应器进行鸟粪石结晶处理。
所述序批式结晶反应器分为机械搅拌区、悬浮结晶区、晶泥贮存区、出水区，其中机械搅拌区的高径比为3-10:1，机械搅拌区与悬浮结晶区中间设置消能板。
所述盐卤由氯化镁、硫酸镁以及氯化钠等组成(其中氯化镁含量占15％～19％，硫酸镁含量占6％～9％，氯化钠含量占2％～6％)。
所述盐卤按照Mg/P的配比为1-1.5:1加入。
上述方法步骤(5)中，所述吸附在移动床吸附反应器中进行，所述载水合氧化铁水热炭(吸附剂)与畜禽粪水的配比为1-10g:100ml。
所述吸附剂按照上进下出的方式进料和排料，畜禽粪水按照下进上出的方式进料和排料。
步骤(5)中所述载水合氧化铁水热炭吸附剂通过下述方法制备得到：将生物质与去离子水混合，进行水热反应，将产物酸洗，清洗至中性后干燥得到水热炭，向所述水热炭中加入FeCl3溶液，调节pH值至9-12，超声混合，固液分离，对收集的固体进行干燥，即得。
其中，所述生物质为粉碎至1-3mm的生物质。
所述生物质按照20-50g:100ml的固液比与去离子水混合。
所述反应物(生物质与去离子水的混合物)占水热反应釜体积的1/2-2/3。
所述水热反应在温度200-400℃条件下反应30-100min。
所述酸洗的具体操作为：将产物按固液比0.1-5g:10ml加入0.1-1mol/L的HCl溶液酸洗0.5-4h。
所述FeCl3溶液的浓度为0.5-2mol/L。
水热炭与FeCl3溶液的固液比可为0.1-5g:10ml。
所述超声混合的条件为：在温度20-40℃，转速20-100r/min，超声功率30-150W，超声频率10-50MHz的条件下混合18-24h。
所述干燥的条件为：60-80℃干燥4-8h。
步骤(5)中还包括实时监测外排液体中重金属铜锌铅铬和养分氮磷元素的含量的操作，即，采用激光诱导击穿光谱仪实时监测外排液体中重金属铜锌铅铬和养分氮磷元素的含量。
所述激光诱导击穿光谱仪，主要由Nd:YAG激光控制器、等离子体激发光路、光谱分析设备组成，其输出激光波长为1064nm，脉宽为6-8ns，单脉冲最大能量约400MJ，通过焦距25-50cm的聚焦透镜实时监测；采用八通道光纤光谱仪分析激光脉冲激发的等离子体信号，其波长范围为200-1050nm，八个通道的波长范围分别是200-317nm，315-417nm，497-565nm，563-673nm，671-750nm，748-931nm，929-1050nm；采用DG645数字脉冲延时发生器来控制激光脉冲与光谱仪采集的时间间隔，延时时间1000-2000ns。
本发明利用电离辐照/铁碳微电解流化床集成技术实现重金属元素的钝化与养分氮磷的活化，利用碟管式反渗透/鸟粪石结晶/载水合氧化铁水热炭吸附集成技术实现养分氮磷的高效回收。
本发明的有益效果有：
(1)本发明提供一种畜禽粪水重金属钝化与养分氮磷回收的集成处理方法，可以快速钝化畜禽粪水重金属，铜锌铅铬钝化率大于90％，同时高效回收养分氮磷，氮素回收率大于90％，磷素回收率大于95％。
(2)本发明中采用电离辐照/铁碳微电解流化床集成技术，可以钝化重金属铜锌铅铬，钝化率大于90％，同时转化释放养分氮磷到液相中，氮素释放率大于95％，磷素释放率大于93％。
(3)本发明中采用碟管式反渗透/鸟粪石结晶/载水合氧化铁水热炭集成技术，可以高效回收养分氮磷，氮素回收率大于95％，磷素回收率大于97％。
(4)本发明中采用激光诱导击穿光谱技术，能够实时、有效、快速的对处理后的粪污进行检测(最低检测限达1ug/L)，保证其能安全排放。
附图说明
