CN110605101A - 用于吸附铅离子的吸附剂及包含其的膜保护剂和水处理剂 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种用于吸附铅离子的复合吸附剂，包括金属氧化物或金属氧化物的水化物、导电聚合物以及偶联剂；其中，导电聚合物是分子组成中含有N或S中至少一种，且材料在经1mol/L盐酸浸泡1小时后的电导率比该材料用1mol/L氢氧化钠溶液浸泡1小时后的电导率高两个数量级以上的有机聚合物；或者，导电聚合物的分子组成中含有N或S中至少一种，且含有单双键交替结构；偶联剂为分子中含碳元素量大于15％，且分子组成中含有氨基、羧基、羟基或磺酸基中的至少一种；或者，偶联剂为烷烃链C1～C10的有机酸、有机胺、含硅羟基化合物、氨基酸中的一种或任几种的组合；金属氧化物是二氧化钛。本申请合成简单、使用方便、对铅离子具有良好吸附效果。

Description

用于吸附铅离子的吸附剂及包含其的膜保护剂和水处理剂
技术领域
本申请涉及一种用于吸附铅离子的吸附剂及包含其的膜保护剂和水处理剂，尤其涉及一 种用于吸附铅离子的金属氧化物/导电聚合物复合吸附剂，可适用于废水处理的技术领域。
背景技术
近年来，我国每年会产生约有700亿立方的各种废水。这些废水虽然有的已经经过处理， 但是废水仍然含有一定程度的有机污染物和无机物等，表现为COD和BOD浓度高、色度高、 营养物质(总磷和总氮等)和重金属离子(例如铜离子、铅离子、锑离子、锌离子等)高等 问题。而且废水中一般都会同时含有多种污染物或多种重金属离子，只含有某一种污染物的 废水基本很少见，这些废水排放到环境中会对环境造成比较大的危害。特别是国家对各种污 染物排放标准不断提高以及民众对环境要求的不断提高，对废水中这些物质的去除就显得越 来越重要。尤其是对废水中各种污染物浓度已经比较低的情况下，进一步降低污染物浓度， 是近年来环境领域亟待解决的问题。
吸附法能够有效地降低废水中的污染物浓度，特别是对较低浓度污染物的去除，具有明 显的优势。例如：吸附法操作简单、能耗低、成本低、无二次污染等，是去除各类低浓度污 染物的有效方法。在吸附操作过程中，最核心的是性能优良的吸附剂。优选的吸附剂需要有 成本低、制备简单、使用方便、对有机物去除效率高和易再生等特点。
导电聚合物是一类具有长链共轭π键的高分子，其具有优良的物理化学性能，特别是电 化学性能。由于其还具有可逆的“掺杂-脱掺杂”性能。近年来，越来越多的研究将其应用 到水体污染物的吸附方面，并借助其“掺杂-脱掺杂”性能，提高了其可再生性能。但是，导电聚合物作为吸附剂应用的不足之处在于，第一，其吸附容量较低；其二，其密度比水小，因此在与水体混合吸附和吸附完成后的分离方面都存在较大的问题。
复合材料技术，尤其是有机-无机复合材料技术为探索新材料的研究开辟了崭新的领域。 有机、无机材料通过复合可以在保留各成分材料原有特性的同时，产生出单独有机或无机材 料所不具备的新性能，因此研究和探索新型有机-无机复合材料日益受到科学工作者的广泛 重视。
申请号为CN200510057168.7的中国发明专利公开了一种金属氧化物导电粉/聚苯胺导电 聚合物复合材料及制备方法，它具有以下原料物质：苯胺单体的水溶液、掺杂酸水溶液、氧 化剂的水溶液和金属氧化物导电粉，制备步骤是将苯胺单体的水溶液与掺杂酸水溶液进行混 和，然后再将金属氧化物导电粉加入搅拌混合，最后将氧化剂的水溶液加入上述混合物进行 反应，再从反应产物中收集目标产物。申请号为CN201611178355.5的中国发明专利公开了 一种聚吡咯复合新生态二氧化锰吸附剂的制备方法，通过吡咯单体与新生态二氧化锰发生氧 化聚合，从而得到吸附剂。申请号为CN201310092391.X的中国发明专利公开了一种聚苯胺 /二氧化钛/石墨烯导电复合膜的制备方法及其应用，在质子酸溶液中加入二氧化钛3wt％～ 60wt％、石墨烯0.05wt％～5wt％和苯胺0.6wt％～10wt％，采用原位聚合法制得聚苯胺/二氧 化钛/石墨烯复合材料，石墨烯增强了复合材料的附着能力和导电能力。上述现有技术中均是 通过金属氧化物和吡咯单体或苯胺单体发生氧化聚合反应得到，其中的共聚单体都是分子量 比较低的化合物，并且没有体现出其具有导电性这一性质。