图1为本发明畜禽粪水重金属钝化与养分氮磷回收的集成处理的装置的示意图。其中，1粪水储存池、2蠕动泵、3粪水储备池、4电离辐照设备、5均质池、6鼓风机、7管式曝气设备、8微电解反应器、9流量计、10继电器与计数器、11碟管式反渗透膜组件、12鸟粪石结晶器、13机械搅拌器、14消能板、15螺旋式固液分离器、16移动床吸附反应器、17激光发射源、18反射镜、19聚焦透镜、20光纤探头、21光纤光谱仪、22延时发生器、23电脑、24清水池，Ⅰ出水区、Ⅱ晶种悬浮结晶区、Ⅲ晶体贮存区、Ⅳ机械搅拌区、V铁碳流化床。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的蜗牛酶购自生工生物工程(上海)股份有限公司，货号为SB0870-1g。
下述实施例中铜锌铅铬钝化率的测定方法为：利用石墨炉原子吸收分光光度计分析未处理前畜禽粪水上清液铜锌铅铬的浓度C1，以及处理后出水中各种重金属元素的浓度C2，钝化率＝(C1-C2)/C1*100％；
氮素回收率的测定方法为：未处理前粪水中总氮浓度C3，出水中总氮的浓度C4，回收率＝(C3-C4)/C3*100％；
磷素回收率的测定方法为：未处理前粪水中总磷浓度C5，出水中总磷的浓度C6，回收率＝(C5-C6)/C5*100％。
实施例1
将畜禽粪水含固率控制在3％，调节pH值8，向储存池中加入蜗牛酶(5mg/L)，恒温30℃反应5h；然后通过进水泵以1m/h引入水帘式电离辐照处理反应器，控制辐照量5kGy，辐照时间2min，电离辐照设备选用电子加速器作为辐照源(能量恒定0.5MeV，功率40kw，束流10mA)；然后引入均质池，利用5mol/L的NaOH溶液调节pH值为8。
以流速0.5m/h将处理后的畜禽粪水引入微电解反应器(底部装载管式曝气装置，孔径30mm)到体积比1:3，在鼓风速率70L/min条件下进行连续式铁碳微电解流化床反应(停留时间60min，铁碳比1:1，铁碳填料与液体的固液比1:5)，定时启动内循环系统(控制循环流体速度10m/h，循环时间30min，间隔时间8h)，在铁碳填料中插入直径5mm的石墨电极(电极长度1000mm，其中1/3部分插入填料)，外加5v微弱电压(正负电极极性脉冲式变化，反应周期10s)，铁微电极粒径60目，原料来自机械加工厂废弃铁屑(主要成分为三氧化铁，含铁量85％以上)，碳微电极粒径80目，原料为水热炭(1mm的生物质粉末按1:40的固液比与去离子水混合加入水热反应釜，反应物占水热反应釜体积的1/2，温度250℃条件下反应30min)。
将处理后的畜禽粪水进行碟管式反渗透，调控膜通量5L/(m2·h)，操作压力10MPa，膜材质为聚酰胺。
将浓缩后的畜禽粪水引入序批式结晶反应器(分为机械搅拌区、悬浮结晶区、晶泥贮存区、出水区，其中机械搅拌区高径比3:1，机械搅拌区与悬浮结晶区中间设置消能板)，按照Mg/P比1:1加入盐卤(主要成分为氯化镁、硫酸镁、以及氯化钠)，调节pH值8。
将处理后的畜禽粪水引入移动床吸附反应器，按照吸附剂:反应溶液的质量体积比1:100加入吸附剂载水合氧化铁水热炭(将粉碎至1mm的生物质按50:100g/ml的固液比与去离子水混合，然后按照体积比1/2加入水热反应釜，在温度300℃条件下反应100min，将产物按固液比0.1:10g/ml加入1mol/L的HCl溶液酸洗4h，清洗至中性后干燥，按固液比0.1:10g/ml加入2mol/L的FeCl3溶液，用5mol/L的NaOH溶液调节pH值至9，然后在温度20℃，转速100r/min，超声功率150W，超声频率10MHz的条件下混合18h，固液分离后80℃干燥6h)，控制反应pH值5，吸附剂按照上进下出的方式进料和排料，反应溶液按照下进上出的方式进料和排料。