申请号为CN201710033951.2的中国发明专利公开了一种星型吸附剂，该吸附剂包括具 有絮凝作用的金属氢氧化物颗粒和连接于金属氢氧化物颗粒表面的多个接枝物，吸附剂呈星 型结构，所述星型结构以金属氢氧化物颗粒为中心。该吸附剂选择具备絮凝能力的金属氢氧 化物颗粒为基材，通过自由基聚合方法将聚丙烯酰胺接枝在金属氢氧化物颗粒表面，得到高 效无机-有机杂化絮凝剂，在此星型骨架之上引入大量吸附重金属离子的功能性基团二硫代 氨基甲酸盐制备得到。接枝物的形成主要通过化学键的方式偶联，接枝后二者不能脱离、具 有完全的不可逆性，因此二者在吸附过程中很难形成协同吸附效应。
申请号为CN201710640372.4的中国发明专利公开了一种重金属铅离子的高效吸附剂及 其制备方法，该吸附剂为复合磁性纳米材料Fe3O4/PEG/TiP，制备方法包括：称取FeSO4·7H2O、Na2S2O3·5H2O，研磨均匀后倒入到反应釜中，加入PEG水溶液，然后加入 NaOH固体，将反应釜放入烘箱中反，自然冷却至室温，用蒸馏水与无水乙醇离心洗涤产物 至溶液pH接近7，放入真空干燥箱进行干燥，研磨过160目的标准筛；移取磷酸溶液，加 入制备得到的Fe3O4/PEG，搅拌均匀，逐滴加入TiCl4溶液反应，反应完成后离心分离，用 无水乙醇与蒸馏水洗涤至pH接近7，然后烘箱中干燥，研磨过制得。上述现有技术中用于 吸附铅离子的吸附剂的组分和制备均比较复杂，而且成本较高。
发明内容
本申请的目的是提供一种合成简单、使用方便、对铅离子具有良好吸附效果的复合吸附 剂，其中将导电聚合物与无机金属氧化物进行复合，得到一种复合吸附剂材料并且合成的复 合吸附剂材料容易再生，并能多次循环利用，大大降低了吸附过程的成本。
本申请涉及一种用于吸附铅离子的复合吸附剂，包括金属氧化物或金属氧化物的水化 物、导电聚合物以及使所述金属氧化物或金属氧化物的水化物与所述导电聚合物复合在一起 的偶联剂；其中，导电聚合物是分子组成中含有N或S中至少一种，且材料在经1mol/L盐 酸浸泡1小时后的电导率比该材料用1mol/L氢氧化钠溶液浸泡1小时后的电导率高两个数 量级以上的有机聚合物；或者，导电聚合物的分子组成中含有N或S中至少一种，且含有单 双键交替结构；偶联剂为分子中含碳元素量大于15％，且分子组成中含有氨基、羧基、羟基 或磺酸基中的至少一种，可以是有机物或有机酸盐；或者，偶联剂为烷烃链C1～C10的有机 酸、有机胺、含硅羟基化合物、氨基酸中的一种或任几种的组合；金属氧化物是二氧化钛。
优选的，导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯甲烯类化合物或聚吡咯甲烷类 化合物中的一种或几种的混合物。更优选地，导电聚合物为聚噻吩。
优选的，偶联剂中的有机酸是一元、二元和三元酸中的一种或几种的混合；偶联剂中的 有机胺是一元、二元或三元胺，或者是伯仲叔胺中的一种或几种的混合。
优选的，所述金属氧化物或金属氧化物的水化物与导电聚合物的重量比为1～500:100， 所述偶联剂与所述导电聚合物的重量比为0.01～10:100。
优选的，其再生方法为：先将使用后的复合吸附剂在浓度为0.01～15mol·L-1的酸溶液中 浸泡1～120min；第一次固液分离；然后，将分离后的固体放入浓度为0.01～15mol·L-1的碱溶 液中浸泡1～120min；第二次固液分离既得再生后的复合吸附剂。
本申请还涉及一种膜保护剂和一种水处理剂，其包括如上所述的复合吸附剂。
根据本申请的复合吸附剂，其有益技术效果包括：
1、本发明将金属氧化物和导电聚合物进行结合，并通过偶联剂增强这两种组分的结合 力，制备得到的复合吸附剂具有更好的吸附和再生性能，且原料易得，合成工艺简单，成本 低廉；
2、本发明提供的复合吸附剂使用量少，对污染物的吸附量大，吸附平衡时间短，处理 污染物的成本低；
3、本发明提供的复合吸附剂材料能够适用于废水中不同污染物的吸附去除，具有吸附 广谱性；
4、本发明提供的复合吸附剂具有优异的再生性能，再生后吸附剂的吸附性能几乎无损 失，经过多次再生后仍然具有良好的吸附性能，适合于大规模的工业生产和应用。
5、针对混合重金属离子溶液中的铅离子具有极强的吸附性能。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中给出本申请的实施例进行详 细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互 任意组合。
根据本申请的一种复合吸附剂，是一种由无机材料和有机材料经过偶联剂偶联组合而成 复合吸附剂材料，可以同时吸附去除水中色度、COD、总磷和重金属离子等污染物。该吸附 剂组成中的无机材料为金属氧化物、有机材料为导电聚合物、偶联剂为有机类物质或有机盐。
复合吸附剂包括金属氧化物或金属氧化物的水化物、导电聚合物以及使所述金属氧化物 或金属氧化物的水化物与所述导电聚合物复合在一起的偶联剂；其中，导电聚合物是分子组 成中含有N或S中至少一种，且材料在经1mol/L盐酸浸泡1小时后的电导率比该材料用 1mol/L氢氧化钠溶液浸泡1小时后的电导率高两个数量级以上的有机聚合物；或者，导电聚 合物的分子组成中含有N或S中至少一种，且含有单双键交替结构；偶联剂为分子中含碳元 素量大于15％，且分子组成中含有氨基、羧基、羟基或磺酸基中的至少一种，可以是有机物 或有机酸盐；或者，偶联剂为烷烃链C1～C10的有机酸、有机胺、含硅羟基化合物、氨基酸 中的一种或任几种的组合。
实验表明，从含有多种金属离子的混合溶液中吸附铅离子的金属氧化物的最优选择是 TiO2，金属氧化物还可以为Fe3O4、Al2O3、MnO2、ZnO、MgO中的一种或几种的混合物， 但这几种金属氧化物对于铅离子的吸附效果均不如TiO2。导电聚合物可以为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯甲烯类聚合物或聚吡咯甲烷聚化合物中的一种或几种的混合物，优选为聚噻 吩。后面将会介绍在吸附不同的重金属离子情形下，如何选择最优的金属氧化物。
优选的，所述金属氧化物或金属氧化物的水化物与导电聚合物的重量比为1～500:100， 所述偶联剂与所述导电聚合物的重量比为0.01～10:100。即，如果以导电聚合物的重量作为 基准值100的话，金属氧化物或金属氧化物的水化物的重量为1～500，偶联剂的重量为 0.01～10。更优选的，所述金属氧化物或金属氧化物的水化物与导电聚合物的重量比为 50～400:100，所述偶联剂与所述导电聚合物的重量比为2～9:100。最优选的，所述金属氧化 物或金属氧化物的水化物与导电聚合物的重量比为100～250:100，所述偶联剂与所述导电聚 合物的重量比为3～8:100。