将处理后的液体外排，利用激光诱导击穿光谱仪实时监测重金属铜锌铅铬和养分氮磷元素，激光诱导击穿光谱仪主要由Nd:YAG激光控制器、等离子体激发光路、光谱分析设备组成，其输出激光波长为1064nm，脉宽为6ns，单脉冲最大能量约400MJ，通过焦距25cm的聚焦透镜实时监测；采用八通道光纤光谱仪分析激光脉冲激发的等离子体信号，其波长范围为200-1050nm，八个通道的波长范围分别是200-317nm，315-417nm，497-565nm，563-673nm，671-750nm，748-931nm，929-1050nm；采用DG645数字脉冲延时发生器来控制激光脉冲与光谱仪采集的时间间隔，延时时间1000ns。
处理后的畜禽粪水重金属(铜锌铅铬)钝化率为90％，氮素回收率为90％，磷素回收率为95％。
实施例2
将畜禽粪水含固率控制在50％，调节pH值7，向储存池中加入蜗牛酶(10mg/L)，恒温40℃反应10h；然后通过进水泵以0.5m/h引入水帘式电离辐照处理反应器，控制辐照量10kGy，辐照时间5min，电离辐照设备选用电子加速器作为辐照源(能量恒定1.0MeV，功率100kw，束流15mA)；然后引入均质池，利用10mol/L的柠檬酸调节pH值为4。
以流速0.1m/h将处理后的畜禽粪水引入微电解反应器(底部装载管式曝气装置，孔径40mm)到体积比2:3，在鼓风速率50L/min条件下进行连续式铁碳微电解流化床反应(停留时间120min，铁碳比2:1，铁碳填料与液体的固液比1:10)，定时启动内循环系统(控制循环流体速度20m/h，循环时间60min，间隔时间15h)，在铁碳填料中插入直径10mm的石墨电极(电极长度1500mm，其中2/3部分插入填料)，外加3v微弱电压(正负电极极性脉冲式变化，反应周期5s)，铁微电极粒径80目，原料来自机械加工厂废弃铁屑(主要成分为三氧化铁，含铁量85％以上)，碳微电极粒径90目，原料为水热炭(2mm的生物质粉末按1:50的固液比与去离子水混合加入水热反应釜，反应物占水热反应釜体积的2/3，温度340℃条件下反应60min)。
将处理后的畜禽粪水进行碟管式反渗透，调控膜通量10L/(m2·h)，操作压力5MPa，膜材质为聚酰胺。
将浓缩后的畜禽粪水引入序批式结晶反应器(分为机械搅拌区、悬浮结晶区、晶泥贮存区、出水区，其中机械搅拌区高径比10:1，机械搅拌区与悬浮结晶区中间设置消能板)，按照Mg/P比1.5:1加入盐卤(主要成分为氯化镁、硫酸镁、以及氯化钠)，调节pH值10。
将处理后的畜禽粪水引入移动床吸附反应器，按照吸附剂:反应溶液的质量体积比10:100加入吸附剂载水合氧化铁水热炭(将粉碎至2mm的生物质按40:100g/ml的固液比与去离子水混合，然后按照体积比2/3加入水热反应釜，在温度400℃条件下反应50min，将产物按固液比5:10g/ml加入0.1mol/L的HCl溶液酸洗0.5h，清洗至中性后干燥，按固液比5:10g/ml加入0.5mol/L的FeCl3溶液，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至10，然后在温度40℃，转速50r/min，超声功率30W，超声频率50MHz的条件下混合24h，固液分离后60℃干燥8h)，控制反应pH值7，吸附剂按照上进下出的方式进料和排料，反应溶液按照下进上出的方式进料和排料。
将处理后的液体外排，利用激光诱导击穿光谱仪实时监测重金属铜锌铅铬和养分氮磷元素，激光诱导击穿光谱仪主要由Nd:YAG激光控制器、等离子体激发光路、光谱分析设备组成，其输出激光波长为1064nm，脉宽为7ns，单脉冲最大能量约400MJ，通过焦距50cm的聚焦透镜实时监测；采用八通道光纤光谱仪分析激光脉冲激发的等离子体信号，其波长范围为200-1050nm，八个通道的波长范围分别是200-317nm，315-417nm，497-565nm，563-673nm，671-750nm，748-931nm，929-1050nm；采用DG645数字脉冲延时发生器来控制激光脉冲与光谱仪采集的时间间隔，延时时间1500ns。
处理后的畜禽粪水重金属(铜锌铅铬)钝化率为91％，氮素回收率为90％，磷素回收率为95％。
实施例3
将畜禽粪水含固率控制在25％，调节pH值6，向储存池中加入蜗牛酶(3mg/L)，恒温35℃反应2h；然后通过进水泵以0.5m/h引入水帘式电离辐照处理反应器，控制辐照量1kGy，辐照时间10min，电离辐照设备选用电子加速器作为辐照源(能量恒定1.0MeV，功率100kw，束流20mA)；然后引入均质池，利用10mol/L的NaOH溶液调节pH值为8。
以流速0.3m/h将处理后的畜禽粪水引入微电解反应器(底部装载管式曝气装置，孔径20mm)到体积比1:3，在鼓风速率60L/min条件下进行连续式铁碳微电解流化床反应(停留时间120min，铁碳比1:1，铁碳填料与液体的固液比1:5)，定时启动内循环系统(控制循环流体速度15m/h，循环时间60min，间隔时间15h)，在铁碳填料中插入直径20mm的石墨电极(电极长度2100mm，其中2/3部分插入填料)，外加10v微弱电压(正负电极极性脉冲式变化，反应周期10s)，铁微电极粒径70目，原料来自机械加工厂废弃铁屑(主要成分为三氧化铁，含铁量85％以上)，碳微电极粒径100目，原料为水热炭(3mm的生物质粉末按1:30的固液比与去离子水混合加入水热反应釜，反应物占水热反应釜体积的1/2，温度250℃条件下反应60min)。
将处理后的畜禽粪水进行碟管式反渗透，调控膜通量15L/(m2·h)，操作压力1MPa，膜材质为聚酰胺。
将浓缩后的畜禽粪水引入序批式结晶反应器(分为机械搅拌区、悬浮结晶区、晶泥贮存区、出水区，其中机械搅拌区高径比5:1，机械搅拌区与悬浮结晶区中间设置消能板)，按照Mg/P比1.5:1加入盐卤(主要成分为氯化镁、硫酸镁、以及氯化钠)，调节pH值9。
将处理后的畜禽粪水引入移动床吸附反应器，按照吸附剂:反应溶液的质量体积比5:100加入吸附剂载水合氧化铁水热炭(将粉碎至3mm的生物质按30:100g/ml的固液比与去离子水混合，然后按照体积比1/2加入水热反应釜，在温度200℃条件下反应30min，将产物按固液比5:10g/ml加入0.1mol/L的HCl溶液酸洗0.5h，清洗至中性后干燥，按固液比5:10g/ml加入1.5mol/L的FeCl3溶液，用2mol/L的NaOH溶液调节pH值至11，然后在温度40℃，转速20r/min，超声功率100W，超声频率50MHz的条件下混合24h，固液分离后70℃干燥4h)，控制反应pH值9，吸附剂按照上进下出的方式进料和排料，反应溶液按照下进上出的方式进料和排料。
将处理后的液体外排，利用激光诱导击穿光谱仪实时监测重金属铜锌铅铬和养分氮磷元素，激光诱导击穿光谱仪主要由Nd:YAG激光控制器、等离子体激发光路、光谱分析设备组成，其输出激光波长为1064nm，脉宽为8ns，单脉冲最大能量约400MJ，通过焦距50cm的聚焦透镜实时监测；采用八通道光纤光谱仪分析激光脉冲激发的等离子体信号，其波长范围为200-1050nm，八个通道的波长范围分别是200-317nm，315-417nm，497-565nm，563-673nm，671-750nm，748-931nm，929-1050nm；采用DG645数字脉冲延时发生器来控制激光脉冲与光谱仪采集的时间间隔，延时时间2000ns。