本申请中所称的金属氧化物遇水后会与水结合，形成金属氧化物的水化物，即在金属氧 化物的表面形成羟基。偶联剂中的有机酸可以是一元、二元和三元酸中的一种或几种的混合， 胺可以是一元、二元或三元胺，可以是伯仲叔胺中的一种或几种的混合。本申请中的有机酸 主要是用作偶联剂使用，是利用有机酸中的酸根基团通过掺杂作用进入导电聚合物的分子链 中，同时利用酸根基团与氧化物上的羟基形成氢键，从而将导电聚合物与氧化物紧密结合在 一起。现有技术中的酸洗，主要是利用所用酸的酸性来除去被洗材料表面的某些物质，与本 申请所用有机酸的作用机理完全不同。
该复合吸附剂的结构可以是金属氧化物被包覆于导电聚合物材料中，也可以是导电聚合 物被包覆于金属氧化物中，或者是两种物质之间相互镶嵌混合的结构，两组分之间以偶联剂 偶联结合在一起。材料中的导电聚合物主要作用是在偶联剂的作用下与金属氧化物或金属氧 化物的水化物牢固结合，利用其环境稳定性非常好的特点，一方面增强金属氧化物或金属氧 化物的水化物的吸附性能，包括提高其对污染物的吸附容量，提高其脱附再生性能；另一方 面是保护金属氧化物或金属氧化物的水化物不被外界环境所侵蚀。金属氧化物或金属氧化物 的水化物的作用是在偶联剂的作用下与导电聚合物牢固结合，一方面提高复合吸附剂材料的 密度使其在吸附结束后能够较好地进行固液分离；另一方面，在与导电聚合物协同作用下提 高对污染物的吸附性能，包括吸附容量和脱附再生性能。偶联剂的主要作用是将导电聚合物 和金属氧化物或金属氧化物的水化物有机结合，增强二者之间的结合力，从而提高复合物的 吸附性能和稳定性能，其并不会和吸附质例如金属离子发生直接作用。复合吸附剂主要是依 靠静电作用、氢键作用、配位作用等作用力对污染物的进行吸附。
偶联剂的作用机理包括以下方面：
第一，偶联剂通过其分子链上的官能团对导电聚合物的掺杂状态进行调控，通过改变高 分子表面电荷的含量和分布情况调控高分子和氧化物之间的结合情况。调控后导电聚合物与 氧化物之间通过氧化物表面羟基或酸根基团、氨基、磺酸基等掺杂的方式发生很好地复合， 进而实现导电聚合物对氧化物表面吸附位点的保护，避免了氧化物表面的羟基阴离子与氢离 子形成难解离的羟基、避免了吸附容量的下降。在偶联剂存在的条件下，金属氧化物上的羟 基也会对导电聚合物进行掺杂，进而导致二者强有力的结合。
第二，偶联剂通过弱相互作用可以对氧化物表面的悬键或基团进行修饰，进而使偶联剂 与导电聚合物的结合更加紧密。但这与其他的化学键结合的接枝方法有很大的区别。例如， 背景技术部分所述的主要通过化学成键的方式结合，比如接枝后二者不能脱离、具有完全的 不可逆性，因此二者在吸附过程中很难形成协同吸附效应。而通过掺杂的方法偶联的机理主 要是通过静电作用、氢键作用和配位的作用力结合，具有可逆性，所以可以通过简单的酸碱 处理实现偶联调控，强化氧化物表面的吸附和脱附作用。
综上，偶联剂的作用一是使氧化物或金属氧化物水合物表面形成丰富的羟基、并与偶联 剂上的官能团形成氢键，从而更牢固的结合；二是偶联剂与导电聚合物间可通过掺杂作用掺 入导电聚合物链间形成强相互作用，从而更紧密的结合。通过以上两方面的作用，偶联剂将 导电聚合物和金属氧化物/金属氧化物水合物紧密结合在一起，使吸附剂的吸附稳定性大幅度 提高。偶联剂的第三个作用在于可以对金属氧化物/导电聚合物的材料表面性质进行调控，可 以有效增加复合材料表面的荷载电荷数量，改变材料表面的电位值，使其对有机污染物和重 金属离子的吸附性能大幅提升。
本申请中的导电聚合物能够提高吸附剂的吸附性能，其属于分子结构中含有单双键交替 出现的结构的共轭高分子类物质，分子量可以达到1万以上，不同于分子量较低的聚合单体。 导电聚合物/金属氧化物复合材料中导电聚合物和氧化物的羟基基团通过互相掺杂的方式结 合。当复合材料应用于重金属离子等物质吸附时，在较高的pH值(pH>3；即低偶联剂浓度) 状态下，掺杂状态的高分子由于不稳定性而发生离子交换或脱掺杂行为。氧化物上的羟基基 团因为带电量相对较小的缘故会优先被脱掺杂。带有负电荷的羟基基团此时为了维持电中 性，会与水溶液中的物质结合，进而通过螯合、静电吸附或孔吸附的方式进行选择性吸附。 因此，复合材料的选择吸附特性和吸附性能由氧化物所决定。导电聚合物则为氧化物表面上 的羟基基团提供保护，从而避免难解离的羟基基团(-OH)的形成、提高了羟基基团与重金 属离子结合的能力，尤其是其中的N和S可与重金属离子形成配位键，起到螯合作用，提高 吸附能力。所以在这样的协同作用下，复合材料对吸附物质的吸附性能和亲和力有很大的提 升。