处理后的畜禽粪水重金属(铜锌铅铬)钝化率为90％，氮素回收率为93％，磷素回收率为97％。
实施例4
将畜禽粪水含固率控制在10％，调节pH值9，向储存池中加入蜗牛酶(10mg/L)，恒温40℃反应2h；然后通过进水泵以1m/h引入水帘式电离辐照处理反应器，控制辐照量1kGy，辐照时间10min，电离辐照设备选用电子加速器作为辐照源(能量恒定0.5MeV，功率40kw，束流20mA)；然后引入均质池，利用5mol/L的柠檬酸调节pH值为6。
以流速0.3m/h将处理后的畜禽粪水引入微电解反应器(底部装载管式曝气装置，孔径50mm)到体积比2:3，在鼓风速率60L/min条件下进行连续式铁碳微电解流化床反应(停留时间60min，铁碳比1:1，铁碳填料与液体的固液比1:10)，定时启动内循环系统(控制循环流体速度20m/h，循环时间30min，间隔时间8h)，在铁碳填料中插入直径20mm的石墨电极(电极长度2100mm，其中1/3部分插入填料)，外加10v微弱电压(正负电极极性脉冲式变化，反应周期5s)，铁微电极粒径70目，原料来自机械加工厂废弃铁屑(主要成分为三氧化铁，含铁量85％以上)，碳微电极粒径100目，原料为水热炭(3mm的生物质粉末按1:30的固液比与去离子水混合加入水热反应釜，反应物占水热反应釜体积的2/3，温度340℃条件下反应30min)。
将处理后的畜禽粪水进行碟管式反渗透，调控膜通量15L/(m2·h)，操作压力1MPa，膜材质为聚酰胺。
将浓缩后的畜禽粪水引入序批式结晶反应器(分为机械搅拌区、悬浮结晶区、晶泥贮存区、出水区，其中机械搅拌区高径比5:1，机械搅拌区与悬浮结晶区中间设置消能板)，按照Mg/P比1:1加入盐卤(主要成分为氯化镁、硫酸镁、以及氯化钠)，调节pH值8。
将处理后的畜禽粪水引入移动床吸附反应器，按照吸附剂:反应溶液的质量体积比5:100加入吸附剂载水合氧化铁水热炭(将粉碎至1mm的生物质按20:100g/ml的固液比与去离子水混合，然后按照体积比2/3加入水热反应釜，在温度200℃条件下反应30min，将产物按固液比0.1:10g/ml加入1mol/L的HCl溶液酸洗4h，清洗至中性后干燥，按固液比0.1:10g/ml加入1mol/L的FeCl3溶液，用3mol/L的NaOH溶液调节pH值至12，然后在温度20℃，转速20r/min，超声功率100W，超声频率10MHz的条件下混合18h，固液分离后80℃干燥4h)，控制反应pH值9，吸附剂按照上进下出的方式进料和排料，反应溶液按照下进上出的方式进料和排料。
将处理后的液体外排，利用激光诱导击穿光谱仪实时监测重金属铜锌铅铬和养分氮磷元素，激光诱导击穿光谱仪主要由Nd:YAG激光控制器、等离子体激发光路、光谱分析设备组成，其输出激光波长为1064nm，脉宽为8ns，单脉冲最大能量约400MJ，通过焦距25cm的聚焦透镜实时监测；采用八通道光纤光谱仪分析激光脉冲激发的等离子体信号，其波长范围为200-1050nm，八个通道的波长范围分别是200-317nm，315-417nm，497-565nm，563-673nm，671-750nm，748-931nm，929-1050nm；采用DG645数字脉冲延时发生器来控制激光脉冲与光谱仪采集的时间间隔，延时时间2000ns。
处理后的畜禽粪水重金属(铜锌铅铬)钝化率为92％，氮素回收率为90％，磷素回收率为96％。
实施例5
将畜禽粪水含固率控制在30％，调节pH值6，向储存池中加入蜗牛酶(3mg/L)，恒温30℃反应5h；然后通过进水泵以1m/h引入水帘式电离辐照处理反应器，控制辐照量5kGy，辐照时间5min，电离辐照设备选用电子加速器作为辐照源(能量恒定1.0MeV，功率60kw，束流15mA)；然后引入均质池，利用7mol/L的柠檬酸调节pH值为4。
以流速0.5m/h将处理后的畜禽粪水引入微电解反应器(底部装载管式曝气装置，孔径50mm)到体积比2:3，在鼓风速率50L/min条件下进行连续式铁碳微电解流化床反应(停留时间90min，铁碳比2:1，铁碳填料与液体的固液比1:5)，定时启动内循环系统(控制循环流体速度10m/h，循环时间45min，间隔时间10h)，在铁碳填料中插入直径10mm的石墨电极(电极长度1500mm，其中2/3部分插入填料)，外加3v微弱电压(正负电极极性脉冲式变化，反应周期10s)，铁微电极粒径80目，原料来自机械加工厂废弃铁屑(主要成分为三氧化铁，含铁量85％以上)，碳微电极粒径80目，原料为水热炭(2mm的生物质粉末按1:40的固液比与去离子水混合加入水热反应釜，反应物占水热反应釜体积的1/2，温度300℃条件下反应45min)。
将处理后的畜禽粪水进行碟管式反渗透，调控膜通量10L/(m2·h)，操作压力5MPa，膜材质为聚酰胺。
将浓缩后的畜禽粪水引入序批式结晶反应器(分为机械搅拌区、悬浮结晶区、晶泥贮存区、出水区，其中机械搅拌区高径比3:1，机械搅拌区与悬浮结晶区中间设置消能板)，按照Mg/P比1:1加入盐卤(主要成分为氯化镁、硫酸镁、以及氯化钠)，调节pH值10。
将处理后的畜禽粪水引入移动床吸附反应器，按照吸附剂:反应溶液的质量体积比10:100加入吸附剂载水合氧化铁水热炭(将粉碎至2mm的生物质按20:100g/ml的固液比与去离子水混合，然后按照体积比1/2加入水热反应釜，在温度400℃条件下反应50min，将产物按固液比2:10g/ml加入0.5mol/L的HCl溶液酸洗2h，清洗至中性后干燥，按固液比1:10g/ml加入1.5mol/L的FeCl3溶液，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至12，然后在温度30℃，转速50r/min，超声功率30W，超声频率30MHz的条件下混合20h，固液分离后70℃干燥6h)，控制反应pH值7，吸附剂按照上进下出的方式进料和排料，反应溶液按照下进上出的方式进料和排料。
将处理后的液体外排，利用激光诱导击穿光谱仪实时监测重金属铜锌铅铬和养分氮磷元素，激光诱导击穿光谱仪主要由Nd:YAG激光控制器、等离子体激发光路、光谱分析设备组成，其输出激光波长为1064nm，脉宽为7ns，单脉冲最大能量约400MJ，通过焦距25cm的聚焦透镜实时监测；采用八通道光纤光谱仪分析激光脉冲激发的等离子体信号，其波长范围为200-1050nm，八个通道的波长范围分别是200-317nm，315-417nm，497-565nm，563-673nm，671-750nm，748-931nm，929-1050nm；采用DG645数字脉冲延时发生器来控制激光脉冲与光谱仪采集的时间间隔，延时时间1500ns。
处理后的畜禽粪水重金属(铜锌铅铬)钝化率为90％，氮素回收率为90％，磷素回收率为95％。
实施例6
将畜禽粪水含固率控制在40％，调节pH值9，向储存池中加入蜗牛酶(5mg/L)，恒温35℃反应10h；然后通过进水泵以0.5m/h引入水帘式电离辐照处理反应器，控制辐照量10kGy，辐照时间2min，电离辐照设备选用电子加速器作为辐照源(能量恒定0.5MeV，功率80kw，束流10mA)；然后引入均质池，利用8mol/L的柠檬酸调节pH值为6。