实施例一
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚吡咯、金属氧化物二氧化钛和偶联剂甲酸。三种物 质的比例为二氧化钛:聚吡咯:甲酸＝10:100:0.1。具体合成步骤如下：首先在室温下，将0.1 份甲酸加入1000份水中搅拌溶解后，将1.0份二氧化钛分散于以上溶液中，搅拌1h，再加 入100份聚吡咯，室温搅拌8～12h，过滤，所得固体以大量清水洗涤之后，在50℃条件下烘 干12h，即得到二氧化钛:聚吡咯:甲酸＝10:100:0.1的复合吸附剂。
实施例二
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚噻吩、金属氧化物二氧化钛和偶联剂己二胺。三种 物质的比例为二氧化钛:聚噻吩:己二胺＝200:100:9.0。具体合成步骤如下：首先在室温下，将 9.0份己二胺加入1000份水中搅拌溶解后，将200份二氧化钛分散于以上溶液中搅拌8h，再 加入100份聚噻吩，35℃搅拌8～12h，过滤，所得固体以大量清水洗涤之后，在50℃条件下 烘干12h，即得到二氧化钛:聚噻吩:己二胺＝200:100:9.0的复合吸附剂。
实施例三
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚苯胺、聚吡咯、金属氧化物二氧化钛和偶联剂亮氨 酸。几种物质的比例为二氧化钛:聚苯胺：聚吡咯:亮氨酸＝100:50:50:7.0。具体合成步骤如下： 首先在室温下，将7.0份亮氨酸加入1000份水中搅拌溶解后，将100份二氧化钛分散于以上 溶液中，室温搅拌5h，再加入50份聚苯胺，50份聚吡咯，室温搅拌8～12h，过滤，所得固 体以大量清水洗涤之后，在50℃条件下烘干12h，即得到二氧化钛:聚苯胺：聚吡咯:亮氨酸 ＝100:50:50:7.0的复合吸附剂。
实施例四
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚吡咯甲烷、金属氧化物二氧化钛和偶联剂3-氨丙基 三羟基硅烷。几种物质的比例为二氧化钛:聚吡咯甲烷:3-氨丙基三羟基硅烷＝240:100:3.4。具 体合成步骤如下：首先在室温下，将3.4份3-氨丙基三羟基硅烷加入1000份水中搅拌30min 后，将240份二氧化钛分散于以上溶液中，再加入100份聚吡咯甲烷，50℃搅拌8～12h，过 滤，所得固体以大量清水洗涤之后，在50℃条件下烘干12h，即得到二氧化钛:聚吡咯甲烷:3- 氨丙基三羟基硅烷＝240:100:3.4的复合吸附剂。
实施例五
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚吡咯甲烷、聚吡咯甲烯、金属氧化物二氧化钛和偶 联剂二苯基二羟基硅烷。几种物质的比例为二氧化钛:聚吡咯甲烷:聚吡咯甲烯:二苯基二 羟基硅烷＝200:80:20:8.0。具体合成步骤如下：首先在室温下，将8.0份二苯基二羟基硅烷加 入1000份水中搅拌30min后，将200份二氧化钛分散于以上溶液中，搅拌30min，再加入 80份聚吡咯甲烷和20份聚吡咯甲烯，室温氧化聚合8～12h，过滤，所得固体以大量清水洗 涤之后，在50℃条件下烘干12h，即得到二氧化钛:聚吡咯甲烷:聚吡咯甲烯:二苯基二羟 基硅烷＝200:80:20:8.0的复合吸附剂。