以流速0.1m/h将处理后的畜禽粪水引入微电解反应器(底部装载管式曝气装置，孔径20mm)到体积比1:3，在鼓风速率70L/min条件下进行连续式铁碳微电解流化床反应(停留时间90min，铁碳比2:1，铁碳填料与液体的固液比1:10)，定时启动内循环系统(控制循环流体速度15m/h，循环时间45min，间隔时间12h)，在铁碳填料中插入直径5mm的石墨电极(电极长度1000mm，其中1/3部分插入填料)，外加7v微弱电压(正负电极极性脉冲式变化，反应周期5s)，铁微电极粒径60目，原料来自机械加工厂废弃铁屑(主要成分为三氧化铁，含铁量85％以上)，碳微电极粒径90目，原料为水热炭(1mm的生物质粉末按1:50的固液比与去离子水混合加入水热反应釜，反应物占水热反应釜体积的2/3，温度300℃条件下反应45min)。
将处理后的畜禽粪水进行碟管式反渗透，调控膜通量5L/(m2·h)，操作压力10MPa，膜材质为聚酰胺。
将浓缩后的畜禽粪水引入序批式结晶反应器(分为机械搅拌区、悬浮结晶区、晶泥贮存区、出水区，其中机械搅拌区高径比10:1，机械搅拌区与悬浮结晶区中间设置消能板)，按照Mg/P比1.5:1加入盐卤(主要成分为氯化镁、硫酸镁、以及氯化钠)，调节pH值9。
将处理后的畜禽粪水引入移动床吸附反应器，按照吸附剂:反应溶液的质量体积比1:100加入吸附剂载水合氧化铁水热炭(将粉碎至3mm的生物质按50:100g/ml的固液比与去离子水混合，然后按照体积比2/3加入水热反应釜，在温度300℃条件下反应100min，将产物按固液比4:10g/ml加入0.5mol/L的HCl溶液酸洗3h，清洗至中性后干燥，按固液比4:10g/ml加入1mol/L的FeCl3溶液，用5mol/L的NaOH溶液调节pH值至9，然后在温度30℃，转速100r/min，超声功率150W，超声频率30MHz的条件下混合22h，固液分离后60℃干燥8h)，控制反应pH值5，吸附剂按照上进下出的方式进料和排料，反应溶液按照下进上出的方式进料和排料。
将处理后的液体外排，利用激光诱导击穿光谱仪实时监测重金属铜锌铅铬和养分氮磷元素，激光诱导击穿光谱仪主要由Nd:YAG激光控制器、等离子体激发光路、光谱分析设备组成，其输出激光波长为1064nm，脉宽为6ns，单脉冲最大能量约400MJ，通过焦距50cm的聚焦透镜实时监测；采用八通道光纤光谱仪分析激光脉冲激发的等离子体信号，其波长范围为200-1050nm，八个通道的波长范围分别是200-317nm，315-417nm，497-565nm，563-673nm，671-750nm，748-931nm，929-1050nm；采用DG645数字脉冲延时发生器来控制激光脉冲与光谱仪采集的时间间隔，延时时间1000ns。
处理后的畜禽粪水重金属(铜锌铅铬)钝化率为90％，氮素回收率为90％，磷素回收率为95％。

Claims (8)

1.一种畜禽粪水重金属钝化与养分氮磷回收的集成处理方法，包括下述步骤：
(1)使畜禽粪水与蜗牛酶反应，对反应后的畜禽粪水进行电离辐照处理，得到电离辐照处理后的畜禽粪水；
(2)使所述电离辐照处理后的畜禽粪水进行连续式铁碳微电解流化床反应；
(3)对步骤(2)处理后的畜禽粪水进行碟管式反渗透处理；
(4)向步骤(3)浓缩后的畜禽粪水中加入盐卤，调节体系的pH值至8-10，进行鸟粪石结晶处理；
(5)向步骤(4)处理后的畜禽粪水中加入载水合氧化铁水热炭作为吸附剂，调节体系的pH值至5-9，对畜禽粪水中的氮磷进行吸附再处理；吸附完成后，将处理后的液体外排；
步骤(5)中，所述载水合氧化铁水热炭吸附剂通过下述方法制备得到：将生物质与去离子水混合，进行水热反应，将产物酸洗，清洗至中性后干燥得到水热炭，向所述水热炭中加入FeCl3溶液，调节pH值至9-12，超声混合，固液分离，对收集的固体进行干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法步骤(1)中，与蜗牛酶反应的畜禽粪水的含固率控制在3-50％，pH值为6-9，
蜗牛酶与畜禽粪水的配比为3-10mg：1L；
所述反应在恒温30-40℃下进行2-10h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法步骤(1)中，所述电离辐照处理的辐照量为1-10kGy；
电离辐照设备选用电子加速器作为辐照源，其能量恒定为0.5-1.0MeV，功率为40-100kw，束流为10-20mA，辐照时间为2-10min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述连续式铁碳微电解流化床反应在微电解反应器中进行，
所述电离辐照处理后的畜禽粪水以流速0.1-0.5m/h进入微电解反应器在鼓风速率50-70L/min条件下进行连续式铁碳微电解流化床反应；
所述连续式铁碳微电解流化床反应的条件为：在铁碳填料中插入直径5-20mm的石墨电极，外加3-10v微弱电压，正负电极极性脉冲式变化，反应周期5-10s；
其中，所述铁碳填料由铁屑和炭颗粒制成，铁碳质量比为1-2g:1g，铁碳填料电离辐照处理后的畜禽粪水的固液比1g:5-10ml；
所述反应的停留时间为60-120min；
所述连续式铁碳微电解流化床反应中，定时开启内循环系统，控制循环流体速度10-20m/h，循环时间30-60min，间隔时间8-15h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述碟管式反渗透处理中，膜通量为5-15L/(m2·h)，操作压力为1-10MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中采用序批式结晶反应器进行鸟粪石结晶处理；
所述序批式结晶反应器分为机械搅拌区、悬浮结晶区、晶泥贮存区、出水区，其中机械搅拌区的高径比为3-10:1，机械搅拌区与悬浮结晶区中间设置消能板；
所述盐卤由氯化镁、硫酸镁以及氯化钠组成；
所述盐卤按照Mg/P的配比为1-1.5:1加入。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，所述吸附在移动床吸附反应器中进行，所述载水合氧化铁水热炭吸附剂与畜禽粪水的配比为1-10g:100ml；
所述吸附剂按照上进下出的方式进料和排料，畜禽粪水按照下进上出的方式进料和排料。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，采用激光诱导击穿光谱仪实时监测外排液体中重金属铜锌铅铬和养分氮磷元素的含量。
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CN105107828B (zh) * 2015-09-17 2017-04-19 中国农业大学 一种养殖废弃物中磷素资源化回收的方法

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