本申请的复合材料对于目标重金属离子的选择吸附的考量标准是通过重金属离子氢氧 化物的晶胞参数和氧化物的晶胞参数之间的匹配程度进行选择。匹配程度越高，材料对重金 属离子的选择吸附性越强。对于金属氧化物吸附重金属离子的机理，即“类外延晶格生长理 论”。其可表述为氧化物在吸附重金属离子的过程中，当重金属离子水合物(或羟基络合物) 的晶胞结构与氧化物晶胞结构匹配程度越高，则越优先被氧化物所吸附而进行类似“外延晶 格生长”。需要注意的是，这样的吸附方式并不是真正意义上的“外延生长”，它只表现出一 种趋势和亲和性。对于吸附铅离子来说，二氧化钛的晶胞结构与铅离子水合物的晶胞结构匹 配程度最高，因此选择二氧化钛作为复合吸附剂中的金属氧化物是最优选择。
对铅离子选择吸附的实施例：
在单一重金属离子溶液中，采用甲酸作为偶联剂的聚噻吩/二氧化钛复合材料对铅离子、 锌离子和铜离子的吸附容量分别达到0.792、1.19和0.396mmol/g；在混合重金属离子溶液 中，该聚噻吩/二氧化钛复合材料对铅离子、锌离子和铜离子的吸附容量分别达到0.754、0.667 和0.195mmol/g、选择吸附顺序为铅离子>锌离子>铜离子，表现出与二氧化钛一致的对铅离 子的良好的选择吸附性。
本申请的另一个目的涉及复合吸附剂的使用方法，包括将本申请提供的复合吸附剂加入 需要处理的废水中，搅拌一定时间，然后进行固液分离，分离得到的出水即为处理后的水， 可以外排。吸附剂的有效用量占所处理水质量的万分之一到百分之十之间。搅拌可以是磁力 搅拌、电动搅拌、射流式搅拌或者是使用空气或者惰性气体鼓泡搅拌的方法。吸附剂和废水 混合后的搅拌时间一般为10min到300min，固液分离方法可以是滤布过滤、滤膜压滤、离 心过滤、真空过滤、超滤、压滤等。
本申请的又一个目的涉及复合吸附剂的再生方法，包括将进行吸附处理后的吸附剂依次 通过酸碱溶液浸泡处理使其再生活化，再生活化后的复合吸附剂根据再生活化方法的不同能 够分别吸附处理水中的COD、色度、总磷和重金属离子等，同时还可以与膜处理技术结合 对不同废水进行处理。此处的酸碱溶液，可以是酸或者碱的水溶液、醇溶液以及水和醇的混 合溶液。酸碱溶液与吸附剂的重量比为0.5:1～100:1。优选地，酸碱溶液与吸附剂的重量比为 1:1～50:1。
用于再生和活化的碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化钡、氨 水中的一种或几种，浓度可以为0.01～15mol·L-1；用于再生和活化的酸可以为硝酸、硫酸、 盐酸、磷酸、氢氟酸或及C1～C10的烷烃基有机酸、带有苯环和/或萘环的有机酸中的一种或 几种的混合，浓度可以为0.01～15mol·L-1。酸碱溶液对复合吸附剂再生的接触浸泡时间可以 为1～120min。
吸附污染物后的吸附剂，依次用酸和碱溶液浸泡1～120min或者依次用碱和酸溶液浸泡 1～120min，即可实现污染物的脱附与吸附剂的再生。复合吸附剂在再生活化之后即可以用于 再次的吸附处理过程，操作非常简单。对于用于吸附阴离子的复合吸附剂，其再生方法为先 将使用后的复合吸附剂在浓度为0.01～15mol·L-1的碱溶液中浸泡1～120min；第一次固液分离； 然后，将分离后的固体放入浓度为0.01～15mol·L-1的酸溶液中浸泡1～120min；第二次固液分 离既得再生后的复合吸附剂。对于用于吸附阳离子的复合吸附剂，其再生方法正好相反，先 将使用后的复合吸附剂在浓度为0.01～15mol·L-1的酸溶液中浸泡1～120min；第一次固液分离； 然后，将分离后的固体放入浓度为0.01～15mol·L-1的碱溶液中浸泡1～120min；第二次固液分 离既得再生后的复合吸附剂。这是因为，先用碱溶液脱附，再用酸溶液再生，可以使复合材 料的表面带上正电荷，从而可以吸附阴离子；而先用酸溶液脱附，再用碱溶液再生，可以使 复合材料的表面带上负电荷，从而可以吸附阳离子。
采用本申请的复合吸附剂处理废水的优点包括：
吸附处理工艺简单，处理效果好，在适当条件下可以同时去除废水的色度、COD、总磷 和重金属离子等；
该吸附处理方法适用于各种较低浓度的废水的处理，包括生活污水、印染废水、焦化废 水、化工废水、造纸废水、冶金废水、选矿废水、炼油废水、食品加工废水、养殖废水和电 镀废水等；
该吸附剂的再生方法简单、仅需要利用酸碱溶液对吸附后的吸附剂进行简单的浸泡处理 即可达到再生的目的。
使用和再生的实施例一
配制含有200mg/L铅离子、锌离子和铜离子水溶液，使用重量百分数为百分之三的吸附 剂(实施例二中的复合吸附剂)对废水进行处理，磁力搅拌300min，然后使用滤纸过滤， 滤液测试各种金属离子的浓度。滤饼进行再生，先使用5mol/L的乙二酸溶液浸泡30min， 然后固液分离，固体再在0.5mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡30min，固液分离。得到的固体就 是再生后的吸附剂，再生后的吸附剂可以再次进行吸附和再生操作，方法同上。循环再生4 次后吸附剂的吸附效果仍然没有明显的变化。
表1吸附剂循环吸附处理重金属离子的效果(单位：mg/L)
吸附再生次数 0 1 2 3 4
铅离子吸附量 112.0 106.6 112.1 109.4 106.8
锌离子吸附量 46.0 46.3 44.8 45.1 49.3
铜离子吸附量 7.51 6.79 6.46 7.14 7.05
使用和再生的实施例二
配制含有200mg/L铅离子、锌离子和铜离子水溶液，使用重量百分数为百分之一的吸 附剂(实施例三中的复合吸附剂)对废水进行处理，磁力搅拌270min，然后使用离心过滤， 滤液测试各种金属离子的浓度。滤饼进行再生，先使用6mol/L的硝酸溶液浸泡60min，然后 固液分离，固体再在5mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡40min，固液分离。得到的固体就是再生 后的吸附剂，再生后的吸附剂可以再次进行吸附和再生操作，方法同上。循环再生4次后吸 附剂的吸附效果仍然没有明显的变化。
表2吸附剂循环吸附处理重金属离子的效果(单位：mg/L)
使用和再生的实施例三
配制含有300mg/L铅离子、锌离子和铜离子水溶液，使用重量百分数为千分之五的吸 附剂(实施例五中的吸附剂)对废水进行处理，磁力搅拌240min，然后使用离心过滤，滤液测试各种金属离子的浓度。滤饼进行再生，先使用3mol/L的硝酸溶液浸泡150min，然后固液分离，固体再在8mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡90min，固液分离。得到的固体就是再生后的吸附剂，再生后的吸附剂可以再次进行吸附和再生操作，方法同上。循环再生4次后吸附剂的吸附效果仍然没有明显的变化。
表3吸附剂循环吸附处理重金属离子的效果(单位：mg/L)
吸附再生次数 0 1 2 3 4
铅离子吸附量 71.0 68.3 65.6 63.1 66.8
锌离子吸附量 47.5 46.5 49.8 49.1 52.1
铜离子吸附量 6.51 5.53 5.46 5.41 5.45
本申请的又一方面涉及一种膜保护剂或者一种水处理剂，其包含有如上所述的复合吸附 剂。除了上述除去物以外，本申请的复合吸附剂还可有效吸附去除水中的亚微米粒子，特别 是对水中的蛋白质、多糖、腐殖酸、高分子絮凝剂等可溶或微溶的有机小分子和大分子也有 很好的吸附作用，而这些有机分子是水中亚微米粒子的主要组成部分。这些亚微米粒子很容 易附着在膜材料表面并由于其粒径大小与膜孔相近，极易堵塞膜孔，从而使膜的通透性能大 幅下滑，膜压升高。本吸附剂可以有效将水中这些亚微米粒子吸附，同时吸附剂本身颗粒大 于1微米，远大于膜的孔径，且不会附着于膜材料表面，不阻塞膜孔，从而起到保护膜材料 的作用，使膜的通透性能得以保持，运行过程中膜压没有明显上升。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容只是为了便于理解本申请而采用的实 施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属技术领域内的技术人员，在不脱离本申请所 揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式上及细节上作任何的修改与变化，但本申请 的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (8)

1.一种用于吸附铅离子的复合吸附剂，其特征在于，包括金属氧化物或金属氧化物的水化物、导电聚合物以及使所述金属氧化物或金属氧化物的水化物与所述导电聚合物复合在一起的偶联剂；
其中，导电聚合物是分子组成中含有N或S中至少一种，且材料在经1mol/L盐酸浸泡1小时后的电导率比该材料用1mol/L氢氧化钠溶液浸泡1小时后的电导率高两个数量级以上的有机聚合物；或者，导电聚合物的分子组成中含有N或S中至少一种，且含有单双键交替结构；
偶联剂为分子中含碳元素量大于15％，且分子组成中含有氨基、羧基、羟基或磺酸基中的至少一种；或者，偶联剂为烷烃链C1～C10的有机酸、有机胺、含硅羟基化合物、氨基酸中的一种或任几种的组合；
金属氧化物是二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的用于吸附铅离子的复合吸附剂，其特征在于，导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯甲烯类聚合物或聚吡咯甲烷类聚合物中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的用于吸附铅离子的复合吸附剂，其特征在于，偶联剂中的有机酸是一元、二元和三元酸中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求2所述的用于吸附铅离子的复合吸附剂，其特征在于，偶联剂中的有机胺是一元、二元或三元胺，或者是伯仲叔胺中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的用于吸附铅离子的复合吸附剂，其特征在于，所述金属氧化物或金属氧化物的水化物与导电聚合物的重量比为1～500:100，所述偶联剂与所述导电聚合物的重量比为0.01～10:100。
6.权利要求1所述的用于吸附铅离子的复合吸附剂的再生方法，包括以下步骤：先将使用后的复合吸附剂在浓度为0.01～15mol·L-1的酸溶液中浸泡1～120min；第一次固液分离；然后，将分离后的固体放入浓度为0.01～15mol·L-1的碱溶液中浸泡1～120min；第二次固液分离即得再生后的复合吸附剂。
7.一种膜保护剂，其特征在于，包括如权利要求1-5中任一项所述的复合吸附剂。
8.一种水处理剂，其特征在于，包括如权利要求1-5中任一项所述的复合吸附剂。
